三废处理

一．硫酸三废处理

废水

硫酸工业废水处理通常采用中和法，中和法系统的设计，一般分为三个组成部分：中和药剂的制备和投配；中和反应及沉降；污泥处置。

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。 用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。 对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。 除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最 广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

废气

工业硫酸废气处理方法有：1、燃烧法2、吸附法3、吸收法

1、燃烧法

燃烧法是消除法的一种,是利用有机气相污染物易燃烧性质进行处理的一种方法,把可燃的有机气相污染物当作燃料来燃烧.该法适合处理高浓度有机气相污染物,燃烧温度控制在1100℃以上,去除效率达95％以上.催化燃烧法因其净化效率高,工艺简单,是应用最广的一种,也有不少国产装置；但其主要问题是能耗大,尤其是废气浓度低时热回收量少能耗更大；又浓度变化大时适应性不佳等亦限制了其应用.因而,工程实际使用率并不高.

2、吸附法,

吸附法属于回收法的一种.它主要利用某些具有吸附能力的物质来吸附有害成分,达到消除污染的目的.吸附法适用于几乎所有的气相污染物,一般是中低浓度的气相污染物.它的吸附效果取决于吸附剂性质、气相污染物种类等因素.这种方法具有去除效率高的优点,是去除气相污染物较为常用的方法,但存在投资后运行费用较高且有产生二次污染的缺陷,而且吸附剂的容量有限而设备庞大,吸附剂再

生及溶剂回收等后处理工程复杂.

3、吸收法

吸收法也属于回收法的一种.是采用低挥发或不挥发溶剂对气相污染物进行吸收,再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的气相污染物控制技术.这种方法适用于浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理.但这种方法同样存在后处理过程复杂以及二次污染的问题.因此,经济、高效的治理有机废气,除改进传统技术外,尚需开发新的技术.

废渣

1.建立硫酸废渣场

鉴于硫酸废渣对环境的危害程度，可作为一般废渣处理，建立相应规模的渣场，集中硫酸废渣堆存待放处。

2.废渣综合利用

1） 制砖 2） 磁选

3） 高温氯化法处理

其原理是将废渣与氯化钙均匀混合制成球团, 在高温下焙烧。废渣中的有色金属生成金属氯化物, 以蒸气形式随烟排出。而后用水吸收, 回收有色金属氯化物。余下的废渣可作为炼铁原料。硫酸废渣中的有色金属回收率达9 0 %左右。该法是从含有有色金属比较高的硫酸废渣中, 回收有色金属, 利用铁较好, 较理想的方法。 4） 炼铁

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

二．硝酸三废处理

废水

1 物理化学法

物理化学方法主要包括反渗透技术、电渗析技术和离子交换法等。离子交换法设备简单、投资小、运行管理方便，但会产生含盐量很高的再生废液。反渗透工艺是利用反渗透膜选择性的透过溶剂(通常是水)而实现对液体混合物进行分离的膜过程，但在用反渗透法处理水时会产生大量浓水，也需要妥善处置。常用

的反渗透膜主要是醋酸酯膜。电渗析法的分离介质是选择性离子交换膜，驱动力是直流电场，可从水溶液和其他不带电组分中将电解质离子组分分离出来。电渗析法在去除水体中硝酸盐过程中，相对生物处理法效率低，但能实现自动化，出水水质稳定，比较适合中小型项目。与离子交换树脂和反渗透相比而言，电渗析法具有高选择性和无需添加化学试剂的优点。目前，物化方法存在脱除效率较低、脱除选择性差、费用过高等问题，需进行深入研究。

