高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲《络合物（配位化合物）化学基础》

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础

【竞赛要求】

配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合

?物的晶体场理论。Ti(H2O)36的颜色。路易斯酸碱的概念。

【知识梳理】一、配合物基本知识

1、配合物的定义

由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。

思考：下列化合物中哪个是配合物

①CuSO4·5H2O ②K2PtCl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别

②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成

中心离子

内界单齿配体

配位体多齿配体

配合物螯合配体

外界

（1）配合物的内界和外界

以 [Cu(NH3)4] SO4为例：

?[Cu(NH3)4]2+ SO24

内界外界

内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。（2）中心离子和配位体

中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。

配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl、Br、I、CN、CNS等。（3）配位原子和配位数

配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。

配位化合物 [Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+ 的周围有4个配体 NH3 ，每个NH3 中有1个N原子与Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）

若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。

（4）常见的配体

单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)– 离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN– 称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS– 称异硫氰根。

多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO4、

2?CO3、 PO4、C2O4

3?2?2?－

－

螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。

而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中2个N，4 个 – OH 中的O均可配位，称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元

环或六元环的螯合物较稳定。

3、配合物的命名

配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中

先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中

①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。 ②配体前面用二、三、四 … … 表示该配体个数。 ③几种不同的配体之间加“ · ”隔开。

④中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。（3）配体的名称

（4）配体的先后顺序

下述的每条规定均在其前一条的基础上 ①先无机配体后有机配体

如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II) ②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾

③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III ) ④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英

??文字母表次序。如NH?2和NO2，则NH2在前。

二、配位化合物的价键理论

1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。

a、σ配位键：

b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3] 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）

C2H4的π电子与Pt2配位：

＋

2、配合物的构型与中心的杂化方式配位数 2 3 4 4 5 5 6 6

（1）ns np nd 杂化

?例1、FeF36 的成键情况

空间构型直线形平面三角形正四面体四方形三角双锥四方锥八面体八面体杂化轨道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s sp3d2 d2sp3 －实例 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 －Cu(CN)32－ HgI3 －－Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 Ni(CN)42 －Ni(CN)53 Fe(CO)5 －TiF52 －FeF63 AlF63 SiF62－－ PtCl64 －Fe (CN)63－ Co(NH3)6

1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个F– 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0

形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。

例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。

例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO?2 等；

－

例1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

（2）(n-1) d ns np 杂化

?例3、讨论Fe(CN)36的成键情况

－－－

形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。用的内层 d 轨

?道。形成的配离子Fe(CN)36为正八面体构型。

?例4、讨论Ni (CN)24

?空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故Ni (CN)24构型为正

方形。

例3 和例4 中，杂化轨道均用到了( n－1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。

3、内轨、外轨配合物及其能量问题

外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。例如：[FeF6]3– sp3d2杂化，八面体构型， 3d 5 内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3

内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）

① 强场配体，如CN、CO、NO2 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X、H2O易形

－

成外轨型。

② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。

内轨配合物稳定，说明其键能 E合物呢？其能量因素如何？

从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个P（成对能）。如

内

大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配

?Fe(CN)36中的d 电子，由

变成，成2个电子

对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：

4、价键理论的实验根据

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩。和单电子数 n 有如下关系：

=n(n?2) B.M.

式中 B.M. 是的单位，称为波尔磁子。若测得

= 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁

矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3 是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。

实验测得= 0 B.M. 推出n = 0，无单电子。Co3+，3d 6，若不重排，将有4个单电子：

；只有发生重排时，才有n = 0：

?强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF36的

－

，故 NH3 在此是= 5.88 B.M.，推出 n

= 5，F 不使Fe3+ 的d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。

5、价键理论的局限性

（1）可以解释[Co(CN)6]4– 易被氧化[Co(CN)6]3 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+

－

稳定的事实。

（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。

（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点：

（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；

（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。

正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道

高能量的dx2?y2、dz2统称d?轨道；能量低的dxy、dyz、dxz统称d?轨道， d?和d?能量差为?，称为分裂能，八面体场中称为?o。

2、晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?）。单位： ? / cm1 ； ? / J·mol1 ； ? / kJ·mol1 。 1cm1 = 12.0 J·mol1

－

?o：（O: octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq ， ?o 分为10等份，每份为1Dq。

