苯酚吸附实验 - 图文

2. 实验部分

2.1 实验原料和试剂

2.1.1 实验原料

实验所用的凹凸棒粘土原矿产地为甘肃靖远，原矿经烘干水洗，再烘干后研磨，过200目筛，外观呈砖色粉状，其主要成分为非晶质SiO2。 2.1.2 实验试剂

实验所用药品有苯酚(1.0g/L)、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氨水(NH3·H2O) 、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、溴代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、四丁基溴化铵。实验所用主要试剂见表2.1。

表2.1试验试剂

药品名称 溴代十六烷基吡啶 盐酸（HCL） 苯酚 氨水(NH3·H2O) 4-氨基安替比林 氢氧化钠 铁氰化钾 氯化铵 规 格 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 分析纯(AR) 生产厂商 天津市化学试剂第六二厂三分厂 天津市化学试剂六厂三分厂 北京化学试剂二厂 天津市化学试剂六厂三分厂 上海试剂一厂 天津市化学试剂六厂三分厂 天津市化学试剂四厂 天津市大茂化学试剂厂 2.1.3 实验所用药品的配置 所用药品配置方法如下：

(1)苯酚标准储备液：称取0.5g无色苯酚溶于蒸馏水，定容至500ml，配成浓度为1g/L苯酚无色溶液，备用。

(2)氨缓冲溶液：称取20g NH4Cl白色固体溶于100ml的氨水中配成pH≈10的氨缓冲溶液，备用。

(3)安替比林溶液：称取2g淡黄色安替比林固体粉末溶于蒸馏水，定容至100ml，配成质量浓度为20%的浅黄色溶液。

(4)铁氰化钾溶液：称取8g铁氰化钾红色颗粒溶于92ml的蒸馏水中，配成质量浓度为8%的铁氰化钾溶液。

(5)盐酸溶液： 量取10ml的分析纯盐酸溶液加入10ml蒸馏水，配成pH≈2的盐酸

溶液。

(6)氢氧化钠溶液：称取一定量的氢氧化钠固体，加入定量的蒸馏水，配成pH≈10的氢氧化钠溶液。

2.2 实验仪器设备

实验所用仪器有分光光度仪、恒温振荡器、低速离心机、电热恒温鼓风干燥箱、玻璃仪器气流烘干器、电子分析天平。试验主要设备见表2.2。

表2.2实验所用仪器

仪器名称 分光光度仪 恒温振荡器 低速离心机 电热恒温鼓风干燥箱 电子分析天平 玻璃仪器气流烘干器 型号 722s THZ-82 TDL80-2B DHG-9626A FA1004N 生产厂家 上海精密科学仪器有限公司 国华企业 上海精宏实验设备有限公司 巩义市英峪予华仪器厂

2.3 实验方法 2.3.1 吸附剂的制备

取凹凸棒土若干克，用200目的筛子进行筛分。分别称取0.02g，0.04g，0.06g，0.085g，0.11g，0.135g溴代十六烷基吡啶（C21H38NBr）溶解到25ml水中，在30℃下放于恒温振荡器中充分搅拌使其溶解。然后称上述土样1g加入其中，在80℃下放于恒温振荡器(r=170r/min)中充分搅拌分散6h，再将该体系静置1h，然后将其离心清洗，倒掉上清液，重复三次，将所得的有机改性土置于烘箱中于80℃下烘干，经研磨即可得到疏松的砖红色固体粉末，将制备好的有机土放到干燥器中，备用。

2.3.2 吸附实验流程

准确称取一定量吸附剂于100mL具塞锥形瓶中，再加入苯酚溶液10mL。在一定温度下震荡一定时间，对悬浮液离心分离，测定上清液中残留苯酚的浓度。由式（2.1）计算。

(C?C)VQ?0 m 2.1 式中： Q — 吸附剂的吸附量（mg/g）；

C0 — 苯酚溶液的初始浓度（mg/L）； C — 苯酚溶液的剩余浓度（mg/L）； m — 吸附剂的质量（mg）。

2.3.3 测定方法

实验中苯酚的分析测定采用安替比林分光光度法测定。在微碱性条件下以铁氰化钾为显色剂，在波长510nm处测定吸光度，由此确定溶液中苯酚的浓度。

2.3.4 标准曲线的绘制

取数支50mL具塞比色管，分别加入苯酚（10mg/L）溶液0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL，向比色管中加适量水，再加入氨缓冲溶液0.5mL后混匀，再加安替比林1.0mL混匀，再加铁氰化钾1.0ml混匀，然后加蒸馏水至25mL刻度线，放置15min。在722s分光光度计上用10mm比色皿，于510nm波长处，以空白溶液为参比，测量吸光度。结果见表2.3。