2 生物处理法

生物脱氮，即生物反硝化，指在缺氧的环境下，水中的NO3-或NO2-代替O 作为电子受体，在兼性厌氧微生物的反硝化过程将其还原为氮氧化物NO 和N2O，然后还原为N2 的过程。生物反硝化具有高效低耗的特点，是目前已投入使用的最好方法之一，但是用于处理高浓度硝酸盐氮废水的报道还不多见。原位生物脱氮的优点是投资少，操作简便，但存在生物脱氮反应较慢、易堵塞等缺点，从而限制了该方法在生产上的应用。反应器脱氮工艺投资比较大，操作烦琐，但出水水质易控制，因此在欧美尤其是在欧洲各国有较多的研究和应用。另外，异氧生 物脱氮的效果往往要优于自养菌脱氮。自养脱氮由于自养菌生长繁殖较慢，脱氮速率低，所需的反应器容积要求也比较大，成本也较高。流化床反应器由于具有不易堵塞、脱氮效率常高于固化床等优点，在应用上似乎尤受欢迎。今后对生物脱氮技术，特别是研究和应用较多的反应器脱氮工艺，其改进研究的重点应着眼 于出水中细菌的改性与再处理。

3 化学还原法

化学还原法主要包括活泼金属还原法和化学催化反硝化法。前者是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂，后者指以氢气以及甲酸、甲醇等为还原剂一般都必须有催化剂存在才能使反应进行。硝酸盐氮首先被还原为亚硝酸盐氮，继而被还原为氮气或氢氮。从亚硝酸盐氮继续还原可能要经过NO 或N2O 阶段，但目前对硝 酸盐氮的还原反应历程缺乏一致的认识。铁还原法是近年来被研究最多的课题。Yong H. Huang 研究了低pH 下铁粉对硝酸盐的去除，认为：H+直接参与对硝酸盐氮的氧化还原反应并且H+影响硝酸盐氮在活性位点上的吸附。ChalermchaiRuangchainikom研究了在Fe0/CO2 工艺中水的特性对反硝化的影响。认为Ca2+明显抑制硝酸盐氮的去除，Cl-浓度的增加能引起硝酸盐氮去除率的增加。Yong H. Huang 等研究了在有/无Fe2+的零价铁系统中，溶解氧对铁腐蚀产物、氧的产生、硝酸盐氮的降低的影响。认为溶液中有Fe2+不增加的情况下，硝酸盐氮和溶解氧均不能被Fe0 有效去除。Fe2+存在的情况下，硝酸盐氮和溶解氧能同时去除且互不影响。S. MossaHosseini等研究了在填充柱内利用纳米铁/铜颗粒还原硝酸盐氮，认为Cu 对Fe 表面的负载量为2.5 %(w/w)能还原硝酸盐氮，并且穿过120 cm 厚的沙层。增加孔隙水流速对硝酸盐氮的还原有消极作用；增加纳米铁/铜颗粒的投加量能增加硝酸盐氮的还原率；增加进水硝酸盐氮浓度，还原率在沙柱长度方向上增加。Jiang Xu 等研究了在Fe0 还原硝酸盐氮反应中，Fe2+及Fe3O4 对其促进作用。初始pH 下，一定量的Fe2+能明显促进硝酸盐的还原率，过量Fe2+可能覆盖Fe0 表面，形成胶状物质，减少Fe0 的反应活性。

一定量的Fe2+能增加铁表面的腐蚀，同时产生Fe3O4 和H+。Fe3O4 促进了电子转移和硝酸盐氮的去除效率。H+缓冲了反应系统的pH，在初始中性pH 条件下，Fe0+Fe2+还原硝酸盐氮具有高效性和连续性。pH 为硝酸盐去除的关键因素，Fe0 与硝酸盐氧化还原过程中，以NO3--N→NO2--N→NH4+-N 为主要反应路径，沸石对NH4+-N 有较好的吸附性[10]。顾莹莹等的研究认为锰砂的添加使海绵铁还原硝酸盐的量增加了约1 倍[11]。纳米铁粒子具有很高的活性，只需控制无氧、室温、振荡等条件，无需调控pH 即可与硝酸盐迅速、完全地反应，效果远优于普通零价铁。纳米铁粉与硝酸盐氮反应的主要产物为氨氮，主要反应路径为NO3-→NO2-→NH4+[12]。生物海绵铁是以海绵铁为载体填料，采用吸附方法通过人工接种活性污泥而形成的一种固定化生物体系。与以聚氨酯泡沫为填料的生物固定化体系相比，生物海绵铁对生活污水的处理表现出更强的脱氮能力，出水水质完全达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A 标准[13]。

