药物合成反应复习题

第一章 卤化反应

1 卤化反应在有机合成中的应用？为什么常用一些卤代物作为反应中间体？

2 归纳下常用的氯化剂、溴化剂都有哪些？它们的主要理化性质及应用范围？

3 根据反应历程的不同，讨论一下卤化反应的类型、机理及对反应的影响。 （1） 卤素对双键的离子型加成

（2） 芳香环上的取代

（3） 方向化合物侧链上的取代

（4） 卤化氢对醇羟基的置换

（5） NBS的取代反应

4 比较X2、HX、HOX对双键的离子型加成反应的机理又何异同点。怎样判断加成方向

5 在-OH得置换反应中各种卤化剂各有何特点？他们的应用范围如何？

6 预测Br2/CCl4于下列各种烯烃进行溴化反应的相对速度的次序。

CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOC-CH=CH-COOH (CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH2=CH2 CH2=CH-CN

7对比下列反应的条件有何不同？结合反应机理加以说明：

H3CCH2CH2Br(1)H3CCHCH2H3CCHBrCH3CH3Cl(2)CH3CH2ClRH2CCHCH2(3)RH2CCHCH2BrRH2CCOHCH2

8 下列反应选用何种氯化剂为好？说明原因。

(1)H3CCCH3CHCH3H3CCCH3CHCOOHH3CHCCHCOClCHCH2Br(2)H3CHC(3)(4)(5)HO(CH2)6OHIH2CCH2CH2COOH(CH2)4CH2OHCH2CHCOBrBrH3CCOH3CCOH3COCH2OHH3COCH2ClH2CC(CH2)6COOH(6)H2CHC(CH2)6COOHBrClH2C(CH2)6COOHCOClCOOHCOOH(7)ClNClHONOHClNClCOCl

HONOH

9 完成下列反应，写出主要的试剂及反应条件：

(1)OHCOOHOHCOClCH3CF3(2)

10完成下列反应，写出其主要生成物

(1)H3CCH3C(2)HCCH2NBS/H2OO

(3)CH3COOHFXH2COOH(4)COOHOICHCH3Ca(OCl)2/HOAc/H2O(3)(4)(5)CH3CCHOH2HBr/Bz2O248%HBrCH2CH=CHCH2CH=CHBrCH2=CH-COO-CH-CH2(CH3)2C=CHCH2CH=CH21molBr2/CCl4

第二章 烃化反应

一 烃化剂的种类有哪些？进行甲基化和乙基化反应时，应选用那些烃化剂？引入较大烃基时选用那些烃化剂为好？

二 用卤代烃对氨基和羟基的烃化反应各有何特点？烃化剂及被烃化物的结构对反应有何影响？

三 用于制备较纯的伯胺的方法有那几种？

四 举例说明“还原烃化”、“羟乙基化”的机理、特点及反应中的注意事项。

五．活泼次甲基化合物进行烃化时如何选择碱及溶剂？

六．烃化反应制备R-O-R1时，怎样考虑起始原料及烃化剂的结构？结合下列产品的制备设计其最佳的制法。

aH3CCHOC2H5CH3CH3C2H5bOC2H5cO2NOC2H5dC2H5OCHe

HOCH2OC2H5

七、完成下列反应，并说明依据：

HNaOCHNCCCCOOHONHNMe2SO4/Ph=8-9Me2SO4/Ph=4-7bOHCH3IOHCOOHOHMe2SO4/NaOHcOHd

HOOHMe2SO4/K2CO3COCH3

八、试推测下列卤化物的反应活性的大小

SN1: Ar3CX, ArX, ROCH2X, R3CX, RCOCH2CH2X, C=C-X, RCOCH2X SN2:CH3CH2X, CH3X, CH3CH2CH2X, CH3CH2CH2CH2X, (CH3)2CCH2X,(CH3)3CX

