王淑兰 物理化学多组分系统热力学习题解答

第五章 多组分系统热力学

1．解：KNO3的摩尔质量M＝101 g·mol-1，1dm3＝1L（升）

（1）体积摩尔浓度c＝

192.6101＝1.907 mol·L-1；

（2）每升溶液所含的溶剂质量为：1.1432?192.6?1000?0.9506kg 每升溶液所含的溶质量为：1.907 mol

所以，质量摩尔浓度m?1.907?0.9506?2.006mol?kg?1 （3）利用上面的数据，溶剂的物质量n1＝溶质的摩尔分数x2＝

2.00655.556?2.006100018＝55.556 mol，溶质的物质量n2＝2.006 mol，

＝0.0348；

10001143.2?0.875L，

（4）首先求1kg的溶液的体积V?相对应的溶质的质量w = 0.875×192.6 = 168.525 g，所以质量百分浓度Wt = 16.85％。

2．解：利用集合公式求解问题。

H2O的摩尔质量M1 = 18g/mol， CH3OH（甲醇）摩尔质量M2 = 32g/mol， x2 =

60326032?4018 = 0.458（甲醇的摩尔分数），x1 = 1－0.458＝0.542（水的摩尔分数）

V 溶液的摩尔体积有两种计算途径：

V ＝x1 V1＋x2 V2＝0.542×16.80＋0.458V2（集合公式） V ＝

0.542?18?0.458?320.8946＝27.288 cm3·mol-1，

联立上面两式，得V2＝39.70 cm3·mol-1。

5．解：利用提供的p－T关系式，求950℃（1223K）时三种金属的饱和蒸气压

锌 pZn＝1.562×10Pa ， 铅 pPb＝80.76Pa ， 镉 pCd＝4.92×10Pa 利用拉乌尔定律，求最初的蒸馏产物中各金属的蒸气分压

锌 pZn＝1.562×105Pa×（1－0.0097－0.013）＝1.527×105Pa， 铅 pPb＝80.76Pa×0.0097＝0.783Pa， 镉 pCd＝4.92×105Pa×0.013＝6.396×103Pa 那么，相对应的各金属的含量（mol分数） 铅含量xPb＝

0.7830.783?1.527?10?6.396?105355

＝4.921×10-6，

镉含量xCd＝

6.396?105330.783?1.527?10?6.396?10＝0.0402。

6．解；亨利定律 pB?kB?xB

kB=8.68×109Pa, PB1=6.664×105Pa, PB2=1.013×105Pa

1

摩尔分数变化为

?xB??PB1?PB2??kB?(6.664?10?1.013?10)?(8.68?10)?6.5104?10559?5

xB?nN2?nN21kg18?10kg?mol?3?1?0.018nN2

换成氮气的摩尔数变化：

?nN2??xB?0.018?3.6169?10?3mol

换成标准状态的体积

3.6169?10?3?22.4?1000?81.02ml 10．解：凝固点下降值?Tf?1RTf*2?fHmxB

xB?2071207?99112*2?5.44?10?3

?Tf?RTf?fHmxB?8.314?(320.9?273.15)51052?5.44?10?3?3.13K

.8 ?Tf?320.9?3.13?317

11．某不挥发性溶质于水中，20℃使水的蒸气压从2.334 kPa下降到2.322 kPa。求溶液的沸点和冰点。已知水的Kf = 1.86 K·mol-1·kg，水的蒸发热为2255 J·g-1。 解：不妨假设水的蒸气压符合拉乌尔定律，则p1＝p*x1，

已知20℃时p*＝2.334kPa，p1＝2.322kPa，

求得x1＝0.995，x2＝1－0.995＝0.005，溶质的 m＝

*22x2M1?3?0.00518?10?3＝0.278（mol·kg-1）

?Tb?Kbm，Kb?RTbM1?Hv?8.314?373?18?102255?18＝0.513（K·mol-1·kg）

沸点升高?Tb?Kbm＝0.513×0.278＝0.143K，沸点T＝100.143℃， 凝固点下降?Tf?Kfm＝1.86×0.278＝0.517，凝固点T＝－0.517℃ 12. 解：当固、液两相的TaBr5的饱和蒸气压相等时，此时的温度就是熔点

?5650KT?14.696??3265KT?10.296，得T＝542K，

2

已知公式lgp???Hm2.303RT?B??AT?B，则A1＝5650，A2＝3265，

升华热?Hm,升华＝5650×2.303×8.314＝108181J·mol-1， 气化热?Hm,气化＝3265×2.303×8.314＝62515J·mol-1，

