沸石改性药剂研究

赤峰沸石改性药剂研究

作者姓名：指导教师：单位名称：专业名称：

陈 洲

韩跃新 教授 于福家 高工 东北大学资源与土木工程学院矿物加工工程

Research on Modified Reagent of Chifeng Zeolite

by Chen Zhou

Supervisor: Professor Han Yuexin Senior Engineer Yu Fujia

Northeastern University

June 2009

东北大学毕业设计(论文) 毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）题目： 赤峰沸石改性药剂研究 基本内容： 本文以产于内蒙古赤峰的天然沸石为原料，进行基本性质分析和改性药剂研究。对天然沸石进行XRD分析，TG/DSC热分析，阳离子交换容量（CEC）的测定等基本检测。在此基础上，进行单一改性剂和组合改性剂的研究。并对最佳改性剂组合进行条件试验，获得最佳改性和吸附工艺参数。同时对改性机理进行了分析。 毕业设计（论文）专题部分： 题目：沸石疏水改性对CO2强化吸附的影响 基本内容： 通过骨架元素改性和表面改性两种改性方法对天然沸石进行改性。并研究了沸石改性前后对CO2吸附性能的变化。同时建立了一个预测增强因子的数学模型。 学生接受毕业设计（论文）题目日期 第 周 指导教师签字： 200 年 月 日 I

东北大学毕业设计(论文) 中文摘要

赤峰沸石改性药剂研究

中文摘要

沸石是一种主要的非金属矿产资源，在石油化工、日用化工、建筑行业、国防工业、农林牧等多个领域有着广泛的应用。本文以产于内蒙古赤峰的天然沸石为实验原料，开发深加工产品。在了解沸石的结构特点和基本特性后，系统研究了沸石的改性方法和改性药剂。

本文对原矿的特性进行了检测和分析，由性质分析结果可知：该沸石为片沸石，孔道中平衡电荷的金属阳离子主要为K+和Ca2+，其次为Mg2+和Na+，耐热性较一般片沸石高，在450℃左右结构骨架开始破坏，具有较好的耐酸性和一定的耐碱性，其CEC为48.7mmol/100g，粒度为0.0500~0.075mm的样品比表面积为18.601m2/g，孔径主要在0.6~1.26nm之间，对Zn2+、Ni2+和Pb2+的去除能力较低。因此有必要对该沸石进行改性，以克服其作为吸附材料在废水处理应用中的不足。

本文首先选取HCl、NaOH、NaCl和NH4Cl四种典型的无机酸、碱和盐对沸石进行内孔结构改性。结果表明，NaOH改性沸石的吸附性能相对较好。对Pb2+的去除率高达99.95%，但对Zn2+和Ni2+的去除率只有44.83%和21.12%。为了进一步改善改性效果，进行了组合药剂研究。结果发现，与单一药剂相比，经C2H2O4—NaOH改性后的沸石性能有了很大提高。对Pb2+、Zn2+和Ni2+的去除率分别为99.08%、90.33%和55.98%。随后又对C2H2O4—NaOH药剂组合进行条件试验。结果表明，在改性温度为60℃，改性时间为6小时，吸附时间为4小时的最佳条件下，改性沸石对Pb2+、Zn2+和Ni2+的去除率分别达到99.98%、99.96%和94.45%的理想效果。

本文还对沸石改性和吸附的机理进行了研究。结果表明，沸石的改性和吸附过程主要以离子交换作用为主。改性沸石与重金属离子进行离子交换的速率主要受粒扩散速率的控制。

上述研究成果对促进赤峰沸石的高效开发及其在废水处理中的实际应用具有一定的指导意义。

关键词：沸石，改性，离子交换，吸附

III

东北大学毕业设计(论文) Abstract

Research on modified reagent of Chifeng zeolite

Abstract

The zeolite is a kind of non-metal mineral resources which is widely used and has a great amount dosage in the national economy. At present, many kinds of deeply processing products made of zeolite have been extensively applying in the petroleum artesian well, petrochemical engineering, metallurgy, foundry, medicine and hygiene, agriculture, environmental protection and cosmetics industry etc. In this paper, fine processing products of zeolite were developed, by using the natural zeolite mineral of Chifeng in Inner Mongolia Autonomous Region. After the structure feature and basic characteristic of zeolite were described ，the methods and reagent of the zeolite modification were discussed.

In this paper, the characteristic of raw ore was analysed. The results provided the basis for the next stage processing treatment. It was found that the raw ore was Ca-heulandite and the metal cations which counterpoise electric charge are K+ ,Ca2+，Mg2+ and Na+. It has good heat resistance and acid resistance, also has a certain alkali resistance. The crystal structure is destroyed when the temperature is higher than 450℃. The CEC result expresses that the cation (NH4+) exchange capacity is 48.7mmol/100g. The specific surface area is 18.601m2/g and the pore radius is 0.6~1.26nm when the zeolite granularity is 0.0500~0.075mm. The capacity of adsorb Zn2+, Ni2+ and Pb2+ is low. It is necessary to modify the zeolite to overcome the disadvantages as adsorbent used in wastewater treatment.

HCl, NaOH, NaCl and NH4Cl were selected to modify the zeolite. The result showed that, After NaOH modification, the zeolite adsorption performance is relatively good. The elimination rate of Pb2+ reaches as high as 99.95 %, but the elimination rate of Zn2+ and Ni2+ only has 44.83% and 21.12%. To further improve the modified effect, the combined reagent also has been researched. The result showed that, compares with the sole reagent, the zeolite moditied by C2H2O4 and

V

东北大学毕业设计(论文) Abstract

NaOH has the very big enhancement in Adsorption performance. The elimination rate of Pb2+, Zn2+ and Ni2+ reaches99.08%, 90.33% and 55.98%.Then has carried on the zeolite modification and the adsorption condition experiment. The result indicated that when the modified temperature at 60℃, the modified time is 6 hours and the adsorption time is 4 hours, The elimination rate of Pb2+, Zn2+ and Ni2+ achieves 99.98%, 99.96% and 94.45%.

This article also has conducted the research to the zeolite modification and the adsorption mechanism. The result indicated that the process of modification and adsorption is mainly determined by ionic exchange function. The speed of ionic exchange between modified zeolite and heavy metal ion is controled mainly by particle diffusion speed.

These results are of significance on facilitating the exploitation of zeolite and its practicality in wastewater treatment.

Key words：zeolite, modification, ion exchange, adsorption

VI

东北大学毕业设计（论文） 目录

目录

毕业设计（论文）任务书 ............................................................................. I 中文摘要 ................................................................................................................ III Abstract .................................................................................................................... V 目录 ......................................................................................................................... VII 第1章 绪论 ..................................................................................................... - 1 -

1.1 沸石的结构性能 ................................................................................... - 1 -

1.1.1 沸石的结构....................................................................................... - 1 - 1.1.2 沸石的性能....................................................................................... - 2 -

1.2 沸石的改性方法 ................................................................................... - 3 -

1.2.2 非骨架元素改性............................................................................... - 3 - 1.2.3 骨架元素改性................................................................................... - 4 -

1.3 改性沸石的应用 ................................................................................... - 5 -

1.3.1 处理污水........................................................................................... - 5 - 1.3.2 净化空气........................................................................................... - 6 - 1.3.3 环保材料........................................................................................... - 6 -

1.4 本文研究的内容及意义 ..................................................................... - 7 -

第2章 天然沸石性质分析 ..................................................................... - 9 -

2.1 原料的制备 ............................................................................................ - 9 - 2.2 原料性质分析 ....................................................................................... - 9 -

2.2.1 化学组成分析................................................................................. - 10 - 2.2.2 X射线衍射分析 ........................................................................... - 10 - 2.2.3 密度测定......................................................................................... - 12 - 2.2.4 沸石TG/DSC热分析 .................................................................... - 13 -

VII

东北大学毕业设计（论文） 目录

2.2.5 沸石耐酸性和耐碱性的测定......................................................... - 14 - 2.2.6 阳离子交换容量（CEC）的测定 ................................................. - 15 -

第3章 天然沸石改性剂研究试验 ................................................... - 17 -

3.1 试验流程、材料、仪器装置 ......................................................... - 17 -

3.1.1 试验流程......................................................................................... - 17 - 3.1.2 试验材料......................................................................................... - 17 - 3.1.3 试验仪器及装置............................................................................. - 17 -

3.2 单一药剂改性试验 ............................................................................ - 19 -