如 [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol1

－

?t：（t: tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能

?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq

影响分裂能?的大小因素：

①配位体的影响：分裂能?值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）

??I< Br< S2< SCN< Cl< NO3< F< OH< C2O24< H2O < NCS< NH3 < 乙二胺 < 联

－

吡啶 < NO?2< CN< CO

－

通常把光谱化学序列中最左边的I、Br、S2等称为弱场，最右边的NO?2、CN、CO

－

等称为强场。

以配位原子分类：I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C

②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的?比低价离子的?值大。

③过渡系越大，?越大。

成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。

3、d–d 跃迁

电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为 d –d 跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d 跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d–d 跃迁造成的。如Ti

?(H2O)36

Ti3+ 3d1

Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：

在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O 波长的部分，使电子排布变为

这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。

但这种紫红色极浅，为什么？（颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因） 4、晶体场稳定化能

若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。此能量越大，配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d?轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d?轨道中成对呢，还是填在d?轨道中呢？这要看成对能（P）与分裂能（?）的相对大小。通常在强场中P < ?，电子填充在d?轨道（成对），在弱场中P > ?则填充在d?轨道（单电子）。

四、配位化合物的异构现象 1、结构异构（构造异构）

键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。（1）电离异构

内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。

H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。

（2）配位异构

内界之间交换配体，得配位异构。如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] （3）键合异构

–组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如–NO?[Co(NO2)(NH3)5]Cl22和–ONO。

和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。

2、空间异构（立体异构）

键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。（1）几何异构（顺反异构）配位数为 4 的平面正方形结构

顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。

正方形的配合物 M2 a 2 b，有顺反异构，M a 3 b，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。

配为数为 6 的正八面体结构

解：先生成Ag(CN)?2

Ag+ + 2 CN = Ag(CN)?2

－

本题也可用多重平衡规则通过计算来判断

Ag(NH3)2++2CN

①Ag(CN)?2 ②Ag(NH3)?2

－－

Ag(CN)?2+2NH3

－21

Ag++2CN K1不稳= 2.51×10

Ag++2NH3 K2不稳= 5.89×108

－

②－①得： Ag(NH3)?2+2CN Ag(CN)?2 +2NH3

5.89?10-8K = K2不稳/K1不稳 == 2.34×1013 -212.51?102?Ag(CN)?2+2S2O3? Ag(S2O3)32+2CN

－

① Ag(CN)?2

?② Ag(S2O3)32

Ag++2CN K1不稳= 2.51×10

－21

2? Ag++2S2O3 K2不稳= 7.08×10

－

－15

2?①－②得： Ag(CN)?2 + 2S2O3? Ag(S2O3)32 + 2CN

－15

K = K1不稳/K2不稳=2.51×10结论：先生成Ag(CN)?2

－21

/ 7.08×10 1不可进行

例8、结合平衡与酸碱反应分析AgCl被NH3溶解后，滴入HAc有何现象发生？若换成[Ag(CN)2] 中滴入Hac又怎样？

－

（已知：Ka,HAc= 1.75×105 Kb,NH3?H2O = 1.75×105 Ka,HCN= 4.93×10

－

－10

K不稳,Ag(NH?3)2 = 5.89×10

－8

K不稳,Ag(CN)? = 2.51×10

2－21

）

－

解：① [Ag(NH3)2]+ ②×2 2HAc

Ag++2NH3 K不稳 = 5.89×108

－

2 2H++2Ac Ka= (1.75×105)2

2OH+2NH4+ Kb= (1.75×105)2

－

－14

③×2 2NH3+2H2O ④×2 2H2O

2H++2OH Kw2 = (1×10)2

① + ② + ③－④ 得： ⑤ [Ag(NH3)2]+ + 2HAc

22K5=K不稳·Ka·Kb/ Kw2

Ag+ +2Ac+ 2NH4+

－

5.89?10?8?(1.75?10?5)2?(1.75?10?5)2== 3.2×10 6

?142(1?10)⑥ AgCl

Ag++Cl Ksp=1.56×10

－－

－10

1 转化可实现

⑤－⑥得：[Ag(NH3)2]++Cl+2HAc AgCl+2Ac+2NH4+

－

K53.2?106K = = = 2.0×1016

?10Ksp1.56?10若换成 [Ag(CN)2] 中滴入HAc

－

1 转化可实现，即有AgCl↓析出。

[Ag(CN)2]+2HAc

－

Ag+ +2Ac+2CN

－

222K = K不稳·Ka,HAc·Ka,HCN /Kw

(2.51?10?21)(1.75?10?5)2(4.93?10?10)2－21K ==1.87×10 ?142(1?10)

