壳聚糖，海泡石吸附材料的制备 - 图文

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壳聚糖/海泡石吸附材料的制备

作者： 刘文军 班 级：2005020403 专业：材料科学与工程 指导教师：刘菁

摘要

壳聚糖与海泡石都是天然的吸附性材料，本论文主要研究了壳聚糖与海泡石接枝工艺。以硝酸铈铵(CAN)为引发剂，将壳聚糖与用硅烷偶联剂改性后的海泡石接枝共聚，合成一种具有“壳聚糖—偶联剂—海泡石”的复合材料，通过实验优化了合成接枝物工艺条件：温度为80℃、反应时间为1.5h、壳聚糖与海泡石的单体比例为1：3、引发剂用量为壳聚糖的16％、偶联剂用量为海泡石质量的1.4%。

用红外、差热法和扫描电镜对其结构和热性能进行了表征。同时设计两个吸附实验来探讨接枝产物的吸附性能，分别对亚甲基蓝的吸附和对Cu2+离子的吸附。吸附结果表明接枝产物有很高的吸附性能，对亚甲基蓝的平衡吸附量最大达4mg/g，去除率高达90%以上。对金属离子的最大吸附量可达17mg/g，去除率达到60%以上。

关键词：壳聚糖；海泡石；接枝共聚；吸附

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Prepartion of chitosan and sepiolite

complex adsorption material

Name：LIU Wenjun Class：2005020403 Major：Materials Science and Engineering Supervisor：LIU Jing

Abstract ：Both chitosan and sepiolite are crude absorb material. This article is mainly research the graft craftwork between chitosan macromolecule chain and sepiolite mineral. This experiment is use CAN as solicitation substance、chitoson and sepiolite which is after alter it character by use silicon alkyl mate-link-substance graft copolymerization ,compound a kind of complex material which is have the structure of \about the compound graft substance though the experiment：the graft efficienty is optimum when we ensure the optimum temperature 80℃、the reaction time 2h、monocase proportion is 1:3 in chitosan and sepiolite、solicitation substance dosage is 16% of chitosan、mate-link- substance dosage is account for sepiolite's molar 1.4%.

By infrared、heat defference method and scan electricity lens to analysis it's structure and heat capability.Design two absorb experiment to discuss the absorb capability on graft product . Make the absorb experiment of tomethylene blueness and metal ion Cu2+ apart. The adsorb result indicate that graft product have a quite adsorb capability.The balance adsorb capacity most reach 4mg/g、wipe off rate is more than gouda 90% on tomethylene blueness .The most adsorb capacity can reach to 17mg/g、wipe off rate is more than 60% on metal ion.

Key words：Chitosan； Sepiolite；Graft copolymerization；Adsorption

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目 录

摘要 ................................................................................................................................ I ABSTRACT .................................................................................................................. II 第一章 前言 ............................................................................................................... 1 1.1海泡石和壳聚糖研究及应用状况 .................................. 1 1.1.1 海泡石的研究及应用状况 .................................... 1 1.1.2 壳聚糖的研究及应用状况 .................................... 1 1.2 前人研究存在的问题 ............................................ 2 1.3 本实验研究的目的和意义 ........................................ 3 1.4 实验研究的内容及研究技术路线 .................................. 3 1.5 实验工作量 .................................................... 4 第二章 实验部分 ....................................................................................................... 5 2.1 实验主要仪器及试剂 ............................................ 5 2.1.1 实验主要仪器设备 .......................................... 5 2.1.2 实验主要试剂 .............................................. 5 2.2 海泡石的提纯改性 ............................................. 6 2.2.1 海泡石的提纯 .............................................. 6 2.2.2 海泡石的酸改性 ............................................ 7 2.2.3 海泡石的热改性 ............................................ 7 2.2.4 海泡石的表面有机改性 ...................................... 8 2.3 壳聚糖接枝海泡石 ............................................. 10 2.4 接枝产物的吸附实验测试 ....................................... 11 2.4.1 接枝产物对亚甲基蓝的吸附 ................................. 11 2.4.2 接枝产物对金属离子Cu2+的吸附.............................. 12 第三章 结果与讨论 ................................................................................................... 14 3.1 影响接枝率的因素 ............................................. 14 3.1.1 不同反应时间对接枝的影响 ................................. 14