3.2.1 改性试验方法................................................................................. - 19 - 3.2.2 吸附试验方法................................................................................. - 20 - 3.2.3 结果表征......................................................................................... - 20 - 3.2.4 天然沸石吸附效果......................................................................... - 20 - 3.2.5 HCl改性及吸附效果 ...................................................................... - 21 - 3.2.6 NaOH改性及吸附效果 .................................................................. - 21 - 3.2.7 NaCl改性及吸附效果 .................................................................... - 22 - 3.2.8 NH4Cl改性及吸附效果 .................................................................. - 22 -

3.3 改性剂性能比较 ................................................................................. - 23 - 3.4 组合药剂改性试验 ............................................................................ - 24 -

3.4.1 改性试验方法................................................................................. - 24 - 3.4.2 吸附试验方法................................................................................. - 25 - 3.4.3 结果表征......................................................................................... - 25 - 3.4.4 HCl与NaOH组合改性及吸附效果 ............................................. - 25 - 3.4.5 NaOH与Na2CO3组合改性及吸附效果........................................ - 26 - 3.4.6 NaOH与Na4EDTA组合改性及吸附效果 .................................... - 26 - 3.4.7 NaOH与NaCl组合改性及吸附效果 ............................................ - 27 - 3.4.8 其他组合改性剂改性及吸附效果................................................. - 27 - 3.4.9 C2H2O4与NaOH组合改性及吸附效果 ........................................ - 28 -

3.5改性、吸附条件试验......................................................................... - 28 -

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东北大学毕业设计（论文） 目录

3.5.1 改性剂浓度试验............................................................................. - 29 - 3.5.2 改性温度试验................................................................................. - 31 - 3.5.3 吸附时间试验................................................................................. - 32 - 3.5.4离子共存对吸附效果的影响试验.................................................. - 33 -

第4章 机理分析......................................................................................... - 35 -

4.1 离子交换平衡方程 ............................................................................ - 35 - 4.2 改性机理 ............................................................................................... - 36 -

4.2.1 C2H2O4改性机理 ............................................................................ - 36 - 4.2.2 NaOH改性机理 .............................................................................. - 37 -

4.3 离子交换控速机理 ............................................................................ - 38 - 4.4 选择性吸附机理 ................................................................................. - 39 -

第5章 结论 ................................................................................................... - 41 - 参考文献 ........................................................................................................... - 43 - 致谢 ...................................................................................................................... - 47 - 附录1 科技论文原文 ............................................................................... - 49 - 附录2 科技论文译文 ............................................................................... - 63 -

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

第1章 绪论

1.1 沸石的结构性能

1.1.1 沸石的结构

天然沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物。沸石的化学组成十分复杂，因种类不同具有很大的差异，其化学式可用一个通式来表示：

（Na,K）x（Mg,Ca,Sr,Ba）y[Alx+2ySin-（x+2y）O2n]2mH2O

式中x—碱金属阳离子个数；y—碱土金属阳离子个数；n—铝硅离子个数和；m—水分子个数。

其结构特点如下[1-8]：

(1) 硅氧四面体是沸石结构的基本单位。硅氧四面体是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的，硅离子处在四面体的中心，四个氧离子占据四面体的四个角顶。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换，从而形成铝氧四面体。

(2) 硅氧四面体通过四个角顶 (不能通过四面体的棱和面)彼此连接，构成硅氧四面体群。位于公共角顶的氧离子为相邻两个四面体所共有，它的负二价电荷被相邻的两个四面体中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的，为惰性氧。每个硅氧四面体中，硅离子被四面体角顶上的四个氧离子(各以负一价)所中和，故电价也为零。若其中部分硅离子被铝离子替代，则因正三价铝离子在四面体中心，使一个氧离子的负一价得不到中和，进而出现负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就要有金属阳离子加入。沸石中铝替代硅的数量是变化的，故不同种类的沸石，其硅铝比不同，金属阳离子的含量也不同。为了平衡负电荷而进入沸石晶体中的金属阳离子(一般为K+和Na+)，可被其它阳离子置换，如Ba2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Ag+，稀土金属阳离子，贵金属阳离子等。置换不同的阳离子，对沸石的结构影响很小，但对它的离子交换、催化活性和吸附等性能的影响却很大。硅氧四面体和铝氧四面体最终通过其角顶相互连接(一般两个铝氧四面体不能直接相连)，构成各种形状的硅(铝)氧格架，即沸石结构。

(3) 由于硅氧四面体连接方式的不同，在沸石结构中便形成了很多空穴和孔

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

道。这些空穴和孔道可以是一维的(一个方向特别发育的孔道)、二维的(两个方向连通的)和三维的(空间三个方向连通的)。通常它们都被水充填，加热可将水除去，但不会破坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子便能进入空穴中，即被沸石吸附；而直径比孔道大的分子则不能进入空穴，不被吸附，因此沸石具有分子筛的作用。

1.1.2 沸石的性能

（1）吸附性能

由于沸石独特的结构，其内部存在很多内表面很大的孔穴和孔道，这使沸石具有很大表面积，而且孔穴中分布有阳离子，同时部分骨架氧也具有负电荷，从而在这些离子周围便形成强大的电场。沸石因为有色散力和静电力的共同作用，并且有很大的比表面积，因此沸石具有相当大的应力场。当沸石内部的孔道或孔穴一旦有空缺时，沸石就会表现出对气体和液体的强烈吸引力。

沸石的吸附性能有两个显著的特点：(l)沸石的选择性吸附。在一般情况下，沸石的中心大孔穴和孔道都充满水分子，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水分。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心孔穴中，而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，另外，沸石对分子的极性大小具有选择作用，极性越大的、越容易被极化的物质，就越容易被吸附。(2)高效率吸附。沸石具有高效吸附性能，特别是对水、氨、二氧化碳等高极性分子具有很强的亲和力。 （2）离子交换性能

沸石结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅酸盐格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物晶体结构。

离子交换过程中，所用的阳离子能否将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换阳离子的性质(电荷、离子半径和水合度)和沸石的结构类型这两个物质的内因。但改变外部条件，如溶液的温度、浓度、用量、pH值和阴离子类型都影响交换过程的进行。 （3）催化性能

由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石可以作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和骨架上产

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。

1.2 沸石的改性方法[2-15]

1.2.2 非骨架元素改性

对沸石的非骨架元素进行改性主要采取离子交换法。离子交换法又分为水溶液交换法、固态离子交换法、熔盐交换法和非水溶液交换法等。沸石具有的阳离子交换能力是其重要的性能之一，利用它可以调节晶体内的电场、表面酸碱性、孔道大小，从而改变沸石的性质，提高沸石的吸附、交换分离和催化的能力。以下简要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。

（1）水溶液交换法 这是一种常用的离子交换方法，这种交换方法通常要求欲交换上去的金属能形成盐并溶于水。沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可用面通式(以一价离子为代表)表示:

RB + A+

RA + B+

其中，B+—沸石中的阳离子，R—沸石骨架，A+—溶液中的金属阳离子。

在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换程度，可利用间歇式的多次交换方法或连续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后进行第二次交换以至多次重复交换。连续交换法是将沸石装在填充柱内，使金属盐溶液连续通过进行交换，直至交换度达到所需的要求。实验中发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。此外可将多种阳离子同时交换或逐次交换到沸石中，得到含有多种阳离子的沸石。在离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换液阳离子的性质和沸石类型。除这两个内因外，还有交换温度、交换浓度、用量、pH值等因素都影响交换过程的进行。

（2）固态离子交换法 虽然水溶液交换法可以有效地将金属离子引入沸石中，但是交换时间较长，交换后需要处理大量的盐类溶液，而且很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子不能通过水溶液交换法引入沸石中。因此固态离子交换

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

法为沸石的改性开辟了一条新途径。将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再用高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，达到改性的效果。盐类的阴离子可以影响固态反应的交换度，金属氯化物在反应过程中生成易挥发的HCI，能够促进交换反应的进行。固态离子交换法是将金属离子引入沸石孔道的一种十分简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具有潜在的应用价值。

1.2.3 骨架元素改性

沸石的骨架元素是决定其性质的最基本因素之一，水热合成法是改变沸石骨架元素的主要方法。以下简要介绍几种主要方法。 （1）骨架脱铝

①酸处理 可用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根据沸石耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝，对于耐酸性较强的高硅沸石多用盐酸漂洗，以抽走骨架中的铝，但结构仍保持完好。在骨架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力对于耐酸性差的沸石一般采用酸性较弱的有机酸来脱铝，但应注意，脱铝程度不可过高，否则沸石的晶体结构易被破坏。

②超稳化 在有水蒸气或氨气气氛存在的高温情况下，沸石脱铝过程中骨架铝因水解而脱离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。经大量实验证明，脱铝后的骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。