【知能训练】 1、填写下表空白处。序号 1 2 3 4 5 配合物的化学式 [Cu(H2O)4]SO4 [CoClNO2(NH3)4]Cl K3[Fe(CN)6] 配合物的名称硫酸四水合铜(Ⅱ) 二氯化四氨合锌(Ⅱ) 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾 1 转化不能实现

形成体配位体配位数 Cu(Ⅱ) H2O 4 2、配合物 [PtCl(NH3)5]Br和 [Co(NO2)(NH3)5]2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分

别

为

_______________________________

和

_______________________________________。

3、CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H2O)4]2（蓝色）+ 4Cl

＋

－

[CuCl4]2（黄色）+ 4H2O

－

现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：

① ，② 。 4、已知铁的原子序数为26，则Fe2+ 在八面体场中的晶体场稳定化能（以△0 =10 Dq表示）在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。

5、已知：配位化合物 [Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。试判断其空间体构型是八面体型还是三棱柱型？

6、今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。（1）画出全部异构体的立体结构。（2）指出区分它们的实验方法。

7、下列结构中哪些是 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相同的结构

① ② ③ ④

⑤ ⑥ ⑦ ⑧

8、A、B、C为三种不同的配合物，它们的化学式都是CrCl3·6H2O，但颜色不同：A呈亮绿色，跟AgNO3溶液反应，有2/3的氯元素沉淀析出；B呈暗绿色，能沉淀1/3的氯；而C呈紫色，可沉淀出全部氯元素。则它们的结构简式分别为：A ，B ，C 。这三种配离子的空间构型为面体，其中某配离子中的2个Cl可能有两种排列方式，称为顺式和反式。它们的结构图分别为：______ _和。

9、根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

[Co(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]4 [Ni (NH3)6]2+

－

/B.M. 4.3 1.8 3.1 10、画出 [CoCl2(NH3)2(H2O)2]+ 配离子的几何异构体。

11、把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴AgNO3稀溶液中，开始时出现浑浊，其后逐渐成为无色透明溶液。试回答：

（1）出现上述现象的主要原因；

（2）若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸，会发生什么现象？并写出有关的离子

反应方程式。

12、金属M的三氯化物MCl3水溶液中加入锌汞齐后可得还原性溶液A，若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色晶体B。已知MCl3中Cl含量为67.16%，光谱分析表明，B分子呈中心对称，其中M原子的配位数为6（即M原子周围有6个原子与之成键），M原子含量27.64%，碳原子仅存在于醋酸根离子中，碳原子含量25.54%。试问：

（1）金属M的原子量为。

（2）红色晶体B中M原子和碳原子的个数比为。（3）红色晶体B中和M原子配位的除了醋酸根离子还有。（4）红色晶体B的分子式为。（5）画出红色晶体B的结构图。

13、瑞士苏黎士大学的维尔纳（Werner）对配位化学有重大贡献，因此曾荣获第13届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前，提出了利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有[Cr(H2O)4Br2]Br和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物，其内界分别表示为MA4B2和MA3B3，其中M代表中心离子，A、B分别代表不同的单齿配位体。为了获得稳定的配合物，中心离子周围的配位体相互之间的距离尽可能远，形成规则的平面或立体的几何构型。

（1）MA4B2和MA3B3可能存在哪几种几何构型（用构型名称表示）？（2）每种几何构型中，分别存在多少种异构体？

（3）实际上，MA4B2和MA3B3巨型配合物（或配离子）都只存在两种几何异构体。根据上面分析，判断它们分别是什么几何构型？试写出它们各自的几何异构体。

14、配合物A是1986年Jenesn合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试写出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。

15、欲使0.0010 mol AgCl沉淀完全溶于100 mL氨水中。问：（1）溶解平衡时，游离氨浓度为多少？（mol·L1）

－

（2）溶解AgCl沉淀，需此氨水的总浓度为多少（mol·L1）？

－

（3）已知浓氨水密度为0.9g·mL1，含量为28%，则浓氨水的浓度为多少（mol·L

－

）

（4）应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水100mL？（已知AgCl的Ksp,AgCl=1.8×10

参考答案：