功能高分子微球

得分：_______

南 京 林 业 大 学

研究生课程论文

2013 ～2014 学年 第 二 学期

课 程 号： 23412 课程名称：

材料现代分析原理与方法

论文题目： 功能高分子微球及其制备的研究进展 学科专业： 材料学 学 号： 3130161 姓 名： 王礼建 任课教师： 高勤卫

二○一四 年 五 月

功能高分子微球及其制备的研究进展

王礼建

（南京林业大学理学院，江苏 南京210037）

摘要：由于功能高分子微球具有比表面积大、吸附性强等性质，应用前景诱人，已引起国

内外学者的广泛关注。本文主要介绍了功能高分子微球及其若干制备技术的研究进展，对其在众多领域中的应用进行了综述，并扼要分析了功能高分子微球的研究前景和方向，为功能高分子微球技术的应用和推广提供一定的思路。 关键词：功能高分子微球；制备；应用；进展

Research Progress of Functional Polymer Microsphere

and its Preparation

WANG Li-jian

(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Abstract: Functional polymer microspheres have attracted wide attention of scholars at home and abroad, because of their large surface area, strong adsorption properties and good potential future in applications. In the present article, the preparing ways for and research progress in functional polymer microspheres are addressed. In addition, possible hotspots of future study on functional polymer microspheres are analyzed, so as to provide perspectives on applications and promotions of its technology.

Key words: functional polymer microspheres; preparation; application; progress

近年来，随着现代科学技术的飞速发展，高分子微球材料的研究与应用发展也异常迅速，由于其特殊的尺寸和外貌形态，因此具有了其他材料所不具备的功能。在当今社会中，高分子微球材料的应用已经深入到生活中的方方面面，从纸张表面涂层、涂料、化妆品等大宗产品到用于药物缓释的微胶囊、分离蛋白质的层析介质等高附加价值产品，都用到了高分子微球材料[1]。

目前制各功能高分子微球的常用方法有无皂乳液聚合[2]、分散聚合[3]、种子聚合[4]等。其中无皂乳液聚合由于在聚合反应体系中不含或仅含少量乳化剂，而且所制备的微球表面比较洁净，形态规则，单分散性好，因此成为制备纳米级功能高分子微球的主要方法之一。分散聚合由于其能通过一步法制备微米级、单分

散的高分子微球，因此也成为制备微米级功能高分子微球的主要方法之一。

1 高分子微球的定义及功能

高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心型、空心型、多孔型、哑铃型、洋葱型、汉堡型等等。高分子微球也包括微囊，微囊通常是指微球中间有一个或多个微腔，而且微腔内包埋了某种特殊物质的微球。微球和微囊因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要的领域起到了特殊并且关键的作用。

图1 PVA空心微球的TEM图[5]

Fig.1 TEM image of PVA hollow microspheres

高分子微球由于其特殊的形态和结构在许多领域里起了重要作用[6]。例如可作为微存储器，存储和保护某些重要物质，以便在需要的地点和时间，以一定的速度释放这些特殊物质；微分离器，有选择的筛选某种特殊物质或让某些特殊的物质通过，主要应用于提纯蛋白质、血液净化用等；微反应器，使反应在特殊的空间里进行，从而生成特定的物质；微结构单元，微球作为材料的特定组成部分，从而提高材料的某些特殊性能，主要应用为塑料添加剂、涂料等。

2 高分子微球的发展

高分子微球材料的起源很悠久，起先高分子微球材料主要用于橡胶制品的添加剂，这些高分子微球材料都是具有弹性的高聚物，如聚丁二烯等。随着技术的发展，高分子微球开始用于涂料、胶黏剂、塑料添加剂、建筑材料等领域。近十几年来，高分子微球的应用领域由传统的工业应用发展到高端技术领域，如医药

领域、生物化学领域等。因此，高分子微球的制备与应用又进入一个新的发展高潮。

高分子微球材料的研究进展可以分为制备研究和应用研究两个阶段，这两者既是先后相继的，同时又是相互独立和相互促进的。高分子微球制备技术已发展相对完善，建立了制备0.01-l00um尺寸的高分子微球体系。尤其在近十年，纳米微球和超大型微球的制备技术也有了突破性进展。一般采用自由基聚合方式来直接制备高分子微球，这种制备方法能够低成本、简单的制备出满足各种需求的功能高分子微球；因此受到了科学家和企业家的青睐。但是，一些天然高分子、生物可降解的高分子微球以及其他一些特殊的高分子微球无法用自由基聚合法来制备，针对这些特殊的高分子微球科学家也已经研发出了许多其他的制备方法。