以苯酚的含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，如图2-1所示。可见，吸光度和浓度之间有良好的线性关系，线性相关系数R2=0.9996，直线方程为y=0.0295x+0.0016。

表2.3 不同浓度溶液的吸光度

苯酚量（?g） 吸光度A 5 0.015 10 0.032 30 0.096 50 0.147 70 0.206 100 0.296 125 0.372

3. 结果与讨论 3.1改性剂用量的影响

分别取改性以后的不同配比的吸附剂（见表3.2）0.2g于100ml的三口瓶中，移取1g/L的苯酚储备液5ml加蒸馏水稀释至100ml(苯酚浓度为50mg/L）定容，用10ml移液管分别移取浓度为50mg/L的苯酚溶液10ml于上述三口瓶中，在30℃下放于恒温振荡器(r=140r/min)中充分搅拌分散40min，静止10min后，离心。然后取离心后的上清液2ml，显色，显色方法与标准吸附线的测定相同。向比色管中加适量水，再加入、氨缓冲溶液0.5mL后混匀，再加安替比林1.0mL混匀，再加铁氰化钾1.0ml混匀，然后加蒸馏水至50mL刻度线，放置15min。在722s分光光度计上用10mm比色皿，于510nm波长处，以空白溶液为参比，测量吸光度。并计算其吸附后的苯酚浓度C（mg/L）,及吸附量Q（mg/g），其结果见表3.1，吸附剂的配比与吸附量的关系如图3-1。

表3.1改性剂的量对吸附的影响 T=30℃ 苯酚初始浓度(C0=50mg/L) 吸附平衡时间T=40min 改性剂量 吡吸附剂质苯酚体上清液体吸光度A 平衡浓度吸附量Q

啶/土样（g/g） 0.02:1 0.04:1 0.06:1 0.085:1 0.110:1 0.135:1 量/g 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 2.0000 积/mL 10 10 10 10 10 10 积mL 2ml 2ml 2ml 2ml 2ml 2ml C(mg/L) （m/g） 0.140 0.124 0.114 0.117 0.130 0.163 46.9152 41.4913 19.5932 20.1016 22.3050 27.8983 0.1542 0.4254 1.5203 1.4949 1.3847 1.1050

由表3.1和图3-1可以看出，当改性剂的量比较小时，随着改性剂的量的增加，吸附量迅速增加，当改性剂的量与凹凸棒土的质量比为0.07:1左右时吸附量最大，超过一定配比时吸附量反而会缓缓降低。出现这种现象可能是由于(1) 阳离子表面活性剂主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子，凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物，凹凸棒土表面的负电性也产生对有机阳离子的吸附，从而使大分子有机物覆盖于凹凸棒土的表面，生成凹凸棒土一有机表面活性剂复体，同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒土的疏水性，将无机凹凸棒土改性成为具有亲油性的有机凹凸棒土，增强了去除有机污染物的能力。但是随着季按盐加入量的增加凹凸棒土可出现超当量的离子吸附，超当量吸附的有机阳离子可通过范德华力在凹凸棒土表面形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基朝外，反而导致疏油性增加，从而使得去除苯酚污染物的能力不再增

强[18，25]。(2)改性剂产生解吸的缘故，与原凹凸中的电荷量有关[26]。故本实验选0.07:1的配比作为改性剂的最佳配比，扩大10倍进行再次改性，改性后土样放在干燥箱中备用。

3.2吸附剂用量的影响

取一定量的吸附剂在室温下吸附50mg/L的苯酚溶液10ml，吸附时间为40min时，取清液2mL测定其吸光度，考察吸附剂用量对吸附效果的影响。清液的浓度和吸附量与吸附剂量的关系见表3.1和图3-2。

表3.2吸附剂的量对吸附的影响

T=30℃ 苯酚初始浓度(C0=50mg/L) 吸附平衡时间T=40min 吸附剂质量(g) 0.1 0.2 0.3 0.5 改性剂量 吡啶/土样(g/g) 0.06:1 0.06:1 0.06:1 0.06:1 苯酚体积(mL) 10 10 10 10 上清液体积(mL) 2ml 2ml 2ml 2ml 吸光度A 平衡浓度Ce(mg/L) 吸附量Q（m/g） 0.276 0.225 0.169 0.11 46.50847 37.86441 28.37288 18.37288 0.3491 0.6068 0.7209 0.6325