-1-1-1

熔化热?Hm,fus??Hm,升华??Hm,气化＝108181J·mol = 62515J·mol = 45666 J·mol

15. 解：第一问 设CCl4的摩尔分数为xA，SiCl4的摩尔分数为xB，则xA + xB = 1 ；

50℃溶液的蒸气压p = pA + pB = pAxA + pBxB = 42.34 xA + 80.03 xB =53.28 解得 溶液中二组元的浓度分别为 xA1 = 0.710 ， xB1 = 0.290

第二问 开始时的蒸气中pA = pAxA = 30.06 kPa ， pB = pBxB = 23.21kPa 则由此蒸气冷凝得到的溶液中两组元的浓度分别为

xA2 = 0.564 ， xB2 = 0.436

16. 已知形成理想溶液，则必然符合拉乌尔定律，又气相中二组元的浓度相同，则压力相等； 解：已知 pA* = 21 pB* ，气相中xAg = xBg ，则气相中pA = pB

又pA = pA*xAl ， pB = pB*xBl ，故可以计算得到xAl = 0.0455，xBl = 0.9545 ；

17． 解：选择纯Hg在325℃时的状态pHg＝55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。

aHg?pHg/pHg，?*Hg**

**

*?aHg/xHg

xHg pHg/ kPa aHg γHg 1.000 55.49 1 1 0.957 53.00 0.9551 0.9980 0.915 50.00 0.9011 0.9848 0.836 44.55 0.8028 0.9603 0.664 33.40 0.602 0.906 0.497 24.03 0.433 0.871

19.已知钢液中碳氧平衡的反应式如下：

[C] + [O] = CO(g) ， △rGm = –35600 – 31.45T/K J·mol

[C]、[O]的浓度用质量百分浓度表示。求1600℃时（1）平衡常数，（2）含碳0.02％的钢液中氧的平衡含量（当pCO = pθ时）。

θ

[分析] 本题涉及铁液中的组元之间的化学反应，显然△rGm所包含的标准态是以亨利定律为基础的1％的溶液，利用等温方程就可求得平衡常数，由于碳的浓度较低，可以认为活度系数为1，浓度＝活度，进一步利用平衡常数可得氧的含量。

解： 本题中的溶液采用的是以亨利定律为基础，1％的溶液为标准态

1600℃， △rGm = -RTlnK = -15572 lnK = -94506 得K = 432.24

θθ

又 K = pCO / ([%C][%O] p) ，[%C] = 0.02 得 [%O] = 0.116

22．在1540℃，钢液中碳含量[C]在0.216%以下时，可按理想稀溶液处理。现测得在此浓度下，反应

CO2?[C]?2CO

θ

θ

θ

θ

θ

-1

3

平衡时pCOpCO＝9421kPa。

2（1）求此浓度下的平衡常数；（2）已知在[C]＝0.425％时，pCOpCO＝19348kPa，求aC和fC；（3）石

2墨在钢液中达饱和后，测得pCOpCO＝1.55×106 kPa。若以石墨作为标准状态，求（2）中钢液的aC和fC。

2222解：（1）以符合亨利定律，浓度[C]＝1％的假想稀溶液为标准态，

由于碳含量在0.216%以下时，钢液按理想稀溶液处理，则此浓度以下的活度与浓度相等， 即[％C]＝aC， 故 K??pCOpCO29421??431 ?p[%C]0.216?101.3252（2）选择与上面相同的标准态， 则 K??pCOpCO2pa[C]?2?19348101.325a[C]0.4430.4252?431， 得 aC?0.443，

由aC?[C]fC， 得出fC??1.042

（3）石墨在钢液中饱和，即石墨与[C]达到溶解平衡，二者化学势相等 则a[C]?a石墨?1，K2?pCOpCO2pa[C]?2?pCOpCO2pa[C]饱和??1.55?106101.32519348

又K2???19348101.325a[C]，则aC?1.55?106?0.0125

23.解：第一问

反应 C + CO2 = 2CO

θ-1

（1） 2C + O2 = 2CO △rGm = –232600 – 167.8T/K J·mol （2） C + O2 = CO2 △rGmθ = –395390 J·mol-1 用反应（1）－（2）得：

反应 C+ CO2 = 2CO △rGmθ = 162790 – 167.8T/K J·mol-1 首先利用上面的结果和等温方程，计算1200℃下的平衡常数Kθ (1473K)

Kθ (1473K) = 982.47 =

pCOpCO2pa[C]?2

又pCO2 = 106.4 × 0.07 = 7.448 pCO = 106.4 × 0.27 = 28.728 a[C] = 0.26（以纯石墨为标准态） 实际的压力/活度商 J (1473K) =

θ

pCOpCO2pa[C]?2 = 4.206 ＜＜ Kθ (1473K)

因此，反应将向左进行，即钢中的碳将被气相中的CO2氧化，

第二问

要防止钢中的碳被氧化，就必需提高Jθ (1473K)的值，由于碳的活度不能改变，因此，可以提高pCO，或/和降低pCO2，或者降低温度

4

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