在高分子微球的应用领域方面，传统工业领域中的产品得到了进一步发展，如涂料领域，产品的结构已由大众化走向个性化，即产品的多样化和环保化。在药物输送系统中的应用是近年来发展最快的，这一方面是由于人类对医疗设备的要求随着物质生活的提升而越来越高；另一方面，围绕药物包埋、微胶囊的制备方法及其应用所研究的内容远比其他领域要多，导致对微球的质量要求也越来越高。

3 高分子微球的制备方法

高分子微球的主要制备方法有乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等。不同的聚合方法可得到不同组成、粒径的聚集体，其粒径的分散度也不同。乳液聚合和无皂乳液聚合方法一般适合制备粒径不超过1μm的微球，分散聚合和大分子单体参与的分散共聚合方法可制备得到粒径尺寸范围更大的高分子微球。

3.1 乳液聚合

乳液聚合法是制各高分子微球最常用的方法，它以水作溶剂，对保护环境十分有利。用此方法可以较容易地合成几十到几百纳米的高分子微球[7]。

乳液聚合最简单的配方主要由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。乳液聚合和本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合同属于自由基反应，但乳液聚合相对于其它聚合方法，由于其特殊的聚合机理，从而表现出许多优点[8]：(1)以水为介质，价廉环保安全。乳液粘度较低，利于传热、管道输送和连续生产；(2)有利于产品的直接使用和环保产品的生产，如粘结剂、皮革、纸张处理剂等；

(3)聚合速率快，产物分子量高，可以在较低温度下进行反应。

Xu等[9]用w/o/w乳液聚合的方法一步合成笼子形状的多孔聚合物微球作为催化剂载体。他们巧妙地使用了N-(4一乙烯基苄基)-N,N-二甲胺(VBA)这种物质。季铵盐本身的结构使得微球具有笼子形状，用作催化剂载体时其本身可以起到表面活性剂的作用，省去了离心的步骤，简化了操作。整个过程仅需用苯乙烯、VBA合成PS-co-PVBAH(聚苯乙烯一聚乙烯基苯胺盐酸盐的共聚物)多孔微球。

当然乳液聚合也有许多缺点，比如需要固体产品时，乳液需要进行破乳、凝聚、洗涤、干燥等许多后处理步骤，成本太高；产品中留有乳化剂，给产品性能带来不良因素等。赵大庆等[10]应用乳化聚合技术，以醛或硼砂为交联剂，获得PVA微球，但该技术只能使用低浓度的PVA溶液，致使PVA微球的力学性能不足。李志伟等[11]用乳液聚合的方法合成了表面富含梭基的聚苯乙烯纳米微球，并用自组装的方法将其在玻璃表面组装成膜。图2中(a)和(b)分别为空白玻璃和40%混合溶剂中PS/PAA纳米微球组装薄膜的AFM形貌图。从图(b)我们可以看到，组装后薄膜的表面形貌、平均粗糙度(RMS，3.2nm)与玻璃表面图(a)的形貌、平均粗糙度(RMS，7.4nm)，有极大的区别，所以我们认定聚苯乙烯纳米微球已组装在玻璃表面，图(b)表面微粒为聚苯乙烯纳米粒子而不是粗糙的玻璃表面。从图(b)还可以看出，聚苯乙烯纳米微球在玻璃表面形成了均匀、覆盖度大的聚合物纳米微球薄膜。

图2 (a) 空白玻璃表面的AFM图；(b) 聚苯乙烯/聚丙烯酸纳米薄膜的AFM图

Fig.2 (a) AFM photographic images of glasses

(b) AFM photographic images of PS/PAA nanoparticles ultra-thin film

3.2 无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅只入微量乳化剂的乳液聚合过程，又称为无乳化剂乳液聚合。此方法是在传统的乳液聚合的基础上进化而来的。由于传统的乳液聚合要使用乳化剂，所以产品的性能往往达不到人们的要求，因此人们就想办法尽量不使用乳化剂，后来发现只要在聚合过程中加入少量的亲水性单体，聚合反应也可以快速进行。由于无皂乳液聚合方法制备出的高分子微球形状规则、单分散且表面洁净，因此越来越受到人们的关注。无皂乳液聚合过程中由于不使用乳化剂或乳化剂浓度很低，因此比传统的乳液聚合有以下特点[12]：

