大学化学复习第二章

第2章 溶液与离子平衡

2.1 本章小结

2.1.1. 基本要求

第一节

五种常用浓度的表示法及相互间的换算 第二节

稀溶液的依数性( 溶液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压 ) 第三节

酸碱质子理论：酸、碱的定义；酸、碱反应的实质；酸、碱的强度 第四节

K?w、pH和pOH的定义及其定量关系

一元弱酸（碱）和多元弱酸溶液的pH值及解离平衡中各组分浓度的计算 同离子效应、同离子效应系统中各组分浓度的计算 缓冲溶液的组成、缓冲原理、缓冲溶液pH值的计算 第五节

溶度积常数、溶解度和溶度积之间的换算

沉淀-溶解平衡的移动：溶度积规则、同离子效应对沉淀-溶解平衡移动的影响、沉淀转化、分步沉淀和沉淀分离等及相关的计算 第六节

配合物的基本概念：组成、命名

配位平衡，配合物在水溶液中的解离特点及配离子的稳定常数的意义

配位平衡移动的计算及酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡对配位平衡的影响，以及与配位平衡之间的移动。

2.1.2. 基本概念

第一节

浓度 一定量溶剂或溶液中所含溶质B的量。

第二节

溶液的依数性(通性) 与溶质的本性无关，仅与溶质的相对含量有关的性质。

蒸气压 平衡状态时液面上方的蒸气叫饱和蒸气，所产生的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。

溶液的蒸气压下降 在一定温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压的现象。 拉乌尔定律 在一定温度下，难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关。

液体的沸点 当某一液体的蒸气压等于外界压力（大气压）时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。

凝固点 在一定外压下，当物质的液相蒸气压等于固相蒸气压时，液态纯物质与其固态纯物质平衡共存时的温度。称为该液体凝固点或熔点。

溶液的沸点升高 相同温度下，溶液的蒸气压总是比纯溶剂的蒸气压低，要使溶液的蒸气压等于外压，必须升高温度。这将导致溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这种现象称为溶液的沸点升高。

凝固点下降 由于溶液的蒸气压下降，只有在更低的温度下才能使溶液与溶剂的蒸气压再次相等，即溶液的凝固点总是低于溶剂的凝固点，这种现象称为溶液凝固点降低。

半透膜 膜上的微孔只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜。

渗透 由于半透膜的存在而使膜两侧不同浓度溶液出现液面差的现象。渗透发生的条件是：溶液被半透膜隔开，膜两侧溶液浓度不同。自发渗透的方向是稀溶液中的溶剂向浓溶液中移动，直至达平衡。

渗透平衡 单位时间内从膜两侧透过的水分子数相等时，纯水的液面不再下降，溶液的液面不再升高，此时系统达到渗透平衡。

溶液的渗透压 阻止纯溶剂向溶液中渗透，在溶液液面上所施加的额外压力称为此温度下该溶液的渗透压。

反渗透 加于较浓溶液上的压力P超过了渗透压Π，使浓溶液中的溶剂向稀溶液扩散的现象

等渗溶液 在相同温度下，渗透压相等的溶液

高渗溶液 在相同温度下，渗透压较参比溶液渗透压高的溶液 低渗溶液 在相同温度下，渗透压较参比溶液渗透压低的溶液 第三节

酸碱的定义（酸碱质子理论） 凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后的物质就是碱，称酸的共轭碱；碱接受质子后的物质就是酸，称碱的共轭酸。

共轭关系 酸碱相互依存的关系。酸 ? 质子 + 碱

酸碱反应的实质 依据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子转移。

两性物质 在一定条件下可以给出质子,而在另一种条件下又可以接受质子的物质 第四节

质子自递反应 同种物质之间的质子传递反应。如水分子之间的质子传递:

H2O + H2O → H3O + OH

水的离子积 一定温度下，水的质子自递反应达到平衡时的标准平衡常数Kθw ，简称水的离子积

质子转移平衡常数(解离平衡常数) 弱电解质在水溶液中存在着分子与其解离出的离子之间的解离平衡，相应的平衡常数表达式称为解离平衡常数。按照酸碱质子理论，该常数反映了弱电解质与水作用给出或获得质子能力的大小。

同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。

盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含有相同离子的强电解质，使弱电解质的质子转移平衡将向右移动，使弱电解质的解离度增大，这种现象称为盐效应。