(2)骨架铝化

沸石的骨架铝化主要是针对高硅沸石进行。骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石。为了使铝化的沸石有较高的反应活性，一般通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位铝完全被质子所取代。目前，一种新的铝化方法已被广泛采用，将高硅沸石与A12O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160℃~170℃水热处理1小时，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。实验研究表明，沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体中硅原子的数目，铝原子取代四面体中硅的数目越多，产生的过剩负电荷就越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。通过改变沸石中硅铝比，可有效提高沸石对H2O、H2S、NH3

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

的吸附容量。

1.3 改性沸石的应用

1.3.1 处理污水[16-24]

(l)去除有机物 有机物是一类严重的污染物，沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。通常极性分子较非极性分子易被吸附;随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会减小。如含有极性基团-OH、-NH3或可极化基团-C6H5等有机分子，能与沸石表面发生强烈的吸附作用。一些常见的有机污染物，如酚类、苯胺、苯醒、氨基酸等，多有极性，分子直径适中，可被沸石吸附而去除。

(2)去除氨氮 去除氨氮是利用沸石对阳离子的选择性交换和再生特性来实现的。如斜发沸石对阳离子交换顺序为

：

Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr2+=Ba2+>Ca2+ >Na+>Fe3+>A13+>Mg2+>Li+。在上述各种阳离子共存的溶液中，除Cs+、Rb+、K+外，优先交换的是NH4+。国内外在用天然沸石或改性沸石除氨氮方面作了较多研究，对其在污水处理中的应用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定规模的污水处理厂。如美国明尼苏达州的Rosement污水处理厂，先将原水进行一定的处理，然后用斜发沸石进行离子交换，污水中氨氮的去除率可达95%以上。

(3)降低氟含量 我国高氟水分布广泛，对人体危害甚大。虽然降氟方法很多，但均存在一定弊端，活化沸石作为一种新型降氟材料应用广泛。活化沸石除氟有许多优点：可对含氟量不同的原水有效地除氟，处理后水质澄清透明，含氟量达到国家饮用水标准：处理成本低，装置简单，再生容易。

(4)去除重金属离子 沸石本身的格架结构和电荷不平衡，决定沸石能够作为阳离子交换剂使用。沸石中的Ca2+、Mg2+等二价离子容易被Na+置换，而Na+半径更小，其它阳离子通过沸石内部孔道时，空间位阻变小，因此容易进入沸石孔道向内扩散，这就使置换后的沸石具有更强的离子交换能力。试验表明，沸石具有综合治理污水的功能，能同时去除水中Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Hg +等重金属离子。

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

(5)消除放射性物质 利用沸石的离子交换性能可消除水中的放射性物质

137

Cs和90Sr，并且交换了137Cs的沸石可以直接作为放射源使用。为了不使放射

性物质扩散，通过熔化沸石，可使放射性离子长久地固定在沸石晶格内。而熔化沸石极难溶解，它失去1%的放射性物质需要大约500年左右的时间。原核工业部已经将沸石应用于原子能领域进行放射性废水的处理。

1.3.2 净化空气[25-33]

(l)处理废气 化工、轻工业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸、耐高温特性，可吸附工厂废气中的SO2，可以在合成氨厂的废气中回收氨和CO、NO等气体。还可用于汽车尾气处理，吸附其中的有害气体。

(2)除臭 作为除臭吸附剂而广泛应用的活性炭，对氨等气体除臭效果并不理想，而且成本高；沸石虽然对氨的除臭有效，但如果单一使用，其吸附量也不大。一般斜发沸石对氨的吸附量为3.42~ 9.12mg/g，因此需要对天然沸石进行活化处理。以沸石为载体，以除臭性能优异的H3PO4、KH2PO4等作为造粒成分，具有产品稳定，吸附量大、除臭效果持久的特点；同时此类除臭剂有足够的强度，而且无吸湿性，耐大气性能好。与湿法除臭相比，此法除臭设备简单，生产成本低，使用后不会使颗粒强度降低，也不会产生破坏所致的形状变化，吸附后从设备中取出抛弃或转入再生工序都很方便。抛弃后无污染，而且既可以作肥料，又可以作为土壤改良剂。

1.3.3 环保材料[34-39]

(l)作滤料 天然沸石表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视在密度小，属于天然轻质滤料，因此可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到循环利用的目的。但是天然沸石作为滤料，其破碎磨损率较大，使用前要经过一定的预处理以提高其强度。

(2)作红外辐射材料 天然沸石改性后得到的氢型丝光沸石，是一种性能优

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

异的高硅型分子筛红外辐射材料，具有特征红外辐射，对食品的烘烤具有明显的效果。这种新型辐射材料，以天然沸石为主要原料，成本低、节能明显、寿命长、烘烤效果好且无污染。最近，加拿大科学家发明了一种储存太阳能的新方法，用来为房间供热，取得了很好的效果。这种方法主要是采用了一种装满沸石的容器来吸收和释放热量，当阳光照射时，沸石吸热，当与房间内湿润空气接触时它又可以放出热量。

(3)作纳米TiO2光催化剂载体 近年来的研究表明，纳米TiO2光催化降解有机物具有无毒、快速、矿化彻底、操作成本低、无二次污染等优点。目前，人们已经尝试了用多孔硅胶、陶瓷、玻璃纤维、不锈钢及活性炭、人造沸石等作为纳米TiO2的载体，克服了用悬浮相光催化氧化法存在的催化剂易失活、凝聚和难分离的缺点。由于沸石具有均一的孔道，独特的结构和化学性质，可以作为纳米TiO2光催化剂载体的优质材料。

(4)作抗菌材料 抗菌沸石作为一种新兴无机抗菌材料已逐步显示出它的价值。美国纤维及非织造布生产商FOSS公司的技术部已经开发出一种抗菌技术，将含银无机沸石AgION嵌入其纺前染色聚酷的双组分纤维中。新纤维可有效防止各种引起臭味的有害细菌和霉菌。实验测试表明，AgION能消灭99.99%的传染性细菌，并且由于是无机非药物抗菌素，细菌不会产生抗体。双组分纤维采用特殊设计方法，使AgION只在纤维表面，因此可直接接触细菌，使其灭菌效果最大化。即使在苛刻的生产条件下，这种含银沸石也非常稳定，可耐温度高达800℃，pH值稳定性在3~10。

1.4 本文研究的内容及意义

去除水中的重金属离子一直是环保产品开发领域关注的课题，因为水中的重金属离子是一种稳定的不可降解的污染物，在环境中长期积累后，对人类生活造成极大威胁，对金属资源造成严重浪费。所以开发绿色环保、成本低廉的废水处理产品具有深远的意义。

天然沸石因其良好的吸附性、离子交换性以及低廉的成本，使它在去除水中重金属离子方面具有广阔的利用前景。但是由于天然沸石存在一定的缺陷，对重金属离子吸附效果有限，限制了它在水处理中的实际应用。

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东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论

本课题以产于内蒙古赤峰的天然沸石为原料，对沸石样品进行基本性质检测分析后，对比了多种改性剂，最后确定了最佳的改性剂及改性条件，并对改性机理进行了研究，为其应用提供理论依据。

本文的主要研究内容如下：

（1）对天然沸石进行检测和性质分析。 （2）探索改性方法和最佳工艺条件。 （3）研究改性吸附机理。

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

第2章 天然沸石性质分析

2.1 原料的制备

试验所用沸石来自内蒙古赤峰地区。采用二段闭路破碎流程（如图2.1所示）破碎至所需粒度。

原矿 破碎 筛分 破碎 筛分 试验用料 图2.1 赤峰沸石原料处理流程图

将原矿用实验室颚式破碎机破碎，破碎后的矿石用5cm的筛子筛分，筛上物料返回颚式破碎机破碎。筛下物料用万能粉碎机粉碎1分钟，以获得粒度较小的产品。粉碎后物料用套筛在振筛机上筛分15分钟，得到不同粒级的物料，分别装入自封袋中储藏待用。

2.2 原料性质分析

为了更好的选择沸石改性剂，必须对天然沸石的性质进行深入的了解。下面主要对其化学组成、物相组成、热稳定性、耐酸耐碱性及交换容量进行测定分析。

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

2.2.1 化学组成分析

沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，其化学组成十分复杂。首先沸石因种类不同其化学组成有很大的差异。其次，相同类型的沸石由于成因、产地等不同其孔道内部吸附的阳离子不同也造成其化学组成不同。通过对赤峰沸石样品进行X射线荧光光谱定性分析得到如下结果：