九、完成下列反应

1CH2CH=CH2OHOCH3+ClCH2CH2NEt2NaOHCl2N+NH2CH(CH2)3NEt2CH3PhOHNH3CO(CH3)2SO4OH-4COCH2SO2CH3+ClCH2CO2EtEt4N+HSO4-50%NaOH/C6H6OCH2-CH-CH25

NO+NH2CH(CH3)2H+

6CH3CH2CH2BrCAONHONaOH85-90℃NH2-NH2BH2/Rnney NiCH3CCH3OC

C7C6H5CH2CN+Br(CH2)4Br

H2SO4回流 5h8CHOCH2+CH3OHCH3ONa,回流 6h9CH(COOC2H5)2C2H5Br/C2H5ONa10OH2NCNHHCHO/CH3OHH2,Ni11合成CH(CO2Et)2BrCH2(CO2Et)2+12

合成iC5H11EtC(CO2Et)2

十、说明下列反应的反应机理

OH1OC4H9+C4H9BrNaOH/EtOHCH2OHOOH2Ph3CCl+OHOHOHPyOHCH2OCPh3OOHOHOHO3

OCO2EtEtONa/EtOH/CH3ICH3CO2Et

第三章 酰化反应

1 解释下列名词或术语

DCC, DNF, DMSO, DEPC, Hoesch 反应，Vilsmeier反应， Claisen反应， Reisen-Tiemann反应

2 常见的酰化剂有哪些？他们的酰化能力、应用范围、以及使用条件上有何异同点？

3 酸为酰化剂的反应中常见的催化剂有哪些？为什么叔醇的酰化不宜以羧酸为酰化剂？

4、完成下列反应：

COOH+Ac2O （1） H2N （2）

OH

+Cl(CH2)3COClAlCl3 （3）

NH2C-C-CH2OHOH

+Cl2CHCO2CH3 O2N （4）

CH3ClOCCOOH+CH3EtOHH2SO4

SO2NH2K2CO3/Ac2O （5） H2N （6）

OCH3+HNO

CH3COClEt3NH2O (7)