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3.1.2 不同反应温度对接枝的影响 ................................. 14 3.1.3 不同引发剂含量对接枝的影响 ............................... 15 3.1.4 不同海泡石单体用量对接枝的影响 ........................... 15 3.1.5 不同偶联剂用量对接枝的影响 ............................... 16 3.2 接枝产物吸附性能研究 ......................................... 17 3.2.1 接枝产物对亚甲基蓝的吸附 ................................. 17 3.2.2 接枝产物对Cu2+的吸附 ..................................... 19 3.3 接枝共聚产物的红外光谱表征 .................................. 20 3.4 接枝共聚产物的扫描电镜表征 .................................. 24 3.5 接枝共聚产物的差热表征 ...................................... 26 结论 ............................................................................................................................. 27 参考文献 ..................................................................................................................... 28 致谢 ............................................................................................................................. 30

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第一章 前言

1.1海泡石和壳聚糖研究及应用状况

1.1.1 海泡石的研究及应用状况

海泡石（Sepiolite）是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其理论化学式为Mg8(H2O)4[Si6O15](OH)4·8H2O。其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡型特征。正是由于这种独特的结构，使得海泡石的比表面积高,孔隙率大，具有良好的吸附性、流变性和催化性，应用前景十分广阔

[1-2]

。前人已做了大量的实验研究，通过对海泡石原矿的提纯改性处理，得到了

表面积更大，性能更优的海泡石。这种海泡石表现出很高的吸附性：廖润华[1]等研究了改性海泡石对废水中的氨氮进行吸附，去除率可达94％以上。含125mg/L和250mg/L NH4+的废水与海泡石交换0.5h后的剩余氨氮浓度分别为6.644mg／L和7.2772mg／L。

杨翠英[2]等在研究海泡石的酸改性时，探讨了影响海泡石改性效果的各个因素，如海泡石粒度、酸的类型与浓度、改性时的温度和时间等。确定了改性条件，为本实验打下一个基础。

目前对海泡石的应用研究最多的是其吸附应用，不同方面的吸附应用，其吸附机理不同。可分为化学吸附与物理吸附。如活化处理的海泡石吸附重金属离子的主要形式为离子交换吸附和表面络合吸附，属化学吸附。实验表明经活化的海泡石能有效地去除电镀废水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子及水中有害离子。达到净化废水的目的。周永强通过实验发现，当有多种金属离子共存时，海泡石优先吸附电荷高、半径小的离子[3]。同时海泡石还具有催化性能、流变性等，也有一定的应用。

1.1.2 壳聚糖的研究及应用状况

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物, 化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。由于分子的

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基本单元是带有胺基的葡萄糖,分子中同时含有氨基和羟基,性质比较活泼,可进行交联、接枝、酰化、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、卤化、氧化、还原、络合等多种反应。

图1-1 壳聚糖分子式

在吸附方面，Catherine[4]研究了壳聚糖(脱乙酰度为95%)吸附Pb2+和Cr3+的情况,吸附容量(以壳聚糖计)分别达到21.2 mg?g-1和13 mg?g-1。王茹[4]以工业级壳聚糖(脱乙酰度为83%)为吸附剂,去除水溶液中的Pb2+,在室温条件下,处理100 mg?L-1Pb2+溶液时，Pb2+的去除率高达99.7%以上,残余Pb2+的浓度小于等于0.6 mg?L-1,已能达到国家废水排放标准(≤1.0 mg?L-1)的要求。

壳聚糖的溶解性等自身因素极大地影响了壳聚糖在应用上的广泛性。其改性产品的研究与开发已成为现在的热点研究课题。壳聚糖的改性主要在于对分子链上氨基和羟基的化学修饰，通过控制反应条件在壳聚糖上引入其他基团来改变其物化性质。常用的方法有：羧甲基化、羟乙基化、烷基化、乙酰化、硫酸酯化、缩合反应、接枝与交联反应等。壳聚糖的接枝共聚物，是以壳聚糖为主链和一合成聚合物为侧链的半合成聚合物，兼具天然聚合物和合成聚合物的某些特性，从而可满足某些特殊需要。接枝反应从机理上讲分为自由基引发接枝和离子引发接枝。自由基引发接枝涉及到4种引发自由基的方法，最常用的是氧化还原引发体系，此外还有偶氮二异丁腈法、紫外线法和辐射法。其中氧化还原体系中常用的引发剂有：铈离子、Fe2+-H2O2和过硫酸钾[5]。

1.2 前人研究存在的问题

海泡石的结构比较特殊，具有大的比表面积和孔容积，因而海泡石成为一种很好的吸附材料。海泡石的理论总面积可达900m2/g，但由于其纯度影响，其比表面积要远远小于这个数。所以提高海泡石的纯度是得到良好的吸附性能的前