表2.1 赤峰沸石原矿光谱定性分析

组分

SiO2

Al2O3

CaO

K2O

Fe2O3

MgO

Na2O

TiO2

BaO

含量

70.7000 15.3000 4.5000 4.4200 2.2200 1.4800 0.4250 0.3800 0.1900

（%） 组分 含量（%）

SrO 0.1340

P2O5 0.0795

SO3

MnO

PbO

ZrO2

Rb2O

ZnO

0.0421 0.0326 0.0286 0.0246 0.0138 0.0112

从上表可以得知，该沸石孔道中除去吸附了较多的碱金属和碱土金属阳离子外，还存在少量的Fe、Ti、Mn等元素，它们可能以阳离子形态吸附在沸石孔道内部，也可能以其化合物形态存在。对部分元素进行定量分析得到如下结果：

表2.2 赤峰沸石原矿化学成分分析

分析内容 含量（%）

SiO2 61.15

Al2O3 14.14

K2O 2.93

CaO 1.97

Fe2O3 1.39

MgO 0.95

Na2O 0.60

ZnO 0.01

PbO <0.01

由上表可知，该沸石中吸附的阳离子主要为K+和Ca2+，其次为Mg2+和Na+。是一种富钾沸石。由于不能测定其中游离的SiO2和Al2O3，无法确定构成其格架的Si和Al，只能确定其硅铝比约为3.7。

2.2.2 X射线衍射分析

对研磨后的沸石原矿样进行XRD测试，得到矿样的XRD图谱，如图2.2所示。

Alberlti在1975年证明了片沸石和斜发沸石是相同结构的，一般认为片沸石和斜发沸石是等结构的两种矿物，它们是Si/Al比由小到大变化的一族矿物中处于两端点的矿物种，二者之间存在着许多中间的、过渡的类型，基本上存

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14000120001000080006000400020000CPS0102030405060708090Postion(2Theta)

图2.2 赤峰沸石XRD图

在连续的系列。它们之间的区别，MumPton认为片沸石的SiO2/Al2O3为5.4~6.7，斜发沸石为8.5~10.5，如果按Si/Al来说，即片沸石的Si/Al为2.70~3.35，斜发沸石的Si/Al为4.25~5.25。但Mason和Sand认为片沸石与斜发沸石之间的区别主要在于片沸石中的Ca原子多于K+Na原子，而在斜发沸石中恰好相反。但在实际应用中往往是根据矿物的热学性质来区别片沸石和斜发沸石，如果矿物加热过程中出现相变，则该矿物被认为是片沸石，反之，如果加热过程中不出现相变，则认为是斜发沸石。但是，片沸石和斜发沸石的热稳定性不仅与Si/Al有关，同时也与碱土金属和碱金属的相对数量有关，此外，就碱金属而言，K的多少对于斜发沸石和片沸石的热稳定性也具有很大的影响。由此可见热稳定性是多种因素的综合结果，区别斜发沸石和片沸石也不能单从Si/Al或者碱和碱土金属的多少进行截然划分[40]。

由于各地所产斜发沸石不尽相同，在片沸石-斜发沸石系列中占据着不同位置，其性质就各有差异，直接影响到它们的开发和应用。单从表2.1化学分析的结果来看，该沸石Si/Al比较低，但是K+占优势。所以很难通过化学分析得到明确结论。对得到的XRD图谱进行物相分析如图2.3，片沸石-Ca的特征主峰2θ为9.876°，而斜发沸石在9.886°也有较强的衍射峰，但是其特征主峰2θ为22.607°。原矿在9.876°附近出现的衍射峰与片沸石符合度较高，而在22.3995°出现的最强衍射峰与片沸石-Ca的第二衍射峰22.4417°符合较好，

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所以确定该沸石原矿中主要物质为片沸石-Ca。

原矿样品衍射峰线

片沸石-Ca标准特征峰线

斜发沸石标准特征峰线

图2..3 片沸石-Ca、斜发沸石标准卡片与原矿样品衍射峰线对比图

此外通过分析该矿石原料中还含有其他杂质，结果如表2.3所示。

表2.3 沸石物相分析结果

编号 1 2 3 4

名称

Heulandite-Ca Sanidine Riebeckite Quartz

片沸石-Ca 透长石 钠闪石 石英

化学式

Ca4.48Al8.96Si27.04O72（H2O）24.5

K(AlSi3O8)

Na2Fe3Fe2[Si8O22]（OH）2

SiO2

2.2.3 密度测定

采用比重瓶法对原矿进行密度测定，具体步骤如下：

（1）称取烘干样品15.00g，用漏斗将样品倒入洗净的比重瓶内，将浮在漏斗上的样品扫进瓶内；

（2）比重瓶中注满蒸馏水，摇动比重瓶使样品分散，然后进行真空抽气，抽气时间为1小时；

（3）将抽气后的比重瓶放在恒温箱内，是瓶内浸液温度稳定；

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

（4）将比重瓶的瓶塞塞好，使多余的水从瓶塞的毛细管中溢出，擦干瓶外水分后称重，得到G2；

（5）将样品倒出，洗净比重瓶，注入蒸馏水，塞好瓶塞，擦干瓶外水分称重，得到G1。

然后按照下式计算出样品密度：

ρ=ρoG/（G+G1-G2） （2.1）

式中ρ—样品密度；ρo—蒸馏水密度；G—样品质量（g）；G1—瓶、水总共质量（g）；G2—瓶、水、样总共质量（g）。

按照上述步骤，对原矿进行密度测定，重复三次操作，并用公式2.1计算，结果如表2.4所示。

表 2.4 沸石密度测定结果

次数 密度（g/cm3）

1 1.991

2 1.983

3 1.981

平均值 1.985

2.2.4 沸石TG/DSC热分析

取沸石原矿研磨到-0.050mm下进行热重（TG）/差示扫描量热法（DSC）

分析其热稳定性能，结果如图2.4所示：

TG /%峰值: 944.9 ℃, 0.6405 uV/mg100质量变化: -1.38 %拐点: 645.6 ℃98DSC /(uV/mg) 放热??[1]0.60.50.40.396质量变化: -9.28 ?0.2质量变化: -1.39 ?0.10.0峰值: 93.2 ℃, -0.20623 uV/mg88[1]90残留质量: 86.70 % (999.2 ℃)-0.1-0.2100200300400500温度 /℃600700800900

图 2.4 赤峰沸石原矿热分析图

通过上图可知，在38℃到200℃之间存在较大的吸热效应,吸热谷在

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

93.2℃,热重曲线上表现为快速失重,脱水质量分数为1.38%,该吸热谷是沸石表面吸附水和孔道沸石水脱出产生的吸热效应所致。此后沸石在加热过程中开始放热，并且重量出现平滑的减少。在200℃左右沸石放热变得稍微平缓，可能是沸石中结晶水脱出的热效应,同时应该伴随着晶体结构的破坏。沸石在450℃左右即失重达到10.66%，而且DSC曲线进入一个平稳的阶段，基本上既不放热也不吸热，应是晶型转变的热效应所致。这个阶段持续到750℃左右，沸石又开始放热。一直到944.9℃放热达到峰值，此后开始吸热。样品在1000℃残留质量为86.70%，总失重13.30%。

2.2.5 沸石耐酸性和耐碱性的测定

取-0.050mm的沸石粉末各10g放在两个125mL锥形瓶中。配制10mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液各50mL，分别放入锥形瓶中，放入恒温振荡器中在25℃下振荡1小时，然后将样品洗涤过滤，在100℃烘干后进行X射线衍射物相分析，酸和碱处理后的样品和未处理的样品XRD图谱对比如下所示：

碱处理 酸处理 原矿 20406080

图2.5 酸碱处理后沸石与未处理矿样XRD图

对得到的XRD图谱进行分析，沸石原矿经过10mol/L的的NaOH溶液浸泡1小时以后，片沸石的结构受到一定的破坏，主要物质变为独居石，但是没有其他种类的沸石生成。沸石原矿经过10mol/L的的HCl溶液浸泡1小时以后，样品衍射特征峰没有变化，物质结构无变化，具有较强的耐酸性。

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

2.2.6 阳离子交换容量（CEC）的测定

天然沸石粉由含沸石矿物的岩石经研磨加工而成,通常含有一定量的杂质。沸石矿物的种类繁多,不同沸石矿物的吸附性能各异,因此在使用某种沸石粉之前,需要对其吸附性能进行表征。天然沸石的阳离子交换量及沸石所吸附的碱金属与碱土金属离子的组成情况是衡量天然沸石粉质量的重要指标[41-42]。

