聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

PTFE 聚四氟乙烯

化 工 进 展

378 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006 年第25卷第4期

聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展

孙海翔，张 林，陈欢林

（浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州 310027）

摘　　要：疏水性聚合物膜的亲水性改性是当前分离膜研究的热点之一。从等离子处理、等离子体接枝聚合、辐射接枝、化学改性和溅涂等几个方面综述了PTFE分离膜的各种亲水化改性方法的特点和改性效果，分析了其亲水改性机理，以及改性膜在生物和化工方面的应用。 关键词：聚四氟乙烯; 亲水化改性; 等离子体; 接枝共聚

中图分类号：TQ 325.4 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）04–0378–05

Advances on hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene

porous membrane

SUN Haixiang，ZHANG Lin，CHEN Huanlin

(Department of Chemical and Biochemical Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027)

Abstract: The advances on the hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes are reviewed. The mechanisms, characteristics and the results of some modification methods, including plasma treatment, grafting copolymerization, chemical reduction, irradiation grafting and spattering coating are summarized. The applications of membranes in biochemical industry are also introduced. Key words: polytetrafluoroethylene (PTFE)；hydrophilic modification；plasma；grafting copolymerization

聚四氟乙烯(PTFE) 是综合性能非常优良的塑约50 eV)和被原子所强化的C—C键(键能为345.6 料，具有优良的化学稳定性，能耐热、耐寒和耐化kJ/mo1，约3.5 eV)组成的一种线形高分子，具有完学腐蚀性，同时，它还具有优良的电绝缘性、低的全对称结构。 表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化性和高1.2 表面张力（Yc）低 低温适应性能，并且具有较高的力学性能，广泛应当液体的表面张力低于固体平面的临界表面张用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、力时，则能在该固体表面随意铺展和润湿，而高于纺织等诸多领域[1]。但是这种极强的非极性使PTFE固体平面Yc，则形成不连续的液滴，其接触角大于的疏水性很强，从而极大限制了其在医疗、卫生等零。不同高分子化合物固体平面的Yc见表1[3]。表工业领域的应用[2]。随着ＰＴＦＥ膜应用范围的不断扩面张力低的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯都不易浸润。 大，国内外研究人员围绕PTFE膜的表面改性已进行1.3 PTFE 显示出与其他聚合物最小的亲和性（相了大量研究，包括等离子体处理、功能单体聚合、容性）[4] 化学处理和溅涂等。这些处理方法都能有效提高其二种成分A、B 混合时能量变化e为 黏结性和湿润性，增加表面能。 e = ( eA1/2－eB1/ 2) 2

1 PTFE疏水性强的原因　

PTFE的水接触角高达120°，也就是其润湿程度很差。从表面特征来看，主要有3方面的原因。 1.1 化学键能高

PTFE是以碳原子链为骨架，链周围被氟原子包围的结构。由极强C—F键(键能为485.3 kJ/mo1，

eA1/2、eB1/ 2为成分A、B 的溶度参数。一般e 是

作为低分子物质相互溶解性的量度，把该理论应用

收稿日期 2005–12–09；修改稿日期 2006–01–10。 基金项目 国家“973”计划资助项目（No.2003CB615706）。

第一作者简介 孙海翔（1976—）女，博士研究生，主要从事膜材料表面的改性。联系人 陈欢林，教授，博士生导师。电话 0571–87953802；E–mail chenhl@。

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第4期 孙海翔等：聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展 379

于高分子物质的疏水性上，可以得出这样的推断： e愈小，其亲水性愈强。

表1 不同高分子固体平面的临界表面张力（Yc）

固体表面 聚四氟乙烯 聚三氟乙烯 聚二(偏)氟乙烯 聚一氯乙烯 聚三氟氯乙烯 聚乙烯 聚苯乙烯

Yc/l05N cm1

－

－

固体表面 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚酯纤维 锦纶66 纤维素纤维

Yc/l05N cm1

－

－

和NH3[5~8]等。大量的实验研究发现等离子体放电功率、处理时间、处理时系统压力以及处理气氛对PTFE膜表面亲水化改性都有较大影响。

Griesser等[9,10]研究了空气、水、氩气、氨气等离子体处理PTFE的情况，发现用氨气等离子体处理PTFE只需很短的处理时间即可获得良好的亲水性，水接触角可降至20°，但处理后的样品随放置时间延长，水接触角将逐渐增加，表面亲水性逐渐变差。在等离子体表面改性中，由处理获得的表面性质随时间延长而逐渐减弱甚至消失的现象并不少见，原因是表面层中各种基团的翻转和重排以减少表面自由能，这种现象称为表面动力学[11]。