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提。而壳聚糖的接枝改性研究的重点都集中在壳聚糖分子中的-NH2或-OH与其他官能团化合物的接枝和用不同交联剂得到的交联产物。尽管在接枝过程中使产物连接了具有更强络合性能的官能团，但接枝往往占据了壳聚糖分子中具有配位络合活性的氨基或羟基，因而改性后壳聚糖的络合吸附性能提高不够显著。如何有效提高接枝产物的络合能力，是改性壳聚糖具有真正应用价值的前提[6]。

1.3 本实验研究的目的和意义

壳聚糖和海泡石都具有很好的吸附性能，但由于其自身等存在一些缺点，如壳聚糖结晶度高，溶解性差，价格高等，海泡石表面酸性弱、通道小、热稳定性不好等，限制了其应用的广泛性。本实验通过将壳聚糖与海泡石接枝共聚，取长补短，获得一种适应性更强的吸附材料。在确定壳聚糖与海泡石接枝可能性后，设计实验方案，研究壳聚糖与海泡石接枝共聚工艺。同时考察接枝产物的吸附性能。

通过硅烷偶联剂对海泡石进行表面改性后，将有机高分子物质壳聚糖接枝到了无机矿物海泡石上。获得了一种具有“壳聚糖-偶联剂-海泡石”的材料。这种材料保留了海泡石和壳聚糖的性质，同时改善了两种单体自身存在的某些缺点。同时可以预测这种材料在吸附方面将获得更大的利用空间。尤其在废水处理时，壳聚糖的絮凝作用配合海泡石的特殊结构，对废水处理的效率将会更大。

1.4 实验研究的内容及研究技术路线

本实验主要研究以下几个方面内容：

1、对海泡石改性的探讨。海泡石的改性方法有很多，本实验确定了采用酸改性和热改性来改善其性能。酸改性需要研究盐酸的浓度，酸改性的温度、时间，固液比；热改性需要确定热改的温度与时间。

2、对海泡石表面改性的探讨。用硅烷偶联剂处理海泡石，由于其用量与海泡石比表面积有关，并且其使用方法也存在一些争议，所以本实验需要通过接枝实验来确定硅烷偶联剂的用量。

3、对影响壳聚糖-海泡石接枝反应条件的探讨。通过前人对海泡石接枝的研究，得出影响接枝共聚的条件有：反应温度和时间、壳聚糖与海泡石的用量、引

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发剂的用量以及硅烷偶联剂的用量。

4、接枝产物的表征。通过对接枝产物进行IR分析，透镜扫描。确定海泡石是否与壳聚糖发生了接枝反应以及接枝情况的观察，最后对接枝产物进行差热分析，考察其热稳定性。

5、接枝产物的吸附性能考察。本实验设计了接枝产物对亚甲基蓝的吸附和对金属离子（Cu2+）的吸附，来考察接枝产物的吸附性能。

根据试验所研究的内容，实验制定了以下技术路线：

海泡石提纯改性

（提纯、酸改性、热改性）

接枝产物吸附性能的探讨 接枝产物分析与表征 壳聚糖与海泡石接枝共聚 海泡石表面改性 壳聚糖

图1-2 实验研究技术路线图

1.5 实验工作量

海泡石表面处理 ：3件 接枝共聚反应：11件 傅里叶红外光谱分析：16件 电子扫描电镜分析： 4件 分光光度计分析：17件 火焰式原子吸收光谱分析：13件 差热分析： 1件

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第二章 实验部分

2.1实验主要仪器及试剂

2.1.1 实验主要仪器设备

设备名称 设备型号 生产厂家

电子天平 BS-224S 北京赛多利斯仪器系统有限公司 电热恒温鼓风干燥机 DHG-9076A 上海精密实验设备有限公司 磁力搅拌器 85-2 金坛市富华仪器有限公司 手提式抽虑泵 AP-01P 天津奥特赛斯仪器有限公司 傅里叶红外光谱仪 Tensor 27 德国布鲁克光学公司 扫描电子显微镜 S-3000N 日本HITACHI公司 紫外可见分光光度计 WFJ-2100 UNICO公司 原子吸收分光光度计 AA-7000 重庆仪器九厂

2.1.2 实验主要试剂

试剂名称 试剂规格 生产厂家 壳聚糖 AR，脱乙酰化度：85% 成都科龙试剂厂

海泡石 原矿 河南省南阳市磊宝海泡石加工有限公司 乙酸 分析纯 成都金诚化工试剂厂 丙酮 分析纯 成都化学试剂厂 硝酸铈铵 分析纯 成都科龙试剂厂 硝酸 分析纯 成都鑫源试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 成都科龙试剂厂 乙二醛 化学纯 成都金城化工试剂厂 硝酸铜 分析纯 成都科龙试剂厂