由图3-2可知，当凹凸棒土的添加量较少时，增加凹凸棒土用量，对苯酚吸附量明显上升，但是当添加量达到0.3g时，继续增加凹凸棒土用量，吸附量不再增加。这是

由于凹凸棒土用量达到一定数值时，苯酚与凹凸棒土之间达到吸附平衡，所以继续增加凹凸棒土，对苯酚的吸附也无明显的提高，而且随着凹凸棒土添加改性四凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究量的增加，单位吸附量明显下降。综合考虑去除率、单位吸附量、成本等因素，改性凹凸棒土的用量定为0.3g。

3.3吸附时间的影响

当苯酚溶液的初始浓度为50mg/L时，分别在20、30、40、50、60、的温度下测吸附时间对吸附量的影响如表3.3和图3-3。。

表3.3 时间对吸附的影响 温度Ｔ／℃ 时间／ｍｉｎ 2 4 T=20℃ 6 8 10 20 2 4 T=30℃ 6 8 10 20 2 4 T=40℃ 6 8 10 20 2 4 T=50℃ 6 8 10 20 2 T=60℃ 4 6 8 吸附剂质量/g 0.3001 0.3002 0.3008 0.3002 0.3000 0.3001 0.3049 0.2994 0.3009 0.2985 0.3003 0.3049 0.2972 0.3067 0.3047 0.2996 0.2997 0.2972 0.2995 0.2990 0.3006 0.2996 0.2995 0.2995 0.3001 0.3008 0.2998 0.3003 吸光度A 0.189 0.189 0.187 0.189 0.187 0.189 0.165 0.165 0.159 0.167 0.167 0.165 0.189 0.192 0.191 0.197 0.199 0.189 0.214 0.211 0.207 0.212 0.209 0.214 0.223 0.210 0.207 0.210 吸附后浓吸附量度/Ct(mg/L) Qt/(mg/g) 31.7627 31.7627 31.4237 31.7627 31.4237 31.7627 27.6949 27.6949 26.6779 28.0339 28.0339 27.6949 31.7627 32.2712 32.1017 33.1186 33.4576 31.7627 36.0000 35.4915 34.8136 35.6610 35.1525 36.0000 37.5254 35.3220 34.8136 35.3220 0.6077 0.6075 0.6176 0.6075 0.6192 0.6077 0.7316 0.7450 0.7751 0.7359 0.7315 0.7316 0.6136 0.5781 0.5874 0.5635 0.5520 0.6136 0.4674 0.4852 0.5052 0.4786 0.4957 0.4674 0.4157 0.4880 0.5066 0.4888 t/Qt 3.2911 6.5843 12.9542 16.4608 32.2993 3.2911 2.7339 5.3692 10.3216 13.5891 27.3421 2.7339 3.2593 6.9198 13.6192 17.7474 36.2342 3.2593 4.2786 8.2435 15.8352 20.8941 40.3436 4.2786 4.8114 8.1973 15.7930 20.4592 10 20

0.3001 0.3001 0.206 0.223 34.6441 37.5254 0.5117 0.4157 39.0859 4.8114

由图3-3可以看出，在吸附的初始阶段，PBC改性凹凸棒土对苯酚的吸附量随着时间的延长迅速提高，3min左右吸附去除率达到最大，此后趋于稳定，说明吸附基本达到了平衡，再延长吸附时间，吸附去除率不再增加。对此现象可以认为是PBC改性凹凸棒土具有快速吸附的有机层，在吸附初始阶段，苯酚快速吸附在有机层的表层，但由于吸附不牢固，苯酚可能解析出来，从而导致吸附量在达到最大后又略有下降，随着时间的推移，苯酚从有机表层向内部扩散而逐渐达到稳定[25]。

3.4 pH对吸附的影响

称取一定量的NaOH固体，配成pH大约为11的溶液20ml，配成1:1的盐酸溶液10ml，将配置好的酸液和碱液作为pH的调节剂。同样在表面活性剂总质量与坡缕石的质量比为0.07:1的条件下制得的吸附剂6g，考察不同pH值对苯酚的吸附容量的影响（图3.3）。