Wilson等[7,8]研究了O2、Ar、N2和NH3等离子体处理PTFE后其表面结构和形貌的变化，结果表明Ar等离子体处理效果最好，而O2等离子体处理效果最差。Liu等[12]用Ar、空气和O2等离子体处理PTFE膜，发现经Ar等离子体处理的表面形成蜂窝状结构，而经空气和O2等离子体处理的表面有较深的突出。

方志等[13]研究了空气中产生大气压下辉光放电(APGD)和介质阻挡放电(DBD)对PTFE膜表面进行改性的效果，结果表明：APGD的处理效果要优于DBD，即APGD可以对PTFE表面进行均匀处理，在其表面引入更多的O元素，使其接触角下降至更低值。陈义龙等[14]则用脉冲等离子体处理PTFE薄膜。其主要表现为薄膜表面基团的含量由无到有，并形成了C＝C不饱和基团。表面由完全非极性变成表现出部分极性，亲水性大为增强。图1为表面反应示意图。胡征等[15]以H2O的微波等离子体处理PTFE膜，水接触角由处理前的110°下降至处理后的23.6°，表明等离子体处理能有效地增加PTFE的表面能，改善其湿润性。但存放一段时间后，处理PTFE膜表面的化学成分和结构会发生变化，接触角会在几天内明显增加，达到60°，从而说明了仅用等离子体处理膜表面，其亲水性改善会随时间的延长而衰退。

18 22 25 28 31 31 33

37 39 39 43 46 72

表 2 各种聚合物溶度参数

聚合物 聚四氟乙烯 硅橡胶 聚乙烯 天然橡胶 聚苯乙烯 聚氯乙烯 环氧树脂 聚偏氯乙烯 尼龙 聚丙烯腈

溶度参数/J1/2 cm－3/2

6.2 7.3 7.8 8.1 8.6 9.5 10.9 12.2 13.6 15.4

从表2所示各种聚合物的溶度参数，可以看出PTFE的e1/ 2比其他聚合物都小，其组合的e也就要大，因而PTFE与其他聚合物亲和性最小，疏水的可能性也就最大。

以上种种原因决定了PTFE对水的湿润性很差。

2　　亲水化改性方法　

2.1 等离子体处理法

利用等离子体产生的各种活性粒子如离子、电子、自由基、激发态原子与分子对材料表面进行处理，具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视。使用Ar等非聚合性气体，产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成过氧化物，可进一步与功能单体如丙烯酸发生交联聚合，取得亲水性表面[5]；而使用聚合性气体，自由基能在气相或膜表面相互撞击，结合形成薄膜聚合物。目前为止，用于PTFE表面改性的气体有Ar、O2、N2、H2、H2O

*

－

+

*

2　）—n

　—） n

图1 氧等离子体处理PTFE膜表面反应示意图

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380 化 工 进 展 2006年第25卷

2.2 等离子体接枝聚合法

与等离子体处理增加表面亲水性相比，等离子体引发接枝聚合改性后的聚合物表面有两大优点：一是对亲水性的改善程度更大，二是表面性质的改善不随时间而衰减。由于高分子链的运动，等离子体处理中表面引入的极性基团会随之转移到聚合物本体中，导致被改善的表面亲水性随时间而衰减，利用等离子体引发接枝聚合反应，引入较长的亲水性高分子链，则能“固定”所需的亲水性能[16]。

Wang等[17]用两种方法将聚乙二醇（PEG）交联到PTFE膜表面：①先用等离子体预处理PTFE膜表面，再用紫外线诱导使含甲氧基的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）与PTFE发生交联共聚反

应；②先将丙烯酸（AAc）与PTFE膜表面发生交联共聚反应，再在亚硫酰二氯（SOCl2）的作用下，PEG的羟基与C—Cl基团发生反应。结果表明有高PEG接枝率的PTFE膜表面能有效地阻止牛血清白蛋白（BSA）的吸附。并提出了这两种方法的改性机理（图2、图3）。

Ar等离子体

PTFE膜

h?