缓冲溶液 在一定浓度的共轭酸碱对混合溶液中，外加少量强酸、强碱或稍加稀释时，混合溶液的pH值不发生显著变化。这种能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH值基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。

缓冲作用 缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH值基本不发生变化的作用。

缓冲对(缓冲系) 指组成缓冲溶液的共轭酸碱对。常见的有：弱酸-弱酸盐（HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3）；弱碱-弱碱盐(NH3-NH4Cl)；弱酸的酸式盐-次级盐(NaH2PO4-Na2HPO4)

缓冲容量 衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 第五节

溶度积 在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中，离子的“相对质量摩尔浓度”（离

+

-

子的质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度），以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数，此常数称为溶度积常数，符号为K?s。

离子积 在一定温度下，难溶强电解质溶液中，有关离子的“相对质量摩尔浓度”（质量摩尔浓度除以标准质量摩尔浓度）为任意值时，以其化学计量数为幂指数的乘积称为离子积，用符号 ??(b?/b?)?表示。它表示有关离子是在任意浓度下的离子积，不是常数。

?溶度积规则 在任何给定溶液中，?B(bB/b?)B和Ks之间可能有三种情况，借此可

v?以判断沉淀的生成或溶解：

?（1） ?B(bB/b)B=Ks 系统是饱和溶液，此时沉淀和溶解处于平衡状态； ?（2） ?B(bB/b)B

?v?v淀存在，沉淀将溶解，直至溶液饱和；

?（3） ?B(bB/b)B>Ks 系统为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至溶液成为饱和溶液。

?v上述三条称为溶度积规则。

多相离子平衡中的同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入具有相同离子的强电解质，则难溶电解质的多相离子平衡将向生成沉淀的方向移动，从而降低了难溶电解质溶解度的现象，称为同离子效应。

沉淀的转化 在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀，称为沉淀的转化。

分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，都能与该沉淀剂发生沉淀反应，可先后产生几种不同的沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀的

?次序与沉淀的溶解度大小有关，溶解度小的物质先沉淀（同类型的Ks小的先沉淀）。

沉淀分离 利用分步沉淀的原理，可以使多种离子有效分离。而且两种同类型沉淀的溶度积相差越大，分离越完全；当然，被沉淀离子的初始浓度也有影响。

第六节

配位化合物 由一个简单正离子和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子（或配离子）。含有配离子的化合物叫配位化合物。

中心离子 配合物的组成中，一般情况下，有一个带正电荷的离子占据中心位置，叫做配离子的中心离子或配离子的形成体。

配位体 中心离子周围直接配位着一些中性分子或简单负离子，称配位体。 内界 中心离子与配位体构成了配离子或中性配位分子，在配合物结构中称为内配位层或内界。

外界 配合物中不在内界，距中心离子较远的离子称为外配位层或外界。外界的离子与配离子以静电引力相结合。

配位原子 在配位体中与中心离子直接键合的原子。

配位数 与中心离子结合的配位原子总数叫中心离子的配位数。

配位体的分类 含有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，含有两个以上配位原子的配位体称为多齿配体。（ 除该种分类方式外，还可按配位原子的种类分成含氧配体、含氮配体、含硫配体、含磷配体等等 ）

配合物的解离 在含有配合物的水溶液中，其内界与外界间的解离与强电解质相同。解离出的配离子在溶液中有一小部分会再解离为它的组成离子和分子，这种解离如同弱电解质在水溶液中的情形一样，存在解离平衡，称配位平衡。

配离子的稳定常数 向配离子解离方向移动的配位平衡所对应的平衡常数称为该配离子的不稳定常数，以KΘ(不稳)表示。KΘ(不稳)的倒数称为该配离子的稳定常数，以KΘ(稳)表示。

酸效应 由于酸的加入导致配位平衡发生移动，配离子稳定性降低的作用称为酸效应。 溶解效应 由于配位平衡的建立而导致沉淀溶解的作用称为溶解效应。

配离子的转化反应 在有配离子参与的反应中，一种配离子可以转化为更稳定的另一种配离子的反应。

2.1.3．计算公式集锦

溶液浓度的表示方法 (1) B的质量分数

wB =

m? m 式中：m为溶液（溶剂+溶质）的质量；m?溶质B的质量。wB的量纲为1。 (2) B的体积分数

2HNO3 → 2NO3- + 2H+

?