废气

1 氨选择性催化还原法

主要工艺条件：空速10000 ～ 14000h-1；燃料比1.1 ～ 1.2，最高不能超过1.4；反应温度 260 ～ 300℃

4NH3+6NO=5N2+6H2O+Q(150'U时开始反应) 8NH3+6NO2=7N2+12H20+Q (150℃时开始反应)

当反应温度较高时，由于尾气里有3％左右的氧，因此还有下列副反应： 4NH3+302=2N2+6H2O+Q(250％\时开始反应) 4NH3+502=4NO+6H20+Q(400~C时开始反应) 2NH3=N2+3H2-Q(400~c时开始反应)

2 非选择性催化还原法

2NO2+4H2=N2+4H2O+Q2NO+2H2=N2+2H20+Q

02+2H2=2H20+QCH4+4NO2=4NO+CO2+2H20+Q(脱色反应)

CH4 +202=CO2+2H20+Q(燃烧反应)CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2+Q (消除反应)

3 低温延长吸收法配氨催化还原法

2NO+02=2NO2(氧化反应)3N02+H2O=2HNO3+NO (吸收反应) 4NO+4NH3+02=4N2+6H2O6NO2+8NH3=7N2+12H20 NH3／NO2的比率控制在1．1 ～ 1．3， 经处理后排放尾气中NOx浓度<400mg／Nm3

文献中，低温酸吸收塔投用后，酸吸收率由96％提高到98．5％，酸产量提高约2．5％，3个系统按年产152kt计，相当于年多产硝3800t。

4 碱吸收法配氨催化还原法

中压法硝酸尾气经碱吸收之后，冬季尾气排放NOx浓度<400mg／Nm3 。其他季节尾气经碱吸收之后的浓度在600 ～ 1000mg／Nm3 ，需再经氨催化还原处理至<400mg／Nm3排放。以50kt／a（年）中压法硝酸为例，采用碱吸收处理硝酸尾气，可副产硝酸钠和亚硝酸钠1600 ～ 2000t／a，同时降低氨催化还原处理尾气的费用。

5 碱吸收配气调优法

因系统压力低，常压法硝酸不能采用氨催化还原法处理酸尾气时，可采用配气法，即从氧化吸收段引出高浓度的NO2(含有NO)气体至硝酸尾气碱吸收塔，配成NO：NO2 =1：1(分子比)，此时碱吸收速度最快。据石家庄某技术开发公司的经验，使用该法可将硝酸尾气NOx的浓度从5000—6000mg／Nm3，降至1600mg／Nm3。虽然尚未达到新排放标准的要求，但仍可以取得一定节能减的效果

废渣 1.堆肥化：

依靠自然界广泛分布的微生物，有控制地促进可悲生物降解的有机 物转化为腐殖质的过程。优点是将堆肥施用到土壤中，能使土壤变轻、改变土壤 结构，提他土壤蓄水能力，扩大作物根系，提供N、P、K。

2.卫生填埋：

底部铺有夯实的膨润粘土或高密度聚乙烯防渗膜，将废渣填入， 一段时间后产生的沼气经管道集中收集起来利用或燃烧。优点是占地面积小、土 地利用率高；填埋结束后土地可重新再利用；不会对水体和大气造成二次污染， 不会滋生疫病传播。填埋场达使用年限后，其上垫面将被绿化。

焚烧：以过量空气与被处理的废弃物，在焚烧炉内进行氧化燃烧，有害物质 被氧化、分解。优点是可同时实现减量化、无害化、能源化的处理技术。由于世 界

性能源短缺，如今世界各国广泛采用此法。

3.沼气化发酵：

将废渣在隔绝空气和保持一定的水分、温度、酸碱度等条件下， 经多种微生物的发酵分解作用产生沼气。优点是沼气可作为清洁燃料。

高温分解技术：在缺氧条件下，对废渣中有机物加热，使其产生不可逆化学 反变化（热分解）。优点是可从有机废物种直接回收燃油、燃气等；残渣大为减 少，所产生的燃气即可用作燃料又能用于发电。但工艺成本高。

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