（1）CEC的测定原理

阳离子交换容量是评价沸石的一个重要指标，反映沸石选择性交换阳离子的能力，同时也反映沸石的矿物纯度。目前尚无统一的方法或标准来测定沸石的阳离子交换容量，利用甲醛法测定按交换量则具有快速、简便、仪器设备少的优点，并且此法测定的重复性也较好。

由于K+和NH4+是容易被沸石所交换的离子，因此先将样品与氯化铵溶液共热，使NH4+被沸石充分吸附，将沸石原来吸附的阳离子交换出来。反应方程式如式（2.2）。

R-NH4+K → R-K+ NH4 （2.2）

+

+

+

+

然后用氯化钾溶液洗涤样品，NH4+被交换出来， 但是NH4+不能用碱直接滴定，加入甲醛使NH4+与甲醛反应生成六亚甲基四胺酸和定量的强酸，如式（2.3）。

4NH4++6HCHO = (CH2)6 NH4++3H++6H2O （2.3） 生成的酸与NH4+呈线性数量关系，而且用酚酞作指示剂，可用氢氧化钠标准液直接滴定。反应方程式如式（2.4）。

4OH- +(CH2)6NH4++3H+ = (CH2)6N4+4H2O （2.4） 综合式（2.2）、（2.3）、（2.4），可以得出，交换阳离子量与消耗的氢氧化钠标准液物质的量相等，由此可以计算出沸石的阳离子交换容量。

（2）CEC的测定步骤

利用甲醛法测定沸石类矿物的阳离子交换吸附量。具体步骤如下： （1）称取粒径小于0．050mm干燥试样1．0000g。将试料置于100mL烧杯中，加入25mL氯化铵交换液摇匀，放置2小时。

（2）待溶液絮凝澄清后，用快速定性滤纸过滤，用95%乙醇溶液洗涤烧杯及试料直至用硝酸银指示剂检查滤液无氯离子为止。

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东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析

（3）将滤纸连同试料一起放入100mL锥形瓶中，加入15mL氯化钾溶液和15mL甲醛溶液，约加入相当总阳离子交换容量80％的氢氧化钠标准溶液，再加4滴酚酞指示剂，盖上橡皮塞，手摇激烈振荡1分钟。

（4）用氢氧化钠标准溶液滴定溶液，一边滴定一边搅拌溶液，当溶液出现红色时停止滴定。再摇动3-5分钟，如红色消失则需再滴定，直至3-5分钟内红色稳定为止。

（5）按下式计算总阳离子交换容量：

CEC=C×V/m （2.5） 式中：CEC--总阳离子交换容量的数值，单位为毫摩尔每克或毫摩尔每百克； C--氢氧化钠标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol／L)； V--滴定时所消耗氢氧化钠标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL)： m——试料质量的数值，单位为克。 （3）CEC的测定结果

按照上述步骤，对原矿进行了CEC的测定，重复三次操作，并用公式（2.5）计算阳离子交换容量，结果如表2.5所示。

表2.5 赤峰沸石原矿CEC测定结果

测定次数

消耗标准NaOH溶液的体积（ml）

CEC（mmol/100g）

1 4.8 48

2 4.7 47

3 5.1 51

平均值 4.87 48.7

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

第3章 天然沸石改性剂研究试验

3.1 试验流程、材料、仪器装置

3.1.1 试验流程

本试验将先后进行单一药剂和组合药剂的研究试验，试验流程如图3.1所示。

改性剂1 改性剂2 天然沸石 恒温搅拌 洗涤过滤 恒温搅拌 吸附试验 改性沸石 烘干打散 洗涤过滤

图3.1 改性剂试验流程图

3.1.2 试验材料

试验原料是破碎分级后的内蒙古赤峰沸石，所用药剂均为化学分析纯，如表3.1所示。

3.1.3 试验仪器及装置

（1）试验所需仪器如表3.2所示。 （2）沸石改性装置如图3.2所示。

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

表3.1 试验药剂

药剂各称 盐酸 硫酸 硝酸 草酸 氢氧化钠 氯化钠 氯化铵 碳酸钠 硝酸铅 硝酸锌 硝酸镍

分子式 HCl H2SO4 HNO3 C2H2O4 NaOH NaCl NH4Cl Na2CO3 Pb（NO3）2 Zn（NO3）2 Ni（NO3）2

规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

表3.2 试验主要仪器设备

设备名称 电子天平 三用电热恒温水箱 恒温加热磁力搅拌机 IKA电动机械搅拌机 电热鼓风干燥箱 离心沉淀器 台式恒温振荡器

型号 JJ500 SHH.W2.420 78－1 RW20.n HG101 800 THZ－92B

生产厂家 美国双杰兄弟有限公司 北京市光明医疗仪器厂 金坛市大地电器有限公司

德国IKA独资 南京实验仪器厂 上海手术器械厂 上海跃进医疗器械厂

生产商

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司

广东汕头西陇化工厂 天津科密欧化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 沈阳经济技术开发区试剂厂 天津科密欧化学试剂有限公司

沈阳新兴试剂厂 沈阳新兴试剂厂 沈阳新兴试剂厂

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

1－恒温加热磁力搅拌器；2－沸石颗粒；3－磁性搅拌子；4－改性液；5－温度传感器；6－支架 图3.2 沸石改性试验装置图 （3）沸石吸附重金属离子试验装置如图3.3所示： 1－台式恒温振荡器；2－沸石颗粒；3－重金属溶液；4－振荡器；5－锥形瓶 图3.3 沸石吸附重金属离子试验装置图 3.2 单一药剂改性试验

3.2.1 改性试验方法

精确配制一定浓度的改性溶液100mL于150mL的烧杯中。先将改性溶液用恒温加热磁力搅拌器加热至所需温度后，加入一定粒级的天然沸石20.00g。在恒定的搅拌速度下恒温改性6小时。改性之后用蒸馏水过滤洗涤至滤液无改性剂离子。用鼓风干燥箱将滤饼在100℃下烘干，再用密封袋封装后置于干燥

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

器中备用。

3.2.2 吸附试验方法

用化学分析纯Zn（NO3）2 、Ni（NO3）2 、Pb（NO3）2精确配制Zn2+、Ni2+、Pb2+浓度均为100mg/L的混合溶液做为模拟废液。量取100mL模拟废液置于150mL锥形瓶中，加入1g(改性)沸石。用台式恒温振荡器在固定振荡频率下振荡1h，吸附温度为20℃。吸附完毕后，用试管取10mL混浊液在离心机中离心10min，取上清液用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定溶液中残留重金属离子浓度。

3.2.3 结果表征

根据残留重金属离子浓度，可以计算出重金属离子的去除率，以此数值作为评价改性剂改性效果的指标。

去除率(%)=(Co-Ce)/Co3100% (3.1)

式3.1中，Co—吸附前重金属离子的初始浓度，mg/L;Ce—吸附后重金属离子的残留浓度，mg/L。

3.2.4 天然沸石吸附效果

称取各粒级的天然沸石样品1.00g，吸附100ml模拟废液。吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.3所示。

表3.3 天然沸石重金属离子去除率（%）

粒级（mm）

吸附离子

+2.000

Zn2+ Ni2+ Pb2+

3.60 5.07 21.98

2.000~1.000

3.97 6.00 31.44

1.000~0.500

3.11 6.22 45.69

0.500~0.074

3.90 6.85 58.85

0.074~0.050

3.94 7.08 68.55

由试验结果可知，天然沸石对三种重金属离子的吸附选择性不同，选择性

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

大小序列为Pb2+ > Ni2+ >Zn2+。而且粒度越小，比表面积越大，比表面能越大，暴露出来的活性中心越多，其离子交换能力和吸附能力越强。

3.2.5 HCl改性及吸附效果

配制1mol/L的HCl溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.4所示。

表3.4 HCl改性后重金属离子去除率（%）

粒级（mm）

吸附离子 +2.000 Zn2+ Ni2+ Pb2+ 4.56 2.59 1.18 2.000~1.000 8.23 6.47 17.22 1.000~0.500 7.26 5.62 18.36 0.500~0.074 4.44 2.57 20.33 0.074~0.050 5.10 4.09 20.67 对比表3.4与表3.3的试验结果， HCl改性沸石对Zn2+的去除效果有所提高，对于Ni2+、Pb2+的去除效果反而下降，尤其是Pb2+的去除率明显下降。通常，无机酸对沸石的活化主要基于三种机理：其一，无机酸溶解了阻塞在沸石孔道中的一些杂质,从而使孔道疏通，便于重金属离子的进入。其二，半径较小的氢离子置换了孔道中原有的阳离子，如钾离子、钙离子、镁离子等, 拓宽了孔道的有效空间。其三，无机酸使沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，增加了吸附活性中心。但是无机酸的改性能力依然有限，它难以除掉与沸石结合较牢固的吸附水和难以与酸发生反应的孔道杂质。而且改性后残留在孔道中的部分氢离子在吸附过程中也会与重金属离子发生竞争吸附，反而影响了重金属离子的交换。