H2CO3 ? H2O + CO2(g)

溶液中b(CO32-)降低，所以平衡向着沉淀溶解的方向移动。 37.试说明下列名词的区别 （1）单齿配体与多齿配体 （2）螯合物与简单配合物。

答：(1) 含有一个配位原子的配位体称为単齿配位体，含有两个及以上配位原子的配位体称．为多齿配位体。

(2) 螯合物是指由多齿配体与同一中心原子形成的具有环状结构的配合物。其中以形 成五元环、六元环居多，并且形成五元环、六元环的数目越多，螯合物越稳定。简单配合物是指由单齿配位体与中心原子直接配位形成的配合物。 38. 试述酸碱质子理论与电离理论的区别。

答：这两种理论对酸碱的定义不同，且质子理论中没有盐的概念，两种理论根本区别是 适用范围不同。酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的分子或离子都是酸；凡是能接受质子的分子或离子都是碱，酸碱之间存在共轭关系。酸给出质子后就是碱，而碱接受质子后又成为酸。质子理论认为酸碱反应实质就是质子传递的过程。溶剂的自偶电离；弱酸、弱碱的解离；中和反应等都可以归为酸碱反应。质子理论适用于包括水在内的所有质子溶剂。如，H2SO4,、HF、HAc等。

电离理论认为：凡是能解离出H+ 的化合物就是酸，凡是能解离出OH- 的化合物就是碱。酸碱反应的实质就是H+ 和OH-作用生成H2O的反应。电离理论只适用于水溶液系统。

五．计算

39．在100cm3水(密度为1.0g·cm-3)中溶解17.1g蔗糖(C12H22O11)，溶液的密度为1.0638g·cm-3， 试计算：

(1) 溶液的质量分数; (2) 溶液的物质的量浓度； (3) 溶液的质量摩尔浓度。 (4) 蔗糖和水的摩尔分数。 解：(1) 溶液的质量分数为：

wB?17.1g?100%?14.6%

117.1g(2) 已知蔗糖摩尔质量为：342g·mol-1，则 物质的量浓度：

17.1g/342g?mol?13-3

cB = = 0.454mol·dm ?1000cm?3117.1g/1.0638g?cm(3) 质量摩尔浓度为：

17.1g/342g?mol?1bB??1000g?0.5mol?kg?1 3?3100cm?1.0g?cm(4) 摩尔分数为：

100cm3?1.0g?cm?3H2O 的物质的量 n??5.56mol ?118g?mol

蔗糖的物质的量 n?17.1g?0.05mol ?1342g?molx糖?0.05mol?8.91?10?3

(5.56?0.05)mol5.56mol?0.991

(5.56?0.05)molxH2O?40．溶解3.2g 硫于40g 苯中，苯的凝固点减低了1.60 K ，试求溶液中的硫分子式有几个硫

原子组成的。已知：笨的Kf =5.12 K ·kg ·mol-1 解：设 硫分子( Sn)的摩尔质量为MB

m?3.2gm3.2g40g根据 ΔTf = Kf·bB bB = ? = =

40g???????bB =

??f?f

??f3.2g??f3.2g3.2g?5.12??kg?mol?1 = 即 MB = =

40g???40g?1.60??f40g???fMB = 0.256kg·mol = 256g·mol

已知硫原子的摩尔质量为：32.056g·mol

-1

-1

-1

256g?mol?1硫分子中有 = 7.9 ≈ 8(个硫原子)

32.065g?mol?1

41．某浓度的蔗糖溶液在－0.250℃时结冰。此溶液在20℃时的蒸气压为多大？渗透压为多

大？

解：（1）根据ΔTf = Kf?bB，查表,水的凝固点降低常数为1.86K ? kg ? mol1

-

bB =

?TfKf =

0.25? = 0.134mol?kg-1 ?11.86??kg?mol*根据： ?p?pn??p*?x(B)

n??n?因此，要计算出蔗糖的摩尔分数x(B) :

x(蔗糖)?0.134mol?2.406?10?3

10000.134mol?mol18.0 查表：在20℃时，水的饱和蒸气压为：2333.14Pa

△p＝2333.14Pa×2.406×10-3＝5.614Pa

蔗糖的蒸气压为：P(蔗糖) = 2333.14Pa - 5.614Pa = 2327.53Pa （2）对于稀溶液: cB?bB

∏(蔗糖)=

nBRT = 0.134mol?m-3×1000×8.314Pa?m3·K-1·mol-1×(273+20)K = 326.4kPa V42．计算下列溶液中的b(H+)、b(Ac-)。

