植物类黄酮的生物学作用及其对人类健康的影响

植物类黄酮的生物学作用及其对人类健康的影响

闫祥华

（济南军区军事医学研究所军队卫生研究室，250014）

类黄酮(flavonoids)是一类具有广泛生物活性的植物次生代谢物，它们属于多酚类化合物家族，广泛存在于各类植物之中，参与植物生长繁殖过程，赋予植物五彩缤纷之色，调与酸甜苦涩之味，有利于植物生存、防御病原或天敌的侵袭。人们很早就认识到类黄酮物质具有抗氧化、消炎、抗过敏、抑菌和抗病毒、肝保护、抗血栓、抗癌等活性作用，许多中草药的有效成分就是类黄酮物质。1936年，一种黄酮类物质的混合物由于显示能降低毛细血管脆性与通透性，并具备维生素C的某些性质，因而被称之为维生素P或维生素C2 ，但此假定在更深入研究以后未被证实。近年来一些调查结果表明，人类每天从膳食摄入相当数量的类黄酮物质，摄入量甚至超过了一些微量营养素的每日摄入量。一些初步流行病学调查显示，食物类黄酮物质可能有利于预防心血管疾病的发生、发展。因此，食物类黄酮物质生物学作用及其机制的研究已成为目前营养学研究领域内的热点之一，一些营养学家已将类黄酮物质归入植物营养素(phytonutrients)的范畴。 一. 类黄酮物质概述

1 类黄酮物质的结构、分类与食物来源

类黄酮物质基本结构为苯基色原酮，具有二苯吡喃母核骨架结构(图1)。现在的类黄酮物质概念扩展为泛指两个苯环通过碳链相互联结而成的一系列化合物。目前已分离出4000余种，按结构可分为13类，包括黄酮类(flavones)、双氢黄酮类(flavanones)、黄酮醇类(flavonols)、双氢黄酮醇类(dihydroflavonols)、异黄酮类(isoflavonoids)、黄烷醇类(flavonols)、黄烷二醇类(flavandiols)、双黄酮类(biflavonoids)、查耳酮类(chalcones)、双氢查耳酮类(dihydrochalcones)、橙酮类(aurones)、花色素类(anthocyanidins)、原花色素类或缩合丹宁类(proanthocyanidins or condensed tannins)。主要类黄酮物

质的代表物和食物分布见表1。

图1 类黄酮物质的基本结构

表I 主要黄酮类物质的代表物和食物分布

种类 黄酮类

双氢黄酮类 黄酮醇类 黄烷醇类 异黄酮类 花色素类

天然状态下大多数类黄酮物质为上述母体化合物的衍生物，主要以糖基化的甙类形式存在，组成黄酮甙的糖类有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖等。

代表物

芹菜苷元，黄岑黄素 桔皮素

槲皮素，杨梅黄酮 儿茶素

染料木素，大豆素 花青素

食物分布

蔬菜、柑桔类水果 柑桔类水果

茶叶、洋葱、果酒 茶叶 豆类

有色水果、浆果

AOCOH黄烷-3-醇黄酮醇BOACOOHB3'2'876A5O2C43B6'84'5'76A5OC422'36'3'B5'4'类黄酮异黄酮黄酮类物质食物来源十分广泛，除了蔬菜、水果、茶叶以外，一些谷类、豆类、坚果类食物以及葡萄酒中也含有相当数量的类黄酮物质。由于类黄酮物质种类繁多，检测方法尚不成熟，因此，食物类黄酮物质含量及其影响因素有待于更深入的研究。 2 类黄酮物质的摄入及其生物利用率

Kuhau(1976)报道，估计美国人每日膳食中含有约1g混合类黄酮的糖苷物质（相应类黄酮甙元数量为650mg/d）；但根据Hertog等（1992）由1987-1988年荷兰国家食物消费调查计算得到的二种食物类黄酮(黄酮醇和黄酮)平均摄入量为23mg/d，食入类黄酮的种类主要是槲皮素和茶黄酮；Leth和Justesen计算，丹麦人每天三种食物类黄酮物质(黄酮、黄酮醇和二氢黄酮)摄入量约为28mg。北美人食物异黄酮类物质摄入量约为1—5mg/d，而亚洲人为15~45mg/d，其中，日本农村人口食物异黄酮类物质摄入量高达200mg /d。上述调查结果显示，不同国家每人每日从食物中摄入的类黄酮物质的数量虽有不同，但都超过了一些微量元素营养素的每日摄入量。

过去的一些研究结果表明，类黄酮物质进入体内后很少被吸收，大部分由肠道菌群分解排出，因此，食物类黄酮物质的生物利用率受到质疑。但是，近年来的一些研究表明，肠道可以吸收相当数量的类黄酮物质，吸收过程受多种因素的影响，如化学结构、分子大小、聚合程度、溶解度以及结合单糖的种类等。大鼠试验结果表明，摄入14C—槲皮素后，约有20％槲皮素被吸收，30％以原形排出，其余50％在肠道代谢分解后排出；大鼠摄入大豆异黄酮后吸收率大约也在20％左右；采用大鼠肠道原位灌流的方法研究发现，十二指肠、空肠、回肠、结肠对槲皮素均有明显的吸收，槲皮素衍生物芦丁的吸收率显著低于槲皮素，说明糖基化对黄酮类物质的吸收有显著影响。肠道菌群对肠道类黄酮物质的吸收也有显著影响，它们主要通过分泌糖苷酶(glycosidases)使类黄酮单体游离，采用无菌动物进行的试验证明没有肠道菌群的参与，一些黄酮甙在肠道几乎不被吸收。人体(回肠造口手术后的志愿者)试验也证实了人类小肠对黄酮类物质的吸收，槲皮素及其糖基化衍生物的吸收率为17％~54％；另有试验结果表明，苹果中