表3.4 pH对吸附的影响 苯酚初始浓度(C0=50mg/L) 吸附平衡时间T=40min 改性剂的配比0.07:1 苯酚的体积10ml 上清液体积2ml pH值 吸附剂质量/g 吸光度A 吸附量mg/g 2.66 0.3007 0.201 0.5389 3.72 0.3008 0.198 33.2881 0.5556 5.33 0.3006 0.178 29.8983 0.6687 6.86 0.2997 0.170 28.5424 0.7160 8.05 0.3007 0.168 28.2034 0.7249 9.41 0.3007 0.169 28.3729 0.7192 10.13 0.3000 0.172 28.8814 0.7040 吸附后浓度mg/L 33.7966

由图3-4可知，在其它吸附条件相同时，pH值对CPB改性土吸附去除苯酚的影响比较明显,吸附量在pH为2—4时变化很小，pH在6—8时则显著增加，pH为8左右接近最大值.

邻硝基苯酚可看作一种弱酸(pKa=7.15)，当pHpKa时，邻硝基苯酚则主要以阴离子形式存在，其在CPB改性土上的吸附除分配作用以外，还有CPB改性土上因疏水作用而结合的CPB有机阳离子对苯酚阴离子的静电吸附作用，从而大大提高了苯酚的吸附作用。

3.5温度的影响 吸附等温线 分别称取0.3g定量吸附剂在室温下吸附50mg/L的苯酚溶液10ml，吸附时间为10min，取一定体积上清液测定其吸光度，考察在不同的苯酚初始浓度条件下，温度对吸附效果的影响。清液的浓度和吸附量及吸附剂量的关系见表3.4和图3-5。由此可以看出，(1)在一定的浓度范围内随着苯酚初始浓度的增加吸附量呈上升趋势。当浓度增加到一定程度时吸附量基本恒定。(2)在温度低于30℃时随着温度的身高，平衡吸附量上升。当温度超过30℃时 随温度的升高，平衡吸附量稍微降低。 表3.5 温度对吸附的影响 苯酚初始浓度(C0=50mg/L) 吸附平衡时间T=40min 改性剂的配比0.07:1 苯酚的体积10ml 上清液体积2ml 温度T/℃ 吸附 剂质浓度 量/g （mg/L） 20 40 60 20℃ 80 100 150 200 20 40 60 30℃ 80 100 150 200 20 60 40℃ 100 150 200 20 50℃ 40 60 0.3004 0.2999 0.3003 0.3004 0.3003 0.2999 0.3003 0.3004 0.2999 0.3001 0.2998 0.2998 0.3001 0.2997 0.2995 0.2999 0.3007 0.3006 0.2995 0.3013 0.3009 0.3008 上清液体积/mL 4 2 2 1 1 1 0.5 4 2 2 1 1 1 0.5 4 2 1 1 0.5 4 2 2 吸光度A 平衡浓度/Ce(mg/L) 12.7457 25.8305 39.0508 54.7118 65.5593 97.4237 126.372 12.7457 26.1694 40.9152 54.7118 65.5593 96.0677 141.966 12.9152 40.7457 68.2711 104.542 145.355 13.6779 28.5423 42.4406 吸附量lnQ /(mg/g) lnC 1/Q 1/c 0.152 0.154 0.232 0.163 0.195 0.289 0.188 0.152 0.156 0.243 0.163 0.195 0.285 0.211 0.154 0.242 0.203 0.31 0.216 0.163 0.17 0.252 0.2415 0.4725 0.6976 0.8418 1.1469 1.7531 2.4518 0.2415 0.4612 0.6359 0.8435 1.1488 1.7971 1.9364 0.2366 0.6420 1.0552 1.5122 1.8245 0.2098 0.3708 0.5838 -1.4209 2.5452 4.1410 0.0785 -0.7497 3.2516 2.1165 0.0387 -0.3600 3.6649 1.4335 0.0256 -0.1721 4.0021 1.1879 0.0183 0.1370 0.5614 0.8968 4.1830 0.8719 0.0153 4.5791 0.5704 0.0103 4.8392 0.4079 0.0079 -1.4209 2.5452 4.1410 0.0785 -0.7739 3.2646 2.1684 0.0382 -0.4526 3.7115 1.5725 0.0244 -0.1701 4.0021 1.1855 0.0183 0.1387 0.5861 0.6608 4.1830 0.8705 0.0153 4.5651 0.5564 0.0104 4.9556 0.5164 0.0070 -1.4415 2.5584 4.2274 0.0774 -0.4431 3.7074 1.5576 0.0245 0.0536 0.4135 0.6013 4.2235 0.9477 0.0146 4.6496 0.6613 0.0096 4.9792 0.5481 0.0069 -1.5614 2.6158 4.7659 0.0731 -0.9921 3.3514 2.6969 0.0350 -0.5382 3.7481 1.7131 0.0236 80 100 150 200 20 40 60 60℃ 80 100 150 200 0.3003 0.2995 0.3039 0.3076 0.2996 0.2999 0.3000 0.3000 0.3000 0.2997 0.3002 2 1 1 0.5 4 2 2 2 1 1 0.5 0.34 0.214 0.317 0.219 0.16 0.169 0.258 0.34 0.208 0.314 0.218 57.3559 72.0000 106.915 147.389 12.7457 25.8305 39.0508 54.7118 65.5593 97.4237 0.7540 0.9349 1.4177 1.7103 0.2195 0.3877 0.5514 0.7548 1.0011 1.4715 -0.2822 4.0493 1.3262 0.0174 -0.0673 4.2767 1.0696 0.0139 0.3490 0.5366 4.6720 0.7054 0.0094 4.9931 0.5847 0.0068 -1.5163 2.5970 4.5558 0.0745 -0.9475 3.3454 2.5793 0.0352 -0.5952 3.7718 1.8135 0.0230 -0.2812 4.0493 1.3249 0.0174 0.0011 0.3863 0.5738 4.2480 0.9989 0.0143 4.6625 0.6796 0.0094 4.9885 0.5634 0.0068 146.712 1.7751