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2.2 海泡石的提纯改性

由于天然海泡石矿品位低，杂质含量较高，且表面酸性弱、通道小、热稳定性不好，这些弱点限制了海泡石的应用。因此必须预先经过提纯、改性等一系列处理，进一步改善其性能。 2.2.1 海泡石的提纯

将200g海泡石加入到2000ml的烧杯中配置成悬浮液，加入一定量的H2O2，然后用电动搅拌器快速搅拌30min，使海泡石呈高度分散状，静置24h，使其杂质与海泡石分离，去除上层泡沫，弃去下部沉渣,取中间均匀分散的悬浮液。抽滤干燥，研磨成粉末状。

图2-1 海泡石提纯后的红外光谱图

Page 1 of 190100Transmittance [%]6070807973676251618017117565034588686604014361623107194410151000303500300025002000Wavenumber cm-11500海泡石原矿经过提纯后，其中的杂质大部分被去除，但从红外光谱图中可以看到，经提纯后的海泡石还有一些杂质，这些杂质将在后面的酸改性中进一步去除。

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2.2.2 海泡石的酸改性

海泡石结构中的Mg2+ 是弱碱，遇弱酸会生成沉淀而沉积于海泡石的微孔结构中，故目前处理酸均为强酸(HCl、H2SO4、HNO3等)。酸处理海泡石均为H+ 取代八面体中的Mg2+ ，并与Si-O骨架形成Si-OH基。经酸处理的海泡石与天然海泡石相比，内部通道连通，比表面积增大，半径小于1nm的孔洞数量减少，而半径为1～5nm的孔洞百分率增加，使之对特定反应具有适宜的孔径和高的比表面积。改性的程度受酸的浓度、改性时间等影响。酸的浓度越高，对海泡石的脱镁能力越强。一般以1mol/l—2mol/l的酸浓度为宜[8-10]。

将提纯后的海泡石加入到烧杯中，以固液比1：20（g海泡石：ml盐酸）将1.2mol/l的盐酸加入到烧杯中，在一定温度下连续搅拌6h后静置，去除上部液体，反复用蒸馏水清洗至浆液中无Cl-为止。抽滤干燥后，研磨成粉末状备用。

03500300025002000Wavenumber cm-11500100080100Transmittance [%]4060138014361639344836872010761020675.868394741924944图2-2 海泡石酸改性后的红外光谱图

2.2.3 海泡石的热改性

Page 1 of 1将酸改性的海泡石在220℃马弗炉中加热活化3h，去除沸石水，打开其内部通道，得到白色粉末状海泡石热改性粉末。

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03500300080Transmittance [%]4060144628501385345829211639990207511086102566590993925002000Wavenumber cm-115001000图2-3 海泡石热改性后的红外光谱图

目前研究较多的是将海泡石预先经过活化处理，考察其吸附性能、催化性能等。活化处理即通过加热或酸处理，在一定温度范围内焙烧，除去其孔道中的水分子，从而形成内表面积很大的空穴，可吸附并存储大分子，同时加大了晶体内部通道的横截面。未经酸处理的海泡石基本上无离子交换能力，而经过酸处理的海泡石其离子交换能力增强。

海泡石的红外光谱主要由硅酸盐络阴离子振动、羟基和水的振动以及八面体阳离子与层间阴离子振动等组成。在海泡石改性后的红外光谱图中，我们可以看到在3500cm-1处为OH与H2O的伸缩振动区，1639cm-1为H2O的弯曲振动区。Si-O振动吸收很强，图中可以看到在1000cm-1处的中频区，有5个吸收带，属于Si-O伸缩振动。同时，通过酸改性后，某些峰吸收强度变小甚至消失，说明海泡石中的某些杂质被去除。 2.2.4 海泡石的表面有机改性

为了改善海泡石的分散性能，强化海泡石与高分子材料界面粘结，经由对矿物材料表面进行物理、化学处理，在矿物个体表面形成新的表面层，使矿物表面特性发生改变。赋予材料以新的功能。经表面改性后的材料的表面性质由新附着

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于表面的粒子性质决定。

通常采用偶联剂或表面处理剂对海泡石表面进行有机改性。改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性Si-OH基团。偶联剂是两性结构物质，分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应，形成强有力的键合，另一部分基团溶解，扩散于有机高分子材料的界面区域内，并与大分子链发生化学键合或物理缠绕，它本身应有较长的柔软碳氢链，以利于消除两界面的应力突变，提高相界面区域吸收或分散冲击力的缓冲能力[11]。