紫外线诱导

接枝聚合反应

OH—O O—O O—OH

过氧化物分解

M1–HEMA

O O O O O

OH OH O O—OO

PEG 链

甲基丙烯酸酯骨架

图2 紫外线诱导PEGMA在经等离子体预处理的PTFE膜

表面发生交联共聚反应机理

hv

Ar等离子体

PTFE 膜

OH OH OO—OO

OH—O O—OO—OH

M1—HEMA

紫外线诱导 接枝聚合反应过氧化物分解

PEG 链

HOOC— HOOC—

O OOO O

—COOH

—COOH 亚硫酸

二氯

CoCl—CoCl——CoCl —CoCl

PEG 三乙胺

O O O O O

图3 PEG偶联到AAc交联共聚的PTFE膜表面的改性机理

Kang等[18]用Ar等离子体预处理PTFE膜，再用亲水性功能单体丙烯酸、苯乙烯磺酸钠盐、N，N–二甲基乙酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯水溶液在近紫外光的诱导下发生接枝共聚反应。丙烯酸在PTFE的表面发生接枝共聚时有很严重的滞后效应，这表现为表面的分层微孔结构和接枝链完全渗入到表面层的下面，如图4(a)所示。苯乙烯磺酸和N，N–二甲基乙酰胺在PTFE表面发生更强烈的接枝共聚反应，前进角和后退角的滞后不是很明显，表现为接枝链部分地渗入到表面层的下面，如图4（b）所示。

马於光等[19]用丙烯醇等离子体处理PTFE，获得了很好的结果。以含极性基团的有机物蒸气为气氛进行等离子体处理可在PTFE表面形成覆盖层，具有高度交联、性质稳定的特点，又含有极性基团，可有效地改善PTFE的表面亲水性。Chen Yang等[20]先在PTFE膜表面等离子体聚合一层聚乙烯（PE），再在处理膜表面接枝聚合AAc，结果发现，等离子体处理的带有PE的膜表面能进一步交联AAc，这表明沉积PE的膜表面仍有活性基团。 2.3 辐射接枝法

该法需要有60Co的能源，把PTFE膜置于苯乙

PTFE

链 亲水性链段

(a) 完全渗入模型 (b)部分渗入模型

图4 膜表面发生接枝共聚反应示意图

烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合的单体中，以60Co辐射使单体在PTFE膜表面发生化学接枝聚合，从而使PTFE膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后的PTFE三度方向均匀长大，形状保持，但失去原PTFE的光泽和润滑感。表面粗糙程度随接枝量的增加而增大，但表面不变色，而且在潮湿环境下表面电阻也不变化。Turmanova等[21]采用60Co在100 kGy的照射下将丙烯酸（AA）接枝PTFE表面和内部基质中，合成了交联共聚物（PTFE–g–PAA）。 2.4 化学处理

化学腐蚀改性，即将PTFE经过一定化学试剂处理可以提高其表面亲水性。这些化学试剂可以是金

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第4期 孙海翔等：聚四氟乙烯膜的亲水化改性研究进展 381

属钠的氨溶液；萘钠四氢呋喃溶液；碱金属汞齐；五碳基铁溶液等。其中钠–萘配合物化学处理[22]主要是通过腐蚀液与PTFE膜表面发生化学反应，扯掉表面上的部分氟原子。这时在表面上留下了碳化层和某些极性基团（碳化层的深度以1 µm左右为宜。如果过分腐蚀表面，可能因产生的碳化层太厚而降低表层的内聚强度）。这是目前研究的种种方法中效果较好、比较经典的方法，但也存在一些明显缺点，比如：被粘物表面变暗或变黑、在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下胶接性能将大大下降，使得此法的应用受到很大限制。