(1) 聚合过程中不含乳化剂，在某些应用场合不用进行除乳化剂的后处理过程，避免了在使用过程由于乳化剂的存在对产品性能的不良影响，降低了产品成本。

(2) 制备的高分子微球表面洁净，形态规整，粒径单分散性好。

李玉等[13]等采用无皂乳液聚合法制备了亚微米级聚苯乙烯(Ps)微球，然后通过加入微量乳化剂或伊环糊精对无皂乳液聚合法进行改进。结果表明，Ps微球的粒径随St单体浓度和氯化钠浓度的增加而增加、随着K2S2O8浓度的增加而减小。通过调节这3种原料的浓度，可制得粒径在450-1000nm且单分散系数小于0.08的Ps微球，但产品收率较低，仅为30%左右。

3.3 分散聚合

分散聚合是指单体溶于介质，而生成的聚合物不溶于介质中的聚合方法，分散聚合也常常被认为是一特殊类型的沉淀聚合。目前该领域研究最多的是在极性介质中的分散聚合和分散共聚，用于制备单分散微米级高分子微球。

分散共聚是向微球中引入功能基团或功能高分子链最方便的方法之一。姚尚风等[14]以对氯甲基苯乙烯为功能单体，经分散聚合制备了表面带有适量氯原子、粒径均匀的交联聚苯乙烯微球，利用微球表面氯原子的活性，引发单体进行ATRP反应，可达到对微球表面的改性。为考察氯原子是否聚集在疏水性交联微球的表 面，采用XPS进行了定量分析。孙静等[15]以甲苯/庚烷为致孔剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，乙醇/水为分散介质，利用分散聚合技术制备了1μm左右的多孔交联PS微球，并研究了单体、引发剂、稳定剂、交联剂的用量对微球平均粒

径的影响。

3.4 悬浮聚合

利用悬浮聚合技术可以制备数微米至数百微米的大微球，聚合系统由疏水性单体、水(分散相)、稳定剂以及疏水性引发剂构成。悬浮聚合与细乳液聚合所不同的是，悬浮聚合的液滴大，通常为数微米至数十微米。其优势在于：第一，在水相中可以一步制备尺寸均一的大微球，而不需要使用有机溶剂，这对环境保护有着重大的意义；第二，将功能性材料混合于分散相中，可以得到包埋功能性材料的微球；第三，由于液滴粒径非常均一，每个液滴之间的表面能相似，在聚合过程中不会发生液滴之间的合并和液滴的破裂，尤其包埋药物或其它功能性物质时，被包埋的物质不会在聚合过程中溢出，包埋率非常高；第四，乳化条件温和，不使用高剪切力搅拌，包埋牛物活性物质时，不容易失去活性。

Kamiyama等[16]开发了连续给料技术，他们将油相(炭黑或磁性铁分散在单体内)和水相分别装在不同的容器内，然后两者以一定的速度送人分散器内。这种技术得到了粒径比较均一的微球。范德勇等[17]用悬浮聚合制备多孔和中空微球，用光学显微镜观察聚合物微球的形态并测量微球的尺寸，讨论了交联剂和亲水性单体对聚合物微球形态的影响。他们将致孔剂异辛烷和单体苯乙烯混合，超声分散成悬浮液，开始发生聚合反应。聚合反应进行一段时间后，得到的PS不溶于致孔剂，便会与致孔剂发生相分离。由于PS亲水性较弱，不能完全移动到液滴表面将致孔剂包覆，致孔剂以小液滴的形式分散在PS的内部和表面，然后进一步发生聚合反应，PS便会固化。最后除去致孔剂，便得到PS多孔微球。

4 功能高分子微球的制备方法与应用 4.1 功能高分子微球的制备方法

有关功能性高分子微球的制备，近年来越来越受到科研工作者以及相关企业的高度重视。一方面这类高分子微球具有比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，同时颗粒尺寸可控、形态多样，在相关领域有着广泛的应用前景。 4.1.1 磁性高分子微球

磁性高分子微球是最近几十年发展起来的一种功能高分子材料，它是通过适

当的方法使无机磁性物质与有机高分子结合起来形成的具有磁性及特殊结构的微球。近些年来，利用磁性高分子微球作为固定化脂肪酶载体材料的研究，取得了较快发展。杨鹏飞等[18]通过渗透沉积过程合成单分散的磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球，用于吸附废水中Cr(VI)离子。余煜玺等[19]在油酸包覆的Fe3O4磁流体存在条件下，以醋酸乙烯酯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为稳定剂，采用改良悬浮聚合法制备了粒径在数微米之间的磁性聚醋酸乙烯酯微球，对制备的磁性微球进行了表面功能化修饰。研究发现，如图3和图4所示，微球大小在1-7μm，平均粒径为3.8μm，粒径分布相对较窄；同时，比饱和磁化强度为15.0 emu/g，具有超顺磁性。