从表面改性剂与矿物的结合能力考虑，本实验选用硅烷偶联剂，它与海泡石矿物表面的羟基作用而使两者结合。硅烷偶联剂的通式为RSi(CH)nX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基团，X代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来。从而改善生物材料的各种性能[12]。

水解反应是硅烷偶联剂发生作用的前提。硅烷中可水解基团X在水中发生水解，形成硅烷醇：X3Si(CH2)nY + 3H2O → (HO)3Si(CH2)nY + 3HX 。加入一定酸作为催化剂或加热均能加快水解反应。

硅烷水解后的-OH与矿物表面的Si-OH发生醚化反应，从而使有机硅烷被接枝到海泡石表面。

图2-4 硅烷偶联剂与海泡石作用机理

经偶联剂改性后的矿物与聚合物发生作用时，通常是有机官能团R与聚合物反应形成牢固的化学键。本实验采用γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷偶联剂（KH550）接枝壳聚糖高分子，其发生的反应如下：

与高分子中氨基发生反应：

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图2-5 硅烷偶联剂与高分子中氨基反应机理

与高分子中羟基发生反应：

图2-6 硅烷偶联剂与高分子中羟基反应机理

2.3壳聚糖接枝海泡石

实验制定了一固定反应条件：在温度为80℃时，加入壳聚糖的量为0.5g、海泡石的量为1.5g，在引发剂硝酸铈铵的引发下反应2h，引发剂用量为壳聚糖质量的16％，硅烷偶联剂用量为海泡石的1.4%。然后分别改变各因素，考察接枝共聚后的接枝率、接枝效率。从而得出各个因素对反应的影响，确定反应条件。

1、以3：7的比例将水和无水乙醇配成稀释剂，加入一定量的草酸，控制稀释剂pH为4—5之间；

2、以100：1.4的比例称取硅烷偶联剂KH550并溶解在一定量的稀释剂中，然后将稀释剂与海泡石混合，搅拌一小时后干燥备用；

3、称取0.5g壳聚糖，溶解在一定量的5%乙酸溶液中，加热搅拌使壳聚糖溶解，加入0.2ml已二醛溶液，待壳聚糖溶解后，加入含0.08g（壳聚糖质量的16%）硝酸铈铵的硝酸溶液5ml，随后加入1.5g海泡石，将容器密闭，控制一定温度下反应2小时后移出溶液（尽量勿将容器底部的沉淀移出），用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为7左右，得到白色沉淀。

4、将沉淀放置在丙酮溶液中，搅拌30min后过滤水洗，真空干燥至恒重。 5、将所剩固体用稀盐酸浸泡除去未反应的壳聚糖，然后过滤水洗后干燥至恒重，得到纯净的接枝产物。

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6、称量出接枝产物的质量，按下式计算接枝率和接枝效率：接枝率=（产物质量-壳聚糖质量）/壳聚糖质量；接枝效率=（产物质量-壳聚糖质量）/海泡石质量。

实验中加入已二醛的作用是由于壳聚糖溶于稀酸后，在酸性条件下易流失，不能直接作螯合树脂使用，必须先对壳聚糖进行交联，使它对酸、碱有机溶剂较稳定。而实验中加入的硝酸铈铵是一种氧化还原引发剂，是产生自由基聚合反应活性中心的物质。它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40℃～100℃。通过氧化-还原反应产生自由基。利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能[13-17]。

2.4 接枝产物的吸附实验测试

壳聚糖高分子链中含有大量的氨基和羟基基团，使得壳聚糖对重金属离子具有很高的絮凝作用，同时，海泡石具有特殊的晶体结构，具有大的比表面积和孔容积，也具有很好的吸附性能，前人已做过大量的实验论证了这两种材料的吸附性能，本实验就要研究由壳聚糖和海泡石复合制备的接枝物是否具有吸附性能。

壳聚糖的吸附主要依靠其分子链上的活性基团，主要对重金属离子发生作用，而海泡石依靠其晶体结构吸附，所以利于两种材料这种性质分别考察接枝材料对染料亚甲基蓝的吸附和对金属离子Cu2+的吸附。观察前人所做的吸附试验，他们所考察的影响吸附实验的主要因素有：材料的性质、吸附剂用量、溶液pH值，吸附时间等，本实验固定某些因素，考察材料的吸附性能。 2.4.1接枝产物对亚甲基蓝的吸附

分别配制不同浓度的亚甲基蓝溶液,用分光光度计在665nm处以蒸馏水为空白测定各溶液的吸光度（表2-1）。对数据进行线性回归得标准曲线方程:A=0.1733C+0.0079。亚甲基蓝的浓度-吸光度标准曲线见图2-7。