3.2.6 NaOH改性及吸附效果

配制1mol/L的NaOH溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。

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称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.5所示。

表3.5 NaOH改性后重金属离子去除率（%）

粒级（mm）

吸附离子

+2.000

Zn2+ Ni2+ Pb2+

6.51 4.99 93.42

2.000~1.000 12.49 12.33 98.39

1.000~0.500 44.83 21.12 99.95

0.500~0.074 43.19 30.91 99.99

0.074~0.050 50.87 21.35 99.96

由试验结果可知，用NaOH改性后，沸石吸附性能得到很好改善，对三种离子的去除率都较天然沸石有很大提高，特别是对Pb2+的去除率在各试验粒度范围内都达到90%以上。

3.2.7 NaCl改性及吸附效果

配制1mol/L的NaCl溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.6所示。

表3.6 NaCl改性后重金属离子去除率（%）

粒级（mm）

吸附离子

+2.000

Zn2+ Ni2+ Pb2+

1.58 4.05 23.38

2.000~1.000

2.37 4.91 38.54

1.000~0.500

9.33 9.09 96.52

0.500~0.074

7.73 9.08 90.05

0.074~0.050

8.14 9.54 93.47

由试验结果可知，天然沸石经NaCl改性后对重金属离子的去除率有所提高，但改性效果不及NaOH。

3.2.8 NH4Cl改性及吸附效果

配制1mol/L的NH4Cl溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.7所示。

表 3.7 NH4Cl改性后重金属离子去除率（%）

吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

粒级（mm）

+2.000 6.17 4.91 29.20

2.000~1.000 11.10 9.10 54.94

1.000~0.500 15.21 9.54 97.40

0.500~0.074 13.96 11.04 95.52

0.074~0.050 14.41 10.50 96.96

NH4Cl改性后，沸石的吸附效果较改性前有所改善。对Pb2+的吸附效果最好，对Zn2+、Ni2+的吸附效果较NaCl改性沸石稍有提高。

3.3 改性剂性能比较

四种改性剂的改性效果优劣次序为NaOH>NH4Cl>NaCl> HCl。这表明，沸石经改型后，不同类型的沸石对重金属阳离子的吸附效果不同，其中Na型与NH4型沸石的吸附效果较好， H型效果最差。这个结果与张铨昌等(1982)的研究结果一致。

NaOH的改性效果明显优于HCl可以从以下三方面来解释。其一，改性沸石的吸附作用除了简单的物理吸附外，主要是离子交换吸附作用。因此决定改性沸石吸附性能的是其中可交换阳离子的性质。由于Na+的电负性是0.93，H+的电负性是2.2，电负性愈大的金属元素与矿物表面或内部氧原子形成的共价键愈强。因此在吸附重金属离子时，Na+比H+更容易从沸石中解离出来与重金属离子交换。其二，由于OH-与碱土金属离子的离子积常数远小于Cl-与碱土金属离子的离子积常数，因此在改性过程中，OH-能迅速沉淀被Na+交换出的碱土金属离子，促进离子交换。其三，pH值对吸附效果也有较大影响。由试验可知，pH值越大，重金属离子的去除效果越好。经NaOH改性后的沸石在吸附过程中溶液的pH值大于经HCl改性后的沸石。可能与经酸改性后的沸石表面吸附较多的H+有关。

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3.4 组合药剂改性试验

由单一药剂改性试验可知，NaOH的改性效果相对较好，特别是对Pb2+的去除率在所有试验粒度范围内均达到90%以上。但对Zn2+、Ni2+的去除效果不是很理想。因此有必要研究组合改性药剂，进一步提高改性沸石对Zn2+、Ni2+的去除效果。本节以NaOH为基础药剂，将其与其它药剂组合使用，根据试验结果确定最佳药剂组合。

3.4.1 改性试验方法

本节主要研究不同药剂A和B的组合使用，组合模式可分为混合药剂模式和前后药剂模式。

（a）混合药剂模式，本文记为A+B模式。精确配制药剂A和药剂B的混合溶液250ml作为改性剂。其中药剂A（B）的浓度为[0.5/(1mol A（B）中正电荷的摩尔数)] mol/L。例如，若NaOH与Na2CO3混合，则混合溶液中NaOH浓度为0.5mol/L, Na2CO3浓度为0.25 mol/L。改性时，先将100ml改性剂置于150mL的锥形瓶中，加热至指定温度后，加入粒度为0.5~1.0mm的天然沸石20g。在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。之后用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无改性剂离子，倾去洗涤液，将沸石留在锥形瓶中待用。为了与（b）中的前后药剂模式操作一致，使结果具有可比性，故再用100ml改性剂重复改性一次，操作方法与第一次一致。

（b）前后药剂模式，本文记为A—B模式。分别配制A和B两种药剂的溶液各100ml做为改性剂，其中药剂A（B）的浓度为[1/(1mol A（B）中正电荷的摩尔数)] mol/L。例如，若药剂A为NaOH，则浓度为1.0mol/L；药剂B为Na2CO3，则浓度为0.5mol/L。改性时，先将100ml改性剂A置于150mL的锥形瓶中，加热至指定温度后，加入粒度为0.5~1.0mm的天然沸石20g。在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。之后用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无改性剂离子，倾去洗涤液，将沸石留在锥形瓶中待用。再将100ml的改性剂B加热至指定温度后，倒入先前的锥形瓶中，将沸石在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。完毕后，将改性沸石过滤、洗涤至滤液无改性剂离子，之后用鼓风干燥箱在

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

100℃下烘干，再用密封袋封装后置于干燥器中。

3.4.2 吸附试验方法

用化学分析纯Zn（NO3）2 、Ni（NO3）2 、Pb（NO3）2精确配制Zn2+、Ni2+、Pb2+浓度均为100mg/L的混合溶液做为模拟废液。量取100mL模拟废液置于150mL锥形瓶中，加入1g(改性)沸石。用台式恒温振荡器在固定振荡频率下振荡1h，吸附温度为20℃。吸附完毕后，用试管取10mL混浊液在离心机中离心10min，取上清液用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定溶液中残留重金属离子浓度。

3.4.3 结果表征

根据残留的重金属离子浓度，可以计算出重金属离子的去除率，以此数值作为评价改性剂改性效果的指标。

去除率(%)=(Co-Ce)/Co3100% (3.2)

式3.2中，Co—吸附前重金属离子的初始浓度，mg/L;Ce—吸附后重金属离子的残留浓度，mg/L。

3.4.4 HCl与NaOH组合改性及吸附效果

用HCl与NaOH组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.8所示。

表3.8 HCl与NaOH改性后重金属离子去除率（%）

药剂制度

吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

HCl-HCl 15.01 12.22 31.50

NaOH-NaOH

37.25 25.74 99.38

HCl-NaOH 59.97 35.88 99.53

NaOH-HCl 15.99 13.13 39.84

由试验结果可以看出， HCl-NaOH改性效果要比单一NaOH改性效果好，对Pb2+去除率在99%以上的同时，对Zn2+和Ni2+的去除率也提高了60%和40%。因为先用酸处理，可以清洗沸石孔道杂质，拓宽孔道空间，而且增加H+活性中心，为下步的碱改性提供良好的条件。第二步的碱处理，可以使沸石更完全地

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转化为钠型，进一步加大孔道空穴。因此改性效果优于单一药剂。而且改性剂的使用顺序也明显影响改性效果。先用碱后用酸改性，得到的是H型沸石，其吸附效果不如Na型沸石。

3.4.5 NaOH与Na2CO3组合改性及吸附效果

用NaOH与Na2CO3组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.9所示。

表3.9 NaOH与Na2CO3改性后重金属离子去除率（%）

药剂制度

吸附离子

NaOH-NaOH

Zn2+ Ni2+ Pb2+

37.25 25.74 99.38

Na2CO3-Na2CO3

32.59 23.39 99.25

NaOH-Na2CO3

42.26 29.97 99.87

NaOH+Na2CO3

41.63 29.24 99.30

由试验结果可以看出，NaOH-Na2CO3 和NaOH+Na2CO3的改性效果都优于单一NaOH的改性效果，但提高幅度不大。

3.4.6 NaOH与Na4EDTA组合改性及吸附效果

用NaOH与Na4 EDTA（乙二铵四乙酸四钠）组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.10所示。