COOEtCH3C2H5OK/TolNEt3NHCl

CH2COOEt

（8）

CH2OH2CHOHCH3COOH CH2OH （9）

H2NSH

Ac2O/HOAc （10）

NN

CH2CHOCH2CH2COOH2CH2=C=OTsOH

5 选择适当的试剂和催化剂完成下列反应 （1）

H3CNHCH3N-COCH3 （2）

NO2NO2

COOHH3CCH3H3CCOOHCOOH3C （3）

CH3CH3H3C

CH3H3CCCH3OH(CH3)3C-O-COCH3 （4）

OHOH

（5）

OHHOCHO

NMe2NMe2CHO （6）

O

CH3 （7）

COOClOHOHCl （8）

SSCOCH3

（9） （10）

COOCH3+ClCl

C6H5

COOCH2CH2NEt2HOCH2CCH2NEt2O （11）

O

COOHOHClNH2NHCOClHOCl+Cl （12）

ClCOOHNO2NO2

ClCOOCH3Cl

Cl

第四章 缩合反应

1 解释下列名词和术语

羟甲基化反应；安息香缩合；Blanc反应；Witting 试剂；Micheal反应

2 在Mannich 反应中加入H+的目的？Mannich反应在有机合成中的应用。

3 Micheal 加成反应中间的用量及其强弱对产物有何影响？

4何为Witting 试剂？他的结构与其稳定性、活性、及选择性之间的关系如何？

5 完成下列反应 （1）

OCHO （2） CH3NO2 （3）

OOCPh+CH3CHOH+

+HCHO+HNEt2H+

O+(OEt)2PCH2PhNaH

PhC

（4）

COCH3+HCHONHHCl+ （5）

O

O+H2CCHCPhEtONa （6）

OCH3

O+Ph3P=CHCH3 （7）

CH2COOC2H5

+COOC2H5COOC2H5 （8）

PhCHO+CNCH2COOC2H5 （9）

COCH3

NaOH

+HCOOCH3CH3ONa （10）

Br

S+CH3CN+HCl

6 写出下列反应的主要反应条件 （1）

OOCH2N(CH3)2O

OCH2CH2CH2NO2 （2）

CH2COCH3CHOCH=CHCOCH3CHCHNO2+CH3COCH3 （3）

H3CCH3COCH3H3CH3CCHCCOCH3H3COOEtCH3

OO （4）

CH3COCH3O

CH3CHCHOH3COC=CH-OHH3CO

H3CO

第五章 重排反应

1 Wagner-Meerwein重排机理及迁移基团的迁移能力。

2 Pinacol重排的机理及迁移基团的迁移能力。

3 Benzil-Benzilic acid重排的机理。

4 Favorski重排的机理及重排产物的生成规律。

5 Backmann重排的机理、反映条件、产物的构型及其应用。

6 Hofmann重排的机理、反映条件及其应用。

7 Baeyer-Villiger氧化重排的机理、反应条件及其应用。

思考题

1 一般重排反应的推动力是什么？

2 Wagner-Meerwein重排中，获得C+的途径有那几种？

3 在Backmann重排中常用的催化剂有那几种？

完成下列反应，并注明反应名称 1

OHOHH+ 2

(CH3)3CCH2Cl 3

SCH2ClAg+Ag+

4

BrCH2COCBr(CH3)25

CHO-CHO6

PhPhCOHH3CCOHCH3OH-

EtONa

SO2冷H4 7

OCH3H2NOHAc2O/ZnCl2

H+ 8

ClPhOCNOH-

9

CH3

OOH-O 10

H+HOH 11

OH2CH2CCCONH2Br25H2O 12

PhPhCCCH3

OHNaOCl/CH3OHNCH3 13

CH3NNaNH2/C6H6 14

Ph

CONO2CF3CO3H

3 结合反应实例说明烷氧基铝还原反应的特点、机理和应用范围？

4 芳环上取代基的类型对Birch 反应产物的影响？

5 比较LiAlH4与NaBH4 在应用范围反应条件及产物后处理方面的异同？

6 举例说明下列人名反应

Clemmensen 还原；Wolff-黄鸣龙焕元；Bouvealt-Blanc反应；Rosenmund反应

7 Na2S还原硝基的特点，主要用途？

8 举例说明用硼烷为还原剂对烯烃进行硼氢化反应时的反应方向与结构的关系？

9 下列两种化合物用LiAlH4 还原时，如LiAlH4的用量不同，每种化合物可分别得到什么产物

(1)CH=CHCHO(2)OO

10 芳核上的取代基对芳核上的硝基还原有何影响？

(1)H3CONO2与

NCNO2

(2)HONO2与O2NCOOCH3

(3)COONa与COCH3

11 完成下列反应

OCH3

HO(1)(i-PrO)3Al+HO

(2)COONaLi/NH3

(3)O2NCH=CH-CHO(i-PrO)3Al

(4)OLiAlH4

(5)CH=CH-COCH3Hg-ZnHCl

(6)CH3COCOOEtHg-ZnHCl

(CH2)4COOH(7)O(CH2)4COOHH2NNH2/KOH

COOEt(8)(CH2)8COOEtNa/PhH

NC(9)COOCH3H2/RNiCH3OH NH3

(10)NO2NO2Na2S/NH4Cl

(11)OCH3KBH4OCH3

LAH

(12)PhCH=CHCOOEt

CH=CH-Choa(1)bCH=CH-COOHCH=CH-CH2OHcCH2CH2COOH

(2)CONH2CH2NH2

(3)NCOClNCHO

(4)C=CHCH=CH2

CH2PHCHOCHONO2(5)NO2NH2CH3NH2

OOH(6)OOH

CH3CHO(7)NO2NH2

OHOH(8)H3COO

COCH3H3CCHNH2(9)

OO(10)OOO

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