图4 SEM 照片的磁性PVAc微球的尺寸分布 Fig.4 Size distribution of magnetic PVAc microspheres prepared from SEM photograph

图3 改良悬浮聚合法制备的磁性PVAc 微球的

SEM照片

Fig.3 SEM photograph of PVAc microspheres prepared by the modification suspension

polymerization

4.1.2 温敏性高分子微球

在水中具有最低临界溶解度(LCST)的PNIPAAm，当水溶液温度超过LCST时会发生可逆的相分离，利用这种可逆相分离行为可进行蛋白质的分离和纯化。丁小斌等[20]报道了同时具有热敏性和磁性功能微球的制备方法，并进行了人血清蛋白(HSA)的吸附/解吸研究，微球在分离过程中无凝集现象，可循环使用。

Leobandung等[21]采用PEG大分子单体与NIPAAm共聚，制得温敏性单分散纳

米微球，低温时药物通过溶胀进入微球内部，当温度高于LCST时，微球的体积收缩，大量的药物被释放出来，达到有效治疗疾病的目的。姜晶等[22]采用沉淀聚合机理，由一步法和两步法制备聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯)[P(NIPAM-co-GMA)]温敏性微球。研究表明，两种方法制备的微球均具有良好的单分散性和球形度,均能成功地固载β-环糊精(β-CD)基团，并且都有温度响应特性；但是，同一步法制备的微球相比，两步法制得的微球粒径明显较大，且微球固载有更多的β-CD。图5为PNG-CD微球的FTIR图谱，引入β-CD后，PNG-CD3在1030cm-1处出现了比PNG-CDl及PNG-CD2较强的特征峰，它是β-CD骨架中C—C的伸缩振动。说明β-CD成功地固载到PNG微球上，并且证明两步法制得的微球引入的β-CD量更多。

图5 P(NIPAM-co-GMA/β-CD)微球的FTIR图谱

Fig.5 FTIR spectra of the P(NIPAM-co-GMA/β-CD) microspheres

4.1.3 pH敏感性高分子微球

pH敏感性微球主要是以羧基为功能基团，原料为丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)，该类微球根据pH的变化可发生溶胀与收缩。通常以苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为主单体，加入少量的AA或MAA由乳液聚合制备。研究发现利用大分子单体技术，由分散聚合的方法合成了全同立构聚甲基丙烯酸接枝聚苯乙烯纳米微球[23]和聚N-乙烯胺接枝聚苯乙烯纳米微球[24]，此类微球对于pH的敏感范围比较宽。Huang等[25]首先聚合得到单分散的非交联聚甲基丙烯酸(PMAA)微球，然后以此为种子、以进行DVB或EGDMAPMAA壳层，然后在碱性下采用乙醇溶去芯层得到交联型PMAA空心微球，该空心微球具有pH响应性和盐响应性。Lu等[26]

采用SPS微球为模板，壳聚糖为聚阳离子，羧甲基壳聚糖为聚阴离子，进行连续多次层层静电白组装，制备得到了多重响应特性的新型多层壳聚糖空心微球。这种壳聚糖空心微球具有pH和盐离子强度双重响应，可望在药物释放领域获得应用。

4.1.4 催化性聚合物微球

将催化活性成分以吸附、包埋或化学键合作用等固定在聚合物载体上得到具有催化功能的高分子复合微球。Chen等[27]采用PNIPAAm大分子单体参与的分散聚合制得了高分子微球，在乙醇介质中将Pt离子原位还原，在微球上形成粒径为nm尺度的Pt粒子，或同时还原Au和Pt离子，形成复合金属纳米粒子作为非均相催化剂加氢还原烯丙醇化合物，聚合物微球负载Pt纳米粒子的催化活性与普通的Pt/C和Pt/Pst的催化活性相比要高数倍，并且多次循环使用后仍能保持很高的催化活性[28]。曹利静等[29]采用种子乳液聚合制备了聚苯乙烯/聚吡咯(PS/PPY)复合微球，以其为载体负载钼活性中心制备了PS/PPY复合微球负载钼系催化剂，系统研究了载体性质对负载型催化剂催化环辛烯环氧化反应的催化活性。结果表明：亲水性的负载型催化剂在以过氧化氢为氧源的催化体系中催化活性较高；聚合物的掺杂离子对催化剂的催化性能具有重要影响，以硝酸铁为氧化剂制备的负载型催化剂的催化活性最高，催化环辛烯环氧化的转化率可以达到90%。 4.1.5 生物活性高分子微球