表3.10 NaOH与Na4 EDTA改性后重金属离子去除率（%）

吸附 离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

药剂制度

NaOH-NaOH Na4EDTA-Na4EDTA

37.25 25.74 99.38

22.17 18.83 85.70

NaOH-Na4 EDTA

32.28 15.07 95.51

NaOH+Na4 EDTA

39.86 28.49 94.04

由试验结果可知，Na4EDTA-Na4EDTA的改性效果比NaOH-NaOH的效果差。可能是因为Na4 EDTA的阴离子半径比沸石孔径大，难以进入孔道清洗里面的杂质。而OH-半径较小，易于清洗孔道里面的碱溶性物质。虽然NaOH+Na4 EDTA对Zn2+、Ni2+的去除率较NaOH-NaOH有所提高，但对Pb2+的去除率却

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下降了，所以该组合未能提高改性效果。

3.4.7 NaOH与NaCl组合改性及吸附效果

用NaOH与NaCl组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.11所示。

表3.11 NaOH与NaCl改性后重金属离子去除率（%）

吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

药剂制度

NaOH-NaOH

37.25 25.74 99.38

NaCl-NaCl 7.73 9.08 90.05

NaOH-NaCl 38.49 26.5 98.48

由试验结果可以看出， NaCl-NaCl或 NaOH-NaCl的改性效果都不如NaOH-NaOH的改性效果。这进一步验证了在改性过程中OH-的作用优于Cl-。其原因在3.3节已做过分析。

3.4.8 其他组合改性剂改性及吸附效果

对表3.12所列的四种不同的药剂组合进行试验，改性效果与单一NaOH改性效果对比结果如表3.12所示。

表3.12 四种不同组合药剂改性后重金属离子去除率（%）

药剂制度

吸附离子

NaOH-NaOH

NH4Cl-NaOH

HNO3-NaOH

HCl+NaCl

H2SO4(70℃)-NaOH

Zn2+ Ni2+ Pb2+

37.25 25.74 99.38

33.11 22.81 79.89

49.85 30.81 98.38

48.23 24.17 99.42

70.77 41.87 98.68

试验结果表明： NH4Cl-NaOH或HCl+NaCl改性后都没有提高Ni2+的去除率； 而经HNO3-NaOH或H2SO4(70℃)-NaOH改性后却提高了Ni2+的去除率。由此可见，先用酸改性，再用碱改性的效果较为理想。

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3.4.9 C2H2O4与NaOH组合改性及吸附效果

根据前面的试验结果，并且考虑到草酸作为一种有机强酸，其改性效果可能更为明显。因此进行了C2H2O4与NaOH的组合药剂试验，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.13所示。

表3.13 NaOH与C2H2O4改性后重金属离子去除率（%）

药剂制度

吸附离子

NaOH-NaOH

Zn2+ Ni2+ Pb2+

37.25 25.74 99.38

C2H2O4-C2H2O4

8.97 8.90 82.89

C2H2O4-NaOH

90.33 55.98 99.08

C2H2O4+NaCl

15.02 11.96 89.47

由试验结果可知，C2H2O4-C2H2O4改性效果不明显，但是C2H2O4-NaOH改性效果却很明显。对Pb2+的去除率依然保持99%以上，同时对Zn2+的去除率也达到了90.33%，对Ni2+的去除率也比NaOH-NaOH的改性效果提高了1.2倍。由此可见有机强酸的确起了很大作用，它不仅能充分清洗沸石孔道表面，而且草酸根还能沉淀被氢离子交换下来的阳离子，利于氢离子的交换。但是单一草酸的改性效果却不理想，因为经单一草酸改性后的沸石属于H型，即它的可交换离子主要是H+。而先经草酸再经氢氧化钠改性后的沸石却属于Na型。由于H+与沸石格架氧的结合力大于Na+与沸石格架氧的结合力，在吸附过程中，Na+将更容易脱离格架与重金属离子发生交换，因此Na型沸石的吸附效果优于H型沸石。

从C2H2O4-NaOH与 C2H2O4+NaCl改性后的数据可以推测，在碱性条件下，沸石更容易变为Na型。

3.5改性、吸附条件试验

从组合药剂的改性结果分析，先用酸改性再用碱改性的效果较为理想，对Pb2+的去除率都达到99%以上，但是HCl-NaOH 、HNO3-NaOH以及H2SO4-NaOH改性沸石对Zn2+和Ni2+的去除率都不如C2H2O4-NaOH改性沸石。因此下面将对C2H2O4-NaOH组合进行改性及吸附条件试验，进一步提高改性

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吸附效果。

3.5.1 改性剂浓度试验 （1）C2H2O4浓度试验

C2H2O4浓度分别选择0.25mol/L、0.50mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L，氢氧化钠浓度均为1.0mol/L。先用不同浓度的草酸改性3小时，再用氢氧化钠改性3小时，改性温度均为20℃。烘干、离子吸附试验及结果表征与3.4.2及3.4.3所述方法一致。试验结果如表3.14所示。

表3.14 不同浓度草酸改性后重金属离子去除率（%）

吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

C2H2O4浓度（mol/L）

0.25 76.89 43.08 99.98

10090800.50 89.73 47.32 99.95

0.75 83.39 45.98 98.64

1.0 92.03 51.45 97.30

去除率（%） 7060504030201000.00 Zn2+ Ni2+ Pb2+0.250.500.751.001.25 浓度（mol/L）

图3.4 CH2O4浓度对改性效果的影响

由图3.4可以看出，C2H2O4浓度对Pb2+的去除率影响不大，主要影响Zn2+、Ni2+的去除效果。当C2H2O4浓度为0.5mol/L时，金属离子去除率出现了一极大值，然后随着浓度的增大，去除率有所降低后又回升。但总体趋势是随着浓

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

度的增加，去除率增大，但增大的幅度变小。由质量作用定律可知，浓度越高，改性剂离子与沸石的接触机率越大，改性效果越好。因此可以选0.5mol/L作为浓度最佳值。

（2）NaOH浓度试验

NaOH浓度分别选择0.50mol/L、0.10mol/L、1.50mol/L、2.0mol/L，草酸浓度均为0.50mol/L。先用0.50mol/L的草酸改性3小时，再用不同浓度的NaOH改性3小时，改性温度均为20℃。烘干、离子吸附试验及结果表征与3.4.2及3.4.3所述方法一致。试验结果如表3.15所示。

表3.15 不同浓度NaOH改性后重金属离子去除率（%）

NaOH浓度（mol/L）

吸附离子

0.5

Zn2+ Ni2+ Pb2+

65.62 28.77 99.84

1.0 89.73 47.32 99.95

1009080701.5 79.50 53.38 99.27

2.0 88.39 58.80 99.93

去除率（%） 60504030201000.0 Zn2+ Ni2+ Pb2+0.51.01.52.02.5 浓度（mol/L）

图3.5 NaOH浓度对改性效果的影响

由图3.5可知，在试验浓度范围内，Pb2+的去除率都能达到99%以上。而Zn2+去除率则受NaOH的浓度影响较大，而且在1.0mol/L时出了一极大值。随

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

后又先减小再增大，变化趋势和受草酸浓度影响相一致。Ni2+的去除率受NaOH的浓度影响最大，而且随着浓度的增大而增大，但增大的幅度却越来越小。因此NaOH的浓度选择1.0mol/L。

3.5.2 改性温度试验

根据改性剂浓度试验结果，综合考虑改性成本及改性效果，选择草酸浓度为0.5mol/L，氢氧化钠浓度为1.0mol/L。改性温度分别选择20℃，40℃，60℃，80℃。先用草酸在试验温度下恒温改性3小时，再用氢氧化钠在试验温度下恒温改性3小时。烘干、离子吸附试验及结果表征与3.4.2及3.4.3所述方法一致。试验结果如表3.16所示。