Mohammed等[23]在四卤化硅环境中处理多孔PTFE，再进行水解，就可以得到含有硅酸的活性层膜表面，膜表面的湿润性得到极大提高。 2.5 溅涂

表面沉积改性，将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在其表面，从

而增大湿润性，改善表面活性，易于与其他材料复合。这种方法对膜的表面蚀刻比较严重，目前已很少应用。

2.6 其他改性方法

用ArF 作基元的激光器处理PTFE，是目前国外采用的新方法，它的基本原理是用激光器照射某物质，使它与PTFE 表面发生反应。Niino等[24, 25]用ArF受激准分子激光器诱导PTFE膜表面在肼气体环境下发生化学改性。方法是：将PTFE膜放在充满肼气的器皿中，在室温和肼的饱和蒸气压下(器皿中压力用皮拉尼真空计测试)，用ArF 作基元的激光器照射PTFE膜表面，激光器的射频为10 Hz，脉冲次数为1000之间，照射的能量密度为27 mJ/cm2。经激光处理后，PTFE就会形成亲水性的表面，其膜表面的水接触角由处理前的130°降至30°，且随着激光器照射次数的增加，接触角会逐渐下降。其改性机理如图5所示。

2. Attack F by H radical

②H激光攻击F原子

1. Generation of H radical①产生H激光 N2H

2H3

+H

③剥离形成HFF原子，Formation of HF

3.Abstraction of F and

图5 激光诱导的PTFE膜在肼气中的改性机理

3 PTFE膜亲水化改性后的应用

3.1 生物医用材料

利用等离子体处理或引发接枝聚合的方法在PTFE膜表面引入羧基、酯基等反应性基团，然后接枝肝素等生物分子，可赋予PTFE膜表面抗凝血性能，有望作为与血液接触的医疗器械或人造器官。Kang等[26]在PTFE表面接枝AAc后，催化固定胰蛋白酶，研究发现酶的活性随丙烯酸接枝率的升高而增大直至达到饱和，固定化酶的活性可达到其自由状态下的30%。König等[27]用水蒸气微波等离子体处理PTFE膜表面，经丙烯酸蒸气相接枝聚合后，固定溶纤维蛋白尿激酶，从而提高PTFE膜的抗凝血性能。接枝活性尿激酶的量为1.2～1.3 µg /cm2。Zhu等[28]用光敏性异生物功能物质4–叠氮苯甲酸为交

联剂，将O–羧甲基壳聚糖共价固定到膨体聚四氟乙烯上，经过接枝后，膜表面的亲水性得到了较大提高，血小板黏附实验表明结合了O–羧甲基壳聚糖的ePTFE表现出很好的血液相容性。

本实验室在PTFE膜表面利用等离子体处理并引发丙烯酸（AAc）接枝聚合，利用接枝AAc的羧基等反应性基团与肝素（heparin）分子反应，红外光谱显示成功地实现了肝素的固定化，从而赋予PTFE膜表面抗凝血性能。 3.2 固定化载体

Turmanova等[21]将丙烯酸（AA）接枝PTFE表面和内部基质中，合成的交联共聚物（PTFE–g–PAA）经酰基化后，用来作为固定葡萄糖氧化酶的载体，制备的酶生物传感器可用来检测溶液中葡萄糖的浓度。该传感器在0.05 mol/L的磷酸缓冲液中

PTFE 聚四氟乙烯

382 化 工 进 展 2006年第25卷

2003：133–148.

[4] 王惠祖. [J]. 粘合剂，1988，(4): 38–44.

[5] Badey J P，Espuche E，Sage D，et al. [J]. Polymer，1996，37: 1377–

1386.

[6] Yamada Y，Yamada T，Tasaka S，et al. [J]. Macromolecules，1996，

29: 4331–4339

[7] Wilson D J，Williams R L，Pond R C. [J]. Surface and Interface

Analysis，2001，31: 385–396.

[8] Wilson D J，Williams R L，Pond R C. [J]. Surface and Interface

Analysis，2001，31: 397–408.

[9] Griesser H J，Chatelier R C，Gengenbach T R，et al. [J]. Polymer

International，1992，27: 109–117.

[10] Xie X，Gengenbach T R，Griesser H J. [J]. Journal of Adhesion

Science Technology，1992，6 (12): 1411–1431.

[11] Yasuda H. Plasma Polymerization [M]. Orlando，Academic Press，

Inc.，1985.

[12] Liu C，Arnell R D，Gibbons A R，et al. [J]. Surface Engineering，

2000，16: 215–217.

[13] 方志，罗毅，邱毓昌，等. [J]. 真空科学与技术，2003，23（6）：

408–412.

[14] 陈义龙，何翔. [J]. 表面技术，1999，28(2): 14–16.

[15] Hua X，Zheng H，Shihua W，et al. [J]. Materials Chemistry and

Physics，2003，80: 278–282.