3.6.1 吸附热力学基本方程介绍

1．朗缪尔(Langmuir)吸附等温式

Q?Qmbc/(1?bc) 3.7 或

1111??? QQmbCQm 3.8 式中，Q — 吸附量(mg/g)；

Qm— 饱和吸附量(mg/g)；

C — 苯酚溶液浓度(mg/L)； b — 常数。

从公式3.8可以看出1/Q对1/C作图是一条直线，斜率为1/Qmb，截距为1/Qm。

2．吸附经验式—弗罗因德利希(Freundlich)公式

Q?kcn 3.9

对式3.8取对数得，

lnQ?nlnc?lnk 3.10

式中，Q — 吸附量(mg/g)；

C — 苯酚溶液浓度(mg/L)； n与k — 两个经验常数。

从公式3.10可以看出lnQ对lnC作图是一条斜率为n，截距为lnk的直线，从而可以确定各个参数。

3.6.3 等温吸附模型拟合

从表3.5中提取吸附平衡时的1/Q和1/C按Freundlich等温吸附模型进行线性拟合，提取lnQ和lnC按等温吸附模型进行拟合，拟合结果及相关参数如表3.6所示和图3-6、3-7所示。

表3.6 等温吸附拟合 温度 /℃ 20 30 40 50 60 Freundlich 线性方程 y=0.9910x-3.988 R2 n lnk -3.998 Langmuir 线性方程 R2 y=52.054.x+0.0865 Qm b 0.9910 0.991 0.9965 11.5606 0.0017 0.9937 7.88643 0.0025 0.9992 5.56173 0.0034 0.9932 4.93827 0.0032 0.9877 4.00480 0.0042 y=51.388xy=0.9172x-3.7723 0.9822 0.9172 -3.7723 +0.1628 y=52.353xy=0.8621x-3.6321 0.9973 0.8621 -3.6321 +0.1798 y=63.875xy=0.9139x-3.9822 0.9962 0.9139 -3.9822 +0.2025 y=59.576xy=0.9146x-3.9542 0.9916 0.9146 -3.9542 +0.2497 由表3.6可见，吸附等温线能同时较好地符合Freundlich等温吸附模型和Langmuir

等温吸附模型。相关系数基本都在0.99左右。随着温度的升高，Qm呈下降趋势，说明该吸附可能是放热反应，随温度的上升，最大吸附量降低。从图3-6和3-7可以看出，苯酚的等温吸附曲线呈现出明显的线性(其回归方程和相关系数见表3.6)，这可能是由于：(1)能较好地符合Freundlich吸附模型是水中有机物在有机凹凸棒土一水相之间分配