（1）0.10mol·kg -1 HAc溶液中加入等质量的 0.0500 mol·kg-1 KAc溶液； （2）0.10 mol·kg-1 HAc 溶液中加入等质量的 0.050 mol·kg-1 HCl溶液； （3）0.10 mol·kg-1 HAc 溶液中加入等质量的 0.050 mol·kg-1 NaOH溶液。 解：

（1）等质量混合，浓度即减半

所以：b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b(KAc) = 0.025 mol·kg1

HAc ? H+ + Ac-

－

b平（mol?kg?1）0.05-x≈0.05 x x+0.025≈0.025

0.025x????5bb 1.76?10?0.05b?

x= 3.5×10-5 ?b平衡时 b(H+ ) = 3.5×10-5 mol·kg-1，

b(Ac- ) = 3.5×10-5 + 0.025 ≈ 0.025mol·kg-1

HAc解离程度降低，此为同离子效应的作用。 （2）等质量混合，浓度减半，即

b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b平（mol?kg?1） b(HCl) = 0.025 mol·kg1

HAc ? H+ + Ac-

－

0.05-x≈0.05 x+0.025≈0.025 x

0.025x???-5b x = 3.52×10-5 1.76×10 =b0.05b?b?平衡时 b(H+) ＝ 3.52×10-5＋0.025 ≈ 0.025mol·kg-1

b(Ac-) = 3.52×10-5 mol·kg-1

( 同离子效应的作用 )

（3）等质量混合，浓度减半，即

b(HAc) = 0.05mol·kg-1 b(NaOH) = 0.025 mol·kg1 HAc + OH- ? H2O + Ac- 中和反应前/(mol·kg-1) 0.050 0.025

－

中和反应后/(mol·kg-1) 0.025 反应系统为HAc―NaAc缓冲溶液，其中

0.025

b酸b(H?)0.025??5?5 ?K(HAc)?＝1.76?10??1.76?10?bb盐0.025b(H+)＝1.76×10-5 mol·kg-1 b(Ac-)=0.025mol·kg-1

43．0.010mol·kg-1 的某一弱酸溶液，在298K时，测定其pH值为5.0，求

?（1）该酸的Ka和?。

?（2）加入1倍水稀释后溶液的pH值、Ka和?。

解：（1）已知 pH=5.0，即 b(H+) = 10-5mol·kg-1 HA ? H+ + A-

b平(mol?kg?1) 0.010-10-5≈0.010 10-5 10-5

?Ka10???-520.010?1.0?10?8

10?5???100%?0.10%

0.01（2）加入1倍水后,一元弱酸的浓度为0.005 mol·kg-1，

HA ? H+ + A-

b平(mol?kg?1)

0.005-x x x

x2?52)10??? ?Ka?b?0.005?x0.010?10?5b?(由于 x << 0.005， 故 0.005－x ≈ 0.005

10-5 << 0.010, 故 0.010-10-5 ≈ 0.010

x2)?x10?10b所以 = ? = 7.071×10-6

b0.0100.005(即 b(H+) = b(A-) = 7.071×10-6 mol·kg-1

pH = -lg7.071×10-6 = 5.15

?Ka??7.071?10??620.005?7.071?10?6?1.0?10?8

?由此证明Ka不随浓度变化。

7.071?10?6???100%?0.14%

0.00544．计算293K时，在0.10 mol·kg-1氢硫酸饱和溶液中：

（1）b(H)、b(S)和pH；

（2）用HCl调节溶液的酸度为pH＝2.00时，溶液中的S浓度是多少？计算结果说明什么

问题？

解：（1）已知氢硫酸的K1＝9.1×10-8，K2＝1.1×10-12

?，按一级解离式计算： K1?>>K2

??2-

+2-

H2S ? H+ + HS- 0.10-x≈0.10 x x

b平(mol?kg?1)

x2)??8b 9.1?10?0.10b?(

解得 x = 9.5×10-5 mol·kg-1

即 b(H+) = b(HS-) = 9.5×10-5 mol·kg-1

HS- ?H+ + S2-

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