槲皮素的3-木糖、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖苷和纯的3-芸香糖苷的生物学利用率仅是洋葱中槲皮素葡萄糖苷的三分之一(Hollman et al., 1997a)，而用纯的槲皮素葡萄糖苷实验显示葡萄糖部分的存在对增加吸收率是重要的(Hollman et al., 1999)。洋葱中的槲皮素葡萄糖苷要比茶中的槲皮素糖苷和苹果中的槲皮素芸香糖苷更易吸收。

类黄酮物质吸收后在体内的代谢过程目前尚不十分清楚，推测肝脏为类黄酮物质代谢的重要场所，可能发生甲基化、糖基化、硫酸化等反应，此外，肠道和肾脏也可能参与类黄酮物质在体内的代谢。进人血液后类黄酮物质主要与白蛋白结合转运。大鼠进食富含类黄酮物质的饲料后，血浆中可以检测到槲皮素及其代谢产物，而且其浓度可以维持大约16h；人类饮茶试验发现饮茶2h后血中儿茶素浓度达到峰值，饮用绿茶和红茶后血中儿茶素的半衰期分别为4.8h和6.9h ；人类食用富含槲皮素的洋葱3.3h后，血中槲皮素达到峰值，半衰期长达3.3h。上述实验结果表明，机体可以吸收相当数量的类黄酮物质，而且，吸收后类黄酮物质在体内的半衰期也较长。

3 类黄酮物质的生物学作用（生物活性）

类黄酮物质的作用多见于草药有效成分的研究报道，它们的作用十分广泛，作用的大 小与它们的化学结构和性质密切相关。已有的研究结果表明，类黄酮物质主要具有以下几个方面的作用； 3.1抗氧化作用 3.1.1清除自由基

类黄酮化合物种类繁多，但并不是所有的类黄酮都具有相同的清除自由基的功效，而是和每种化合物的具体结构有关，特别是与所含的羟基数相关，其中，3'-与4'-位上的羟基对于类黄酮物质清除自由基作用十分重要，羟基的甲基化将显著影响黄酮类物质抗氧化作用。Rafat等人在研究类黄酮对羟自由基的清除作用时发现，几种常见的类黄酮化合物对羟自由基的清除能力按如下顺序下降：杨梅黄酮(Myricetin)>槲皮素(Quercetin)>鼠李素(Rhamnetin)>桑色素(Morin)>地奥明糖苷配基(Diosmetin)>柚苷配基(Naringenin)>芹菜素(Apigenin)＞儿茶素(Catechin)>5, 7-

二羟基—3', 4', 5'-三甲氧基黄酮＞刺槐甙(Robinin)>山奈素(Kaempferol)＞黄酮(F1avone)。活性最强的几种(杨梅黄困，槲皮素，鼠李素)都是黄酮醇，且都具有B环上的3', 4'-邻二羟基结构，其中杨梅黄酮(5, 7, 3', 4', 5'-五羟基黄酮醇)具有3', 4', 5'-邻三羟基结构，其清除羟自由基的效果也最好；而山奈素(5, 7, 4'-三羟基黄酮醇)B环上不具有邻二羟基结构，其清除羟自由基的效果很差。儿茶素(5, 7, 3'-四羟基黄烷醇)虽具有B环的3', 4'-邻二羟基结构，但不具有?-?双键和?-羰基，其清除羟自由基的能力介于中间。上述实验结果证明了B环上邻羟基的存在对类黄酮清除自由基的活性是必不可少的；?-?双键和?-羰基对这一活性起一定作用，但其重要性要远远小于前者。这可能是由于类黄酮清除自由基的作用是通过自身供氢氧化实现的。邻位羟基的存在可使一个羟基供氢氧化形成碳基之后易于与邻位的羟基形成分子内氢键，使氧化后的物质稳定，从而中断自由基导致的链反应。而?-?双键所决定的平面结构加强了分子的稳定性。另外，A环与B环的共扼作用并不影响黄酮类物质自由基清除力。值得注意的是，在H2O2体系中有高浓度Fe3+(100?M)存在的情况下，槲皮素和杨梅黄酮加速羟自由基产生，从而表现出促氧化作用，正常条件下，体内一般不会出现如此情况。类黄酮物质对一些生物体系如巨噬细胞吞噬过程、中性粒细胞呼吸爆发过程中产生的自由基也同样具有清除作用。

3.1.2抗脂质过氧化作用

脂质过氧化涉及一个自由基链式反应过程，包括链启动和链传递两个阶段。已有报道，一些类黄酮物质显著抑制酶性或非酶性脂质过氧化过程。槲皮素可抑制多种脂质过氧化生物模型系统，如线粒体、微粒体、LDL和红细胞体系。水飞蓟素阻抑由Fe2+-维生素C和NADPH-Fe3+-ADP诱导的鼠肝线粒体和微粒体脂质过氧化作用比β-胡萝卜素高10倍。异黄酮及其对脂质过氧化亦有显著的抗氧化作用，其中一些衍生物的活性远高于生育酚。汉黄芩素、木蝴蝶素A、柯因和黄芩黄素均能抑制由ADP-NADP和Fe2+-维生素C介导的鼠肝微粒体脂质过氧化。槲皮素、大豆异黄酮和儿茶素等尚能显著抑制体外LDL的Cu2+-诱导脂质过氧化过程，我们对大豆

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