功能高分子微球作为生物活性物质的固相载体，可减少使用过程中扩散的影响，并能保留其生物活性。例如，聚乙烯醇( PVA) 微球具有无毒和生物相容性良好的特点，广泛用于控制药物释放速度、延长作用时效、对特定组织和器官靶向释放等方面[30]。Li等[31]以酰胺化果胶为聚阴离子材料采用复凝聚法得到了果胶一壳聚糖复合微囊，发现加入壳聚糖能有效地延长药物的释放，达到控释效果。Akagi等[28]以聚(γ-谷氨酸)为基本原料，通过L-苯基丙氨酸的改性处理制成了纳米微球，作为蛋白质的载体，可有效保护蛋白质的原有活性。张正国等[32]在交联聚乙烯醇微球表面接枝聚合甲基丙烯酸，并对含氮代谢及药物分子吸附特性进行了初探，接枝微球CPVA-g-PMAA既具有生物相容性，表面又存在有大量羧基，对含氮的代谢分子及药物分子会产生强吸附作用，在血液净化治疗领域及药物控制释放领域，具有潜在的应用价值。图6为制备接枝微球CPVA-g-PMAA的反应过程。

图6 制备接枝微球CPVA-g-PMAA的反应过程

Fig.6 Schematic illustration of preparation process of the grafted microspheres CPVA-g-PMAA

4.2 功能高分子微球的应用

不同尺寸大小、不同表面积以及不同表面性质的高分子微球可以应用在不同的领域。当前最广泛的是应用在生物技术及医药工程领域，它也经常使用在涂料、分离与吸附等智能材料领域。一般高分子微球主要应用在生物分离、药物载体、分子化学和光学等方面。 4.2.1 生物分离方面的应用

生物大分子如核酸、蛋白质等一般都具有自己特殊的物理化学性质，可以根据其物理化学性质在溶液中进行分离和浓缩。一般来说，凝胶粒子是最常用的浓缩和分离试剂。通过静电相互作用，疏水缔合作用，大粒径微球可以用于蛋白质的分离与提纯[33]。

亲和分离是广泛应用于蛋白质、糖类和核酸分离的方法之一。通过在载体微球表面上共价结合上亲水基团，再将此微球装在色谱柱内，当混合液流经色谱柱时，由于物质相互之间的特异亲水作用，目标分离物就留在了色谱柱内，继而洗涤分离，这样就可以实现对目标产物的分离与提纯现在又研究出一些新的微球用于分离与提纯，以磁性微球为典型。磁性高分子微球与目标产物结合后，在磁场的作用下，目标产物很容易就被分离，因此，该微球是一种具有发展潜力的分离新材料。 4.2.2 化学功能

高分子微球在分析化学中也有其特殊的用途，可以作为高效液相色谱填料，单分散的高分子微球可以有效的提高分离和检测效果[34]。在化学反应工程中，单分散、大粒径且多孔的高分子微球可以作为催化剂的载体，其在催化过程中，副反应少，活性高，选择性和利用率高，并且易于回收再利用。还可以作为离子

交换树脂。

4.2.3 光电和光学功能

大粒径、单分散的高分子微球可以用作标准计量的基准物[35-36]，可以作为光学显微镜、电镜等仪器的基准物粒子，可以用于聚合物乳液研究、胶体体系以及半透膜孔径的测定，也可以在电子检测仪器中作为基准物质。此外，大粒径、单分散的高分子微球也应用于电子印刷的照相材料和光电摄影调色剂中。高分子微球的另外一个用途是作为液晶片之间的空隙维持剂，可以有效及准确的保持液晶片之间的空隙，维持液晶显示屏的清晰度[37]。 4.2.4 流变学功能

高分子微球可以控制流体的粘度。微球表面带有离子基团的在电场中具有电泳行为[38]，可以应用在涂料的电沉降涂刷[39]，同时也可以用于自身性质的研究。高分子微球在新型材料中都有广泛的应用。

5 展望

随着科学技术的发展，人们希望能根据不同的使用要求设计合成出不同结构与性能的新材料，而功能性高分子微球的发展正顺应了这种发展趋势．如何正确选择单体的类型、进行分子设计，开发合适的制备方法，并使高分子微球进一步功能化，是扩展高分子微球应用领域的有效保证。无论是上述功能高分子微球。还是拓展到具有荧光性、导电性等其他性能，将是高分子学科研究的热点。

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