作用的结果。根据Chiou等[31]的“分配理论”，对水溶液中苯酚的吸附机制主要是分配作用，即水溶液中苯酚分配溶解于改性凹凸棒土的“有机相”一即被交换到凹凸棒原土上的PBC有机离子，这种作用类似于有机物之间的“相似相溶”原理。有机阳离子改性凹凸棒土类似于实际土壤，其固相主要由有机质和粘土矿物组成，改性土水体系也类似于土壤水体系。苯酚从水中转移至改性土中也就类似于有机物从土壤水溶液中转移到土壤固相。“分配理论”指出，在土壤水体系中，水分子大量占据土壤颗粒中无机部分(粘土矿物)表面的吸附位，水中非离子性有机化合改性凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究物很难通过表面吸附作用转移至颗粒上，因此，只能通过分配作用进入颗粒物中有机部分(有机质)，从而也表现出吸附效应。这种分配作用的主要特征之一就是吸附等温线呈线性关系。(2)能较好地符合Langmuir吸附等温模型是单分子层吸附理论模型。所以同时满足两种线性关系，说明凹凸棒土对苯酚的吸附同时满足两种吸附模型。

2.2.3 吸附焓变、熵变和自由能变

在给定温度和压力下，吸附都是自动进行的，所以吸附过程的自由能变 ΔG＜0。在气体吸附时，分子被吸附在固体表面时，气体分子由原来在三维空间中运动，转变为在二维空间上运动，混乱度降低，因而过程的熵变 ΔS ＜0。根据热力学公式 Δ G =ΔH TΔS，必然吸附热 ΔH ＜0，即等温吸附过程是放热过程。但在液相吸附中，由于溶质吸附必然伴随溶剂的脱附，前者是熵减少的过程，后者是熵增加的过程，因此吸附过程的总熵变并不一定是负值，所以溶液吸附比较复杂，有时吸附热ΔH有可能是正的，即是吸热过程。吸附热的大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力性质。设在定

温下进行吸附的自由能变为 Δ G，焓变为 ΔH ，熵变为 Δ S，则有下式：

ΔG =ΔH- TΔS（1）

焓变 ΔH用Clausius－Clapeyron方程可以计算出微分吸附热△H值，

)ln(2dTdC ΔH =RT

吸附热ΔH与温度有关，则从吸附等温线可以推出 ])1(ln[ TddkΔH = R

（2）吉布斯自由能变 ΔG

Δ G＝ RT lnk（3）熵变 ΔSΔS =( ΔH ΔG)/T

（2）吸附焓、吸附 Gibbs 自由能和吸附熵的计算应用 Gibbs 方程可以计算温度对平衡吸附的影响：

⊿G=-RTlnk （2） ⊿G=⊿H－T⊿S （3）

由式（2）、（3）可得： lnk=lnk′－⊿H/RT （4）

式中：k 为吸附平衡常数（L/mg）；k′为 Freundlich 常数(L/mg)；R 为气体常数 （8.314J/mol.K）；T 为绝对温度（K）；⊿G 为吸附自由能变（kJ/mol）；⊿H 为吸附焓变（kJ/mol）；⊿S 为吸附熵变（J/mol.K）

由于吸附等温线符合 Freundlich 等温方程，所以按（4）式由 lnk 和 1/T 作图 的斜率计算吸附焓变⊿H，见图 3-8。 吸附自由能变⊿G、吸附熵变⊿S 的计算 分别按（2）、（3）式。不同温度下的吸附焓变、吸附自由能变、吸附熵变的数据 计算结果见表 2-6。

表 热力学参数 ΔH=-405.83*8.314=-3.374KJ/mol 温度T/K ΔG（kJ/mol） ΔS（J/mol.K） 293 9.2519 -43.0919 303 9.5030 -42.4982 313 9.9722 -42.6396 323 10.4253 -42.7224 333 10.9474 -43.0074

由表 3.7 可看出：有机改性凹凸棒石苯酚的吸附焓变⊿H﹤0，表明对苯酚的吸附是放热的。吸附是吸附质和吸附剂之间各种作用力共同作用的结果。一般吸附过程是一个放热过程，如果没有其他因素干扰，温度对吸附的影响呈负效应，即吸附量随温度的升高而减少，这在气体吸附中已被大量的实验数据所证明。本实验中大量的数据证明了有机改性凹凸棒石对苯酚的吸附是一个放热过程。