[16] Andre M，Hassan J，Francois S，et al.[J]. Macromolecular Chemistry

and Physics，1996，197 (7): 2331–2341.

[17] Wang P，Tan K L，Kang E T. [J]. Journal of Biomaterials Science

（Polymer Edition），2000，11（2）: 169–186.

[18] Kang E T，Tan K L，Kato K，et al. [J]. Macromolecules，1996，29:

6872–6879.

[19] 马於光，杨梅林，毛坤元，等. [J].高分子学报，1990，(5): 570–574. [20] Chen-Yang Y W，Chen C W，Tseng S C，et al. [J]. Surface Coating

Technology，2004，176: 148–156.

[21] Turmanova S，Trifonov A，Kalaijiev O，et al. [J]. Journal of

Membrane Science，1997，127: 1–7.

[22] Shoichet M S，McCarty T J. [J]. Macromolecules，1991，24，982–986. [23] Mohammed M A，Rossback，V. [J]. Journal of Applied Polymer

Science，1993，50 (6): 929– 939.

[24] Niino H，Yabe A. [J]. Applied Surface Science，1996，96–98: 550–

557.

[25] Niino H，Okano H，Inui K，Yabe A. [J]. Applied Surface Science，

1997，109–110:259–263.

[26] Kang E T，Neoh K G，Tan K L，et al. [J]. Polymer Advance

Technology，1997，8:683–692.

[27] König U，Nitschke M，Menning A，et al. [J]. Surface Coating

Technology，1999，116–119: 1011–1015.

[28] Zhu A，Zhang M，Zhang Z. [J]. Polymer International，2004，53：

15–19.

[29] Wienecke M，Bunescu M，Pietrzak M，et al. [J]. Synthetic Metals，

2003，138: 165–171.

[30] Xu J B，Lange S，Bartley J P，et al. [J]. Journal of Membrane Science，

2004，240: 81–89.

(pH=6.0)保存时，灵敏度可以保持6个月以上。

Wienecke等[29]采用不同的方法增加膜电极的表面积，并在PTFE膜表面涂覆薄层金属离子用于做催化剂。 3.3 分离膜 在液–液分离体系中，等离子体引发接枝膜用作分离膜引起了广泛的兴趣，这种分离膜的一个显著优点是：由接枝聚合组成的选择透过层通过化学键连接在力学性质稳定的基底膜上，因此这种复合膜具有更加持久的分离性质，通过控制接枝层的性质可达到使特定组分优先透过从而进行分离的目的。

Xu等[30]在PTFE基质膜的一侧涂覆交联的海藻酸钠制备了复合渗透蒸馏膜，改性膜的黏结强度能增大10倍，传质系数降低5％，油水混合物的通量实验发现，这种改性膜能成功地保持膜的持水性，复合膜的油通量可达2.6 kg/(m2 h)。

4 结　　语

PTFE膜亲水改性的方法多种多样，各具特色。比较而言，膜表面改性往往在一定程度上会损害膜表面的结构，尤其是等离子体处理，膜表面往往会产生蚀刻，其改性过程中也存在一定的不确定因素。而膜材料改性则可以避免这些不利的因素，且改性效果更持久。共混改性是另外一种比较常见的改性膜材料的方法，它可以实现不同材料间的优势互补，调节膜材料之间的亲和性，加工方便。共混改性已经在聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料的改性中取得了一定的成绩，但在PTFE膜的改性中还没有报道。另外尽管目前对PTFE膜的改性研究较多，且改性后的亲水性有了较大幅度的提高，但由于PTFE膜的疏水性极强，所以改性膜表面的亲水性稳定性较差，一般接触角都会有一定幅度的回升，这是目前亟待解决的问题。

改性PTFE膜的应用目前主要集中用于血液相容性材料，但真正用于工业生产的鲜有报道。相信随着广大科技工作者的不断努力，PTFE膜的亲水化改性技术将会越来越成熟，亲水化改性膜也将会实现规模化工业应用。

参 考 文 献

[1] Huanga J，Lee W. [J]. Materials Chemistry and Physics，2001，68:

180–196.

[2] 吴人杰等. 高聚物的表面与界面[M].北京: 科学出版社，1998：234. [3] 陶乃杰主编. 染整工程(第四册) [M]. 北京: 中国纺织出版社，

（编辑 奚志刚）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u0cm.html