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表2-1 不同浓度下的亚甲基蓝的吸光度

亚甲基蓝浓度（mg/L） 2 4 6 8

吸光度 0.391 0.809 1.196 1.532

1.81.61.41.210.80.60.40.200Y=0.1298X+0.0413 r2=0.9996 吸光度246亚甲基蓝浓度（mg/L）810图2-7 亚甲基蓝的浓度-吸光度标准曲线

将接枝物与20mg/L的亚甲基蓝溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌30min使之反应。离心分离并取上清液，用分光光度计在665nm处测定溶液的吸光度，根据吸附前后溶液中亚甲基蓝的浓度差，计算出亚甲基蓝吸附后的平衡浓度，根据下式计算平衡吸附量q（mg/g）。q=(C0-C)×50/1000m。根据下式计算亚甲基蓝的去除率：去除率（%）=(C0-C)/C0×100%。式中，C0,C分别为吸附前、后溶液的浓度（mg/L），m为吸附剂的质量[18-19]。 2.4.2 接枝产物对金属离子Cu2+的吸附

为了避免实验所用的器皿污染溶液，在实验前，将实验所用玻璃仪器在1：10的硝酸溶液中浸泡两天。

用1000mg/L的Cu(NO3)3原液配置不同浓度的Cu2+标准溶液，然后用原子吸收分光光度计在324nm处测得相关系数。

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将接枝物与100mg/L的Cu(NO3)3溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌1h使之反应。离心分离并取上清液，用原子吸收光谱测定溶液的吸光度，根据吸附前后溶液中金属离子的浓度差，计算出吸附后的Cu2+的平衡浓度，根据下式计算平衡吸附量q（mg/g）。q=(C0-C)×50/1000m。根据下式计算Cu2+的去除率：去除率（%）=(C0-C)/C0×100%。式中，C0,C分别为吸附前、后溶液的浓度（mg/L），m为吸附剂的质量。

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第三章 结果与讨论

3.1 影响接枝率的因素

实验设定了一固定条件：壳聚糖质量0.5g，海泡石质量1.5g，反应温度80℃，反应时间2h，引发剂为壳聚糖质量的16%，偶联剂为海泡石质量的1.4%；然后改变某一变量，探讨其对接枝的影响。 3.1.1不同反应时间对接枝的影响

保持其它实验条件不变（反应温度80℃，海泡石质量1.5g，硝酸铈铵为壳聚糖质量的16％，偶联剂的量为1.4%），改变反应时间，将反应时间设为1h、1.5h、2h、2.5h（对其接枝产物分别命名为1、2、3、4号接枝产物）。测定接枝率与接枝效率随反应时间变化的规律，得到的结果如下：

表3-1 不同反应时间条件下接枝情况与吸附性能

反应时间 1h 1.5h 2h 2.5h 接枝率 214% 244% 246% 246% 接枝效率 71% 81% 82% 82%

由表3-1可以看出，接枝率与接枝效率随时间的增大而增大，到1.5h后增长开始缓慢。结合其接枝产物吸附情况。反应2.5h得到的接枝产物其吸附性能大大降低，所以实验确定反应时间为1.5h。 3.1.2不同反应温度对接枝的影响

保持其它实验条件不变（反应时间1.5h，海泡石质量1.5g，硝酸铈铵为壳聚糖质量的16％，，偶联剂的量为1.4%），改变反应温度，反应温度设为40℃、60℃、80℃（对其接枝产物分别命名为5、6、7号接枝产物），测定接枝率与接枝效率随反应温度变化的规律。得到的结果如下：

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表3-2 不同反应温度条件下接枝情况与吸附性能

反应温度 40℃ 60℃ 80℃ 接枝率 160% 220% 246% 接枝效率 53% 73% 82%

由表3-2可以看出，接枝率和接枝效率随温度的升高而增大，考虑到引发剂使用的温度，最后确定反应温度为80℃ 3.1.3 不同引发剂含量对接枝的影响

保持其它实验条件不变（反应时间1.5h，海泡石质量1.5g，反应温度80℃，偶联剂的量为1.4%），改变引发剂的用量，将引发剂量设为12％，16％，20％，（对其接枝产物分别命名为8、9、10号接枝产物）测定接枝率与接枝效率随引发剂变化的规律，得到的结果如下：

表3-3 不同引发剂含量条件下接枝情况与吸附性能

引发剂含量 12% 16% 20% 接枝率 220% 246% 244% 接枝效率 73% 82% 81%

引发剂是影响反应能否进行的一个重要因素，根据前人的研究，确定了引发剂的使用方法，由本实验确定引发剂含量为壳聚糖质量的16％， 3.1.4 不同海泡石单体用量对接枝的影响