吸附过程总熵变是溶质的吸附(伴随熵减少即自由度减少)与溶剂的脱附(导致熵增加即自由度增加)两者的总合，它取决于溶质和溶剂与固体表面作用的强弱及它们的分子体积的大小[45-47]。在本研究的吸附体系中吸附熵变均为负值，说明在水溶液中苯酚吸附在凹凸棒石上是吸附焓变和熵变共同推动的结果，有机改性凹凸棒石对水中的氯苯酚的吸附是熵减过程。【48】

【48】郭丹丹.有机改性凹凸棒石吸附4-氯苯酚的研究

3.1 固-液吸附动力学基本理论

为了描述固-液静态吸附的动力学行为，并探讨吸附过程的机理，建立了多种吸附动力学模型。在考察各类吸附剂吸附染料的研究领域中，主要报道有以下几种动力学模型：准一级动力学模型，准二级动力学模，颗粒内扩散动力学模型，Elovich[28]模型等。以下仅介绍与本文相关的其中二个动力学模型：准一级动力学模型和准二级动力学模（均以固体吸附量为准）。 3.1.1 准一级动力学模型

简单的动力学模型如一级和二级吸附速率方程不能用来描述固-液吸附体系中的吸附，因为固体吸附剂表面的物理和化学性质并不是相同的，并且吸附是传质和吸附反应

两过程，是不可分割的[29]，具体吸附方程形式如下：Lagergren（1898）是应用在固-液吸附体系中的第一个速率方程[30]（以固体吸附量来计算），其微分方程为：

dQt?k1(Qe?Qt) dt微分方程的边界条件为：t?0,Qt?0;t?t,Qt?Qt积分、重排得：

ln(Qe?Qt)?ln(Qe)?k1t

Qe,Qt分别是平衡和任意时刻的吸附量（mg/g）； k1为准一级方程的吸附速率常数（1/min）

准一级速率方程和一级速率方程应用于固-液吸附体系中，主要的不同之处 如下[29]

(1) k1(Qe-Qt)并不表示吸附剂未吸附的活性点数目

(2) ln(Qe)是校正参数项，Lagergren 一级速率方程描述的是准(pseudo-)一级反应过程，与一级速率方程不同。其中 ln(Qe))项在 ln(Qe-Qt)～t 线性拟合图中,有时并不等于直线的截距。而对于一级速率方程，ln(Qe) 等于直线的截距。如果ln(Qe)项在 ln(Qe-Qt)～t 线性拟合图中不等于直线的截距，即使拟合直线的相关系数很高，此吸附体系也不适合准一级动力学方程。

运用准一级速率方程对实验数据进行拟合，Qe必须知道。而在许多固液吸附 体系中 Qe很难在实验时间范围内得到，同时准一级速率方程并不能完全适合整 个吸附过程。

2. 准二级动力学模型

Ho（1995）的准二级吸附速率方程[31]的微分方程为：

dQt?k2(Qe?Qt)2dt 3.3

微分方程的边界条件为t?0,Qt?0;t?t,Qt?Qt积分、重排得：

t1t?? 3.4 2Qtk2QeQe则初始吸附速率h为：

h?k2Qe 3.5 由(t/Qt)-t线性拟合，直线的斜率为1/Qe，截距为1/h。

23.5.2 吸附动力学摸型拟合

将实验数据按照准二级吸附动力学模型拟合，线性关系和相关参数如表3.7、图3-8所示。

准二级吸附动力学拟合 温度/℃ 20 30 40 50 60 线性方程 y=1.6116x+0.1361 y=1.5193x+0.1546 y=1.7511x+0.1660 y=2.0952x+0.1731 y=2.2498x+0.1893 K2/g(mg/min) 19.0834 14.9306 18.4720 25.3603 26.7385 Qe(mg/g) 0.6205 0.6582 0.5711 0.4773 0.4445 R2 0.9999 0.9997 1.0000 0.9987 0.9978 h[mg/(g.min)] 7.3475 6.4683 6.0241 5.7770 5.2826

[29] HO YS, McKay G. The sorption of lead (II) ions on peat [J]. Water Research,1998,33(2): 578-584.

[30] Lagergern S.About the theory of so-called adsorption of soluble

substances [J]. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar. Band，1989, 24 (4): 1-39.

[31] Ho YS. Adsorption of heavy metals from waste streams by peat [D]. UK Birmingham: University of Birmingham， 1995.

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