杂化轨道理论
更新时间:2024-05-09 21:17:01 阅读量: 综合文库 文档下载
化学竞赛辅导讲义稿《共价键与分子结构》
共价键与分子结构
? 共价键理论 1、共价键的成键原理
价键的形成可以看作是原子轨道重叠或电子配对的结果。两个原子如果都有未成键的电子,并且自旋方向相反,就能配对,也就是原子轨道可重叠形成共价键。 重叠部分越大,所形成的共价键就越牢固。(键长越短,键能越大) 由一对电子形成的共价键叫做单键,如果原子各有二个或三个未成键的电子,构成的共价键则是双键或叁键。
这一理论最早是由路易斯(1916年,G.C.Lewis,美国化学家),所以我们通常所说电子式又称为路易斯结构式。
在路易斯结构式中,线段的意义,如前所述,代表共用电子对,仍称“单键”、“双键”和“叁键”(代表1,2,3对共用电子对)。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”,叫做“孤对电子对”(有时分子里有单个的非共用电子,如NO2)。
对于无机物,写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下,“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。
①缺电子结构——价电子,包括形成共价键的共用电子对之内,少于8电子的,称为缺电子结构。例如,第3主族的硼和铝,中性原子只有3个价电子,若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对,也只有6个电子,这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3(这些化学式是分子式,即代表一个分子的结构)。缺电子结构的分子有接受其它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如: BCl3+:NH3=Cl3B←NH3
②多电子结构例如,PCl5里的磷呈5价,氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10,超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。
2、共价键的特性 ①饱和性。
当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后,就不能再和第三个电子配对了,这就是共价键的饱和性。 ②方向性。
成键时,两个电子的原子轨道发生重叠,重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。p、d、f、有一定的方向性。 3、共价键的键型。
从电子云重叠的方式来看,共价键可分为σ键和π键。 ①σ键
当原子之间只有一对电子时,这对电子形成的化学键为单键。单键是σ键,σ键是成键的两个原子的轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道,s与p轨道,p与p轨道可以形成σ键。σ键的特点是重叠的电子一在两核连线上,受原子核束缚力较大,重叠程度也大,比较牢固。
②π键
π键是成健原子的p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成的共价键。一般来说,π健不能独立存在,总是和σ键一起形成双键或叁键。π键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方,受原子核束缚力小,电子云重叠程度要比σ键小得多,所以π键不如σ键牢固。但是π键电子云受原子束缚力小,电子的能量较高,易活动,其化学性质较σ键活泼。
电子配对法阐明了共价键的本质、特征和类型,但在解释多原子分子的几何形状(或空间构型)方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子,但能形成稳定的CH4分子,所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。1931年鲍林提出杂化轨道理论,满意地解释了许多多原子分子的空间构型。 二、杂化轨道理论。
形成分子时,由于原子间的相互影响,使同一原子中能量相近的不同类型原子轨道,例如ns轨道与np轨道,发生混合,重新组合为一组新轨道.这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。
杂化有多种方式,视参加杂化的原子以及形成的分子不同而不同。
①sp3杂化——这是原子最外层的1个s轨道和3个p轨道发生的杂化。杂化以后形成四个等价的sp3杂化轨道。碳原子在与氢原子形成甲烷分子时就发生了sp3杂化。发生杂化时,碳原子的2s轨道和3个2p轨道发生混杂,形成4个能量相等的杂化轨道,碳原子最外层的4个电子分别占据1个杂化轨道。
杂化轨道的形状也可以说介于s轨道和p轨道之间。
四个sp3杂化轨道在空间均匀对称地分布——以碳原子核为中心,伸向正四面体的四个顶点。这四个杂化轨道的未成对电子分别与氢原子的1s电子配对成键,这就形成了甲烷分子。
杂化轨道理论不仅说明了碳原子最外层虽然只有2个未成对电子却可以与4个氢原子形成共价键,而且很好地说明了甲烷分子的正四面体结构。 在形成H2O、NH3分子时,O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个,因而四个sp3杂化轨道里必然分别有1个和2个轨道排布了两个电子。这种已经自配对的电子被称为孤对电子。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。
孤对电子相对来说带有较多的负电荷。受孤对电子云的排斥,NH3分子中N-H键间的夹角被压缩为107o,H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104o401。
含有孤对电子的杂化被称为不等性杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。
②sp2杂化—BCl3
这是原子最外层的一个s轨道和两个p轨道发生的杂化。杂化后形成三个等价的sp2轨道。B原子最外层的3个电子分别占据1个杂化轨道。在空间以B原子为中心3个sp2轨道伸向平面三角形的三个顶点。所以sp2杂化轨道夹角为1200。 此外SO3中的硫原子也是sp2杂化。
③sp杂化——形成CO2分子时,碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化,形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列,未杂化的两个即轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。