保持其它实验条件不变（反应时间1.5h，反应温度80℃，硝酸铈铵为壳聚糖质量的16％，偶联剂的量为1.4%），改变海泡石单体的量，将海泡石单体的量设为1.5g、2g、2.5g，（对其接枝产物分别命名为11、12、13号接枝产物）测定接枝率与接枝效率随海泡石单体质量的规律。得到的结果如下：

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表3-4 不同海泡石单体用量条件下接枝情况与吸附性能

海泡石单体用量 1.5g 2g 2.5g

剩余海泡石质量 — 0.18g 0.34g 接枝率 246% 320% 400% 接枝效率 82% 80% 80%

由表3-4可以看出，随着海泡石单体含量的增加，反应结束后所剩余的海泡石量越多，说明反应需要的海泡石已经达到饱和。最后确定反应单体比例，壳聚糖质量取0.5g时，海泡石用量1.5g。 3.1.5不同偶联剂用量对接枝的影响

保持其它实验条件不变（反应时间1.5h，反应温度80℃，硝酸铈铵为壳聚糖质量的16％，海泡石的量为1.5g），在海泡石表面改性时，改变偶联剂的用量，将偶联剂的量设为1%、1.4%、1.8%、2.2%，（对其接枝产物分别命名为14、15、16、17号接枝产物）测定接枝率与接枝效率随偶联剂量的规律，得到的结果如下：

表3-5 不同偶联剂用量条件下接枝情况与吸附性能

偶联剂用量 1% 1.4% 1.8% 2.2% 接枝率 220% 246% 242% 246% 接枝效率 73% 82% 81% 82%

偶联剂是本实验中比较重要的一部分，如果使用不当，可能接枝反应就无法进行，壳聚糖与海泡石即无法复合。同样根据前人所讨论的使用方法，改变偶联剂的用量，最终确定偶联剂用量为海泡石质量的1.4%。

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3.2 接枝产物吸附性能研究

3.2.1接枝产物对亚甲基蓝的吸附

分别将0.1g、0.3g、0.5g、0.7g接枝物与20mg/L的亚甲基蓝溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌30min使之反应。离心分离并取上清液，用分光光度计在665nm处测定溶液的吸光度，计算出亚甲基蓝的平衡浓度与对亚甲基蓝的去除率，根据下式计算平衡吸附量q（mg/g）。q=(C0-C)×50/1000m。根据下式计算亚甲基蓝的去除率：去除率（%）=(C0-C)/C0×100%。式中，C0，C分别为吸附前、后溶液的浓度（mg/L），m为吸附剂的质量。

表3-6不同质量的接枝物对亚甲基蓝的对亚甲基蓝的吸附

接枝产物质量 0.1g 0.3g 0.5g 0.7g

吸光度 2.237 0.854 0.397 0.207 平衡吸附量 4.305 2.630 1.186 1.367 去除率 43.1% 78.9% 90.8% 95.7%

由表3-6可以看出，接枝产物对亚甲基蓝的吸附能力很强，在一般条件下（不考虑pH值、反应温度），接枝产物对浓度为20mg/L的亚甲基蓝的最大吸附量可达到4mg/g、当吸附剂量达到0.5g后，对亚甲基蓝的去除率达到90%以上。同时，吸附剂用量影响对亚甲基蓝的去除效果，吸附剂用量越大，对重金属去除效率越高，吸附容量则随吸附剂用量的增大而降低。

分别将0.5g不同接枝物与20mg/L的亚甲基蓝溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌30min使之反应。计算出亚甲基蓝的平衡浓度与对亚甲基蓝的去除率，结果如下：

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表3-7 不同反应时间条件下制备的接枝产物对亚甲基蓝的吸附

反应时间 1h 1.5h 2h 2.5h

吸光度 0.304 0.175 0.253 1.650 平衡吸附量 1.864 1.931 1.890 1.166 去除率 93.2% 96.6% 94.5% 58.3%

由表3-7可以看出，反应1.5h的接枝产物对亚甲基蓝的吸附效果最好，随后开始下降。到2.5h时出现了一个突变，说明接枝产物出现了变化，性能降低。

表3-8 不同反应温度条件下制备的接枝产物对亚甲基蓝的吸附

反应温度 40℃ 60℃ 80℃

吸光度 0.377 0.397 0.253 平衡吸附量 1.826 1.186 1.890 去除率 91.3% 90.8% 94.5%

由表3-8可以看出，随反应温度的升高，接枝产物的吸附效果越好

表3-9 不同引发剂含量条件下制备的接枝产物对亚甲基蓝的吸附

引发剂含量 12％ 16％ 20％

吸光度 0.212 0.253 0.513 平衡吸附量 1.911 1.890 1.760 去除率 95.6% 94.5% 88.0%

由表3-9可以看出，接枝产物的吸附效果由引发剂含量的增大而降低，但是，引发剂含量过少，接枝反应就无法进行，综合考虑下，选择偶联剂用量为16％

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表3-10不同海泡石单体用量条件下制备的接枝产物对亚甲基蓝的吸附