表3.16 不同温度改性后重金属离子去除率（%）

吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+

改性温度（℃）

20 89.73 47.32 99.95

40 90.59 69.21 92.86

100908060 97.59 75.34 95.60

80 88.30 51.29 96.24

去除率（%） 7060504030201000102030405060708090100 Zn2+ Ni2+ Pb2+ 温度（℃）

图3.6 改性温度对改性果的影响

由图3.6可以看出，改性效果都随着改性温度的升高先变好又变坏。且对

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

Ni2+的吸附效果影响最明显。对Pb2+、Zn2+则影响较小。升高温度，离子的热运动加据，离子的扩散系数增大，同时离子的活化能也会增大，使沸石中的阳离子易于摆脱格架的束缚。其次，升高温度既降低了溶液粘度，又使浓度梯度降低，液膜厚度变薄，寿命也缩短，离子在其中的滞留时间也随之缩短，交换速率变快。此外，离子的水化层也会变薄[43]，离子水合半径得以减小，也使离子更容易发生交换。在相同的改性时间内，H+和Na+的交换度将会提高，但是温度过高，正负离子振动过于激烈，反而会阻碍交换的进行[43]。因此最佳改性温度为60℃。

3.5.3 吸附时间试验

用经C2H2O4-NaOH组合药剂在60℃下处理过的改性沸石进行6小时的吸附时间试验，依然保持固液体积比为1:100。定时取样检测溶液中残留的重金属离子浓度，并计算离子去除率。结果如表3.17所示。

表3.17 不同吸附时间重金属离子去除率（%）

吸附时间（min）

吸附离子

5

Zn2+ Ni2+ Pb2+

30.42 28.51 93.42

10 58.97 51.69 94.65

30 79.65 65.50 97.71

60 94.62 77.75 99.98

120 99.45 88.13 99.87

240 99.96 94.45 99.98

360 98.69 96.14 95.11

由图3.7可知，在240min之前，吸附时间越长，离子去除率越高，但是到了360min时，离子去除率又有所下降。这是由于吸附时间过长，导致部分已经被吸附的重金属离子由于不断的振荡作用又解吸回到溶液中。从吸附曲线还可以看出改性沸石对三种离子的吸附呈现快速吸附,缓慢平衡的规律。在60min以前，各离子的吸附率迅速增大，随后趋于平缓，直至240min时基本达到吸附平衡。因此最佳改性时间为240min。此时Zn2+和Pb2+的去除率都达到99%以上，Ni2+的去除率也达到94%的理想效果。

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

1009080去除率（%） 706050403020100050100150200250300350400 Zn2+ Ni2+ Pb2+ 吸附时间（min）

图3.7 吸附时间对吸附效果的影响

3.5.4离子共存对吸附效果的影响试验

由前面的试验可知，沸石对重金属离子的吸附具有选择性，当Pb2+ 、Zn2+和Ni2+共存时，沸石会优先吸附Pb2+。为了研究离子是否共存对吸附效果的影响，又进行了下述试验。分别用原矿和三种经不同改性剂改性后的沸石（改性温度为20℃）对三种重金属离子进行单一吸附（即模拟废水中只存在一种重金属离子）和共存吸附（即模拟废水中同时存在三种重金属离子）试验，吸附时间为1h。吸附结果如表3.18所示。

表3.18 不同吸附方式重金属离子去除率（%）

吸附离子

原矿

Zn2+

共存

Ni2+ Pb2+ Zn2+

单一

Ni2+ Pb2+

3.11 6.22 45.69 19.62 16.43 62.23

NaOH 37.25 25.74 99.38 69.48 61.32 99.23

药剂制度

HCl-NaOH 61.35 34.77 98.81 82.04 76.62 99.51

C2H2O4-NaOH

90.33 55.98 99.08 99.19 93.98 99.98

由试验结果可知，当三种离子共存时，它们的去除率都比单一吸附时有所

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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验

下降，而且选择性越差的离子，其去除率下降越明显。选择性最强的Pb2+仅仅下降0.9%。而选择性最差的Ni2+则下降了38%。我们可以把沸石表面的活性位置（包括离子交换位置和物理化学吸附位置）分为三类：最强活性位置、一般活性位置和最弱活性位置。每种活性位置吸附某一种离子平衡时，该离子在溶液中的浓度称为该活性位置对这种离子的平衡浓度。三种活性位置对同种离子的平衡浓度并不同，活性越强的位置，对该离子的平衡浓度越小，活性越弱的位置对该离子的平衡浓度越大。溶液中的离子浓度可以看作是这三种活性位置对该离子浓度的综合浓度。而且，同种活性位置对不同离子的平衡浓度也不同，选择性越强的离子，平衡浓度越小，选择性越差的离子，平衡浓度越大。当对三种离子单一吸附时，因为Pb2+的选择性最强，三个位置对它的平衡浓度最小，综合浓度也最小，去除率也最高。当三种离子共存时，Pb2+将优先占据最强活性位置，当Pb2+浓度下降到一定值时，它与沸石表面的接触机率变小，而此时Zn2+的浓度依然很高，但是最强活性位置已经大多被Pb2+占据，因此Zn2+主要占据一般活性位置。当Zn2+浓度下降到一定值时，它与沸石表面的接触机率也会变小，而Ni2+的浓度依然很高，但是此时最强活性和一般活性位置均已分别被前两种离子主要占据。Ni2+只能大多占据最弱活性位置。由此可见，由于三种离子主要占据的位置不同，所以残留离子浓度也不同。而且由于吸附具有先后性，也使各离子到达吸附平衡的时间不同，这可以从图3.7的曲线看出。另外，由于单一吸附时，各离子均主要占据最强活性位置，当共存吸附时，Pb2+依然主要占据最强活性位置，因此两种吸附方式对其去除率影响不大。但是Zn2+和Ni2+则不一样，在共存吸附时Zn2+主要占据一般活性位置，与单一吸附相比，它们相差一个活性梯度，因此残留浓度差也比Pb2+的大。Ni2+则由于两种吸附方式相差两个活性梯度，因此它的残留浓度差最大。而残留浓度差越大，也就是两种吸附方式的金属去除率相差越大。

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东北大学毕业设计（论文） 第4章 机理分析

第4章 机理分析

4.1 离子交换平衡方程

沸石晶体结构中的大量空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这些阳离子使得沸石在溶液中很容易和外界阳离子进行离子交换，因而具有优良的离子交换性能。当沸石处于电解质溶液中时，沸石对电解质的吸附理论上属于离子交换吸附。离子交换吸附是指离子交换剂或某些粘土在电解质溶液中吸附某种离子时，必然有等当量的同电荷的离子从固体上交换出来。如沸石RB在溶液中吸附A+离子时，

RB + A+

RA + B+ （4.1）

离子交换吸附作用实际上起因于离子的静电引力，但它有交换平衡，符合质量作用定律。在上述交换反应中，交换平衡常数K可表示为

[??]?B?RA??B[RA]??RAB? K? （4.2）

?RA??A[RA]??RAA[??]?A????式中，?为活度; ?为活度系数;方括号代表相应浓度。平衡常数K反映了交换体系的平衡行为，其值取决于温度。

交换剂相中离子活度很难准确测定，实际应用时稀溶液的A+和B+浓度低，可近似认为水相离子活度系数为1，即: ?A?/?B??1。且忽略交换剂相活度系数

?RA及?RB的影响，则上式可表示为

[RA][B?] K1? （4.3） ?[RA][A]式中K1为表观平衡常数，反映了交换剂对某离子的吸附亲和力大小。离子交换反应通常是可逆反应，其难易程度决定于交换剂对所要进行交换的某一特定离子的亲和力，即选择性。若交换剂RB对A+的吸附亲和力大于B+，则说明此交换剂对A+的选择性大于B+，故K1也称为选择性系数，可用KA表示。交换

B剂的选择性系数与交换离子的特性有关。离子价数高、水合离子半径小、极性

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东北大学毕业设计（论文） 第4章 机理分析

强的离子，由于其静电作用强，KA数值大[44]。

B4.2 改性机理

4.2.1 C2H2O4改性机理

草酸是一种有机二元强酸。首先利用草酸的强酸性清洗沸石表面，清除孔道中杂质,从而使孔道更加疏通，便于重金属离子的进入。其次，H+交换了沸石孔道内可交换的阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)，使沸石变为H型。交换方程式如式4.4所示。

RB +2 H++ C2O42- RH2 + B C2O4 （4.4）

式中R—沸石骨架阴离子，B—沸石中可交换阳离子。

这样，由于H+的半径远远小于所交换的阳离子半径，从而拓宽了孔道的有效空间。同时H+也会使沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，增加吸附活性中心。由上式还可以看出，C2O42-可以将交换下来的阳离子及时沉淀，促使交换平衡向右移动。这是其他无机酸，例如HCl、HNO3等所不具备的。

再从改性前后的红外光谱可知，用草酸改性后的沸石与原矿变化不大，

结晶水吸收峰动Si(Al)-O Si-O伸缩振动弯曲振 改性后

改性前

图4.1 沸石改性前后红外光谱图

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