碳原子在形成乙炔(C2H2)时也发生sp杂化,两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子
间以叁键相结合。 所以sp杂化轨道夹角为1800
④sp3d杂化——磷原子在形成PCl5分子时,除最外层s、p轨道参与杂化外,其3d轨道也有1个参加了杂化,称为sp3d杂化。杂化后形成5个杂化轨道,其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥的5个顶点,并与氯原子配对成键。
可以看出,杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般地说,发生sp3杂化时,形成的分子是正四面体,杂化原子处于中心;发生不等性sp3杂化时,如有一对孤对电子,则分子呈三角锥形,杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子,则分子呈V型;发生sp2杂化时,分子呈平面三角型,杂化原子处于正三角形中心,未杂化的p电子通常形成π键(构成双键);发生sp杂化时,分子呈直线型,未杂化的p电子通常也参与形成π键(构成双键或叁键);发生sp3d杂化时,分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄的中心。sp3d2正八面体。 练习:
1、氯化亚砜(SOCl2)是一种很重要的化学试剂,可以作为氯化剂和脱水剂。氯化亚砜分子的几何构型是 ;中心原子采取 杂化方式,是 (等性、不等性)杂化。 三角锥形 sp2 不等性
2、磷的氯化物有PCl3和PCl5,氮的氯化物只有NCl3,为什么没有NCl5? N原子最外层无d轨道,不能发生sp3d杂化,故无NCl5。 3、C2H4的杂化方式?共价键的键型有哪些?
4、冰晶石(Na3AlF6)AlF63-配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型 三、价层电子对互斥理论(VSEPR)
现代化学的重要基础之一是分子(包括带电荷的离子)的立体结构。 例如,实验测出,SO3分子是呈平面结构的,O—S—O的夹角等于120o,而 SO32-离子却是呈三角锥体,硫是锥项,三个氧原子是三个锥角,象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2的三个原子不在一条直线上,而CO2却是直线分子等等。早在1940年,Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论(更确切地说,是一种模型),用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展,并称之为VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion),即价层电子对互斥理论。我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构,并用来进一步确定分子或离子的结构。当然我们不应忘记,这一理论绝不可能代替实验测定,也不可能没有例外。不过统计表明,对于我们经常遇到的分子或离子,用这一理论来预言其结构,很少发现例外。作为一种不需要任何计算的简单模型,它应当说是很有价值的。
? 价层电子对互斥理论的基本要点:
1、在AXm型分子中,中心原子了A的周围配置的原子或原子团的几何构型,主要决定与中心价电子层中电子对(包括成键电子对和未成键的孤对电子对)的互相排斥作用,分子的几何构型总是采取电子对相互排斥作用最小的那种结构。
2、在AXm型分子中,A与X之间通过两对或三对电子(即通过双键或叁键)结合而成,则价层电子对互斥理论把双键或叁键作为一个电子对。 3、价层电子对之间相互排斥作用大小的一般规律: 孤对-孤对>孤对-键对>键对-键对
(二)推断分子或离子的空间构型的具体步骤:
1、确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半,就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子,B原子有3个价电子,三个F原子各提供一个电子,共6个电子,所以B原子价层电子对数为3。计算时注意:(ⅰ)氧族元素(ⅥA族)原子作为配位原子时,可认为不提供电子(如氧原子有6个价电子,作为配位原子时,可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构),但作为中心原子时,认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子,则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43-离子中P原子的价层电子数应加上3,而NH4+离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子,可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电子,O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5,
当作3对电子看待。 练习:
? CH4、NH3、H2O、SO3、NO的电子对数。
2、CO32-、SO3、CCl4、SO42-、PO43-、IO65-的电子对数。
2、确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用,它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示:
这样已知价层电子对的数目,就可及确定它们的空间构型。
3、分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子(或原子团)数,就是健对数,价层电子对的总数减去键对数,得孤对数。根据键对数和孤对敌,可以确定相应的较稳定的分子几何构型,如下表所示: 电子对电子对的空成键电子孤电子 电子对的 分子的
实 例
数 目 间构型 对数 对数 排列方式 空间构型
BeCl2
2 2 0 直线 直线 CO2
BF3
3 0 三角形
SO3 3 三角形
SnBr2
2 1 V—形
PbCl2
4
0
4
四面体
3
1
2
2
5
0
4
5
三角
双锥
3
2
2
3
直线形
XeF2
1
变形 四面体
SF4
三角双锥
PCl5
V—形 三角锥 四面体
CH4 CCl4 NH3 PCl3
H2O
T—形 BrF3
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