海泡石单体用量 1.5g 2g 2.5g

吸光度 0.253 0.466 0.182 平衡吸附量 1.890 1.780 1.927 去除率 94.5% 89.0% 96.4%

由表3-10可以看出，随着海泡石单体的增加，其吸附效果增加的原因可能是由于接枝产物中包含了海泡石的缘故。

表3-11 不同偶联剂用量条件下制备的接枝产物对亚甲基蓝的吸附

偶联剂用量 1% 1.4% 1.8% 2.2%

吸光度 0.299 0.253 0.243 0.248 平衡吸附量 1.863 1.890 1.896 1.893 去除率 93.1% 94.5% 94.8% 94.7%

由表3-11可以看出，偶联剂越少，其接枝效果越差，当偶联剂用量达到1.4%后，其吸附效果变化不大，同时也可以说明其接枝效果变化不大。

单独考虑海泡石的吸附性能。实验测得0.5g海泡石吸附后的吸光度为0.087，则平衡吸附量为1.977mg/g、去除率98.9%。 3.2.2接枝产物对Cu2+的吸附

分别将0.05g、0.15g、0.25g、0.35g、0.45g接枝物与100mg/L的Cu(NO3)3

溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌1h使之反应。离心分离并取上清液，用原子吸收光谱测定溶液中Cu2+的平衡浓度，根据下式计算平衡吸附量q（mg/g）。q=(C0-C)×50/1000m。根据下式计算Cu2+的去除率：去除率（%）=(C0-C)/C0×100%。式中，C0,C分别为吸附前、后溶液的浓度（mg/L），m为吸附剂的质量。

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表3-12不同质量的接枝物对Cu的吸附

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接枝产物质量 0.05g 0.15g 0.25g 0.35g 0.45g 吸附后Cu平衡

浓度（mg/L） 3.3198 2.3566 2.1370 1.5782 1.2947 平衡吸附量（mg/g） 17.01 13.70 9.32 8.65 7.51

去除率($) 17.0% 41.1% 46.6% 60.5% 67.6%

2+

由表3-12可以看出，接枝产物对金属离子Cu具有很好的吸附性，对浓度为100mg/L的Cu2+溶液最大吸附量可达17mg。去除率最大达到60%以上。同样，吸附剂用量影响对Cu2+的去除效果，吸附剂用量越大，对重金属去除效率越高，吸附容量则随吸附剂用量的增大而降低。

将0.05g壳聚糖、海泡石分别与100mg/L的Cu(NO3)3溶液50ml加入到锥形瓶中，在室温下搅拌1h使之反应。离心分离并取上清液，用原子吸收光度计测定溶液的平衡浓度，计算出吸附后的Cu2+的平衡浓度。

表3-14 壳聚糖、海泡石对Cu的吸附

2+

2+

吸附剂 壳聚糖 海泡石

溶液中Cu2+平衡浓度（mg/L） 3.2764 3.6576

平衡吸附量（mg/g） 18.09 8.56 去除率($) 18.1 8.6

由表3-14可以看出，壳聚糖和海泡石对金属Cu2+具有一定的吸附性。而且，壳聚糖对Cu2+的吸附效果要优于海泡石，相同质量的接枝产物对同样的Cu2+溶液的平衡吸附量达到17.01mg/g，去除率达到17%。处于壳聚糖与海泡石的中间。

3.3 接枝共聚产物的红外光谱表征

红外光谱谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到的。即通过比较大量已知化

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合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。

中红外光谱区可分成4000 cm-1—1300 cm-1（特征频率区）和1300 cm-1 —400 cm-1（指纹区）两个区域。特征频率区也叫官能团区，这一区域的谱带有比较明确的基团和频率对应关系，主要是伸缩振动谱带，基团的鉴定工作主要在这一区域进行。指纹区反应了分子结构的细微变化，往往起源于各种变角振动，整个分子或分子的一部分振动的结果，一般很难明确归属[20]。

对接枝产物进行进行红外光谱分析，图3-1为壳聚糖红外光谱图。图3-2为80℃下合成的接枝共聚产物的红外光谱图。

由接枝共聚物的红外谱图可以看出：3442cm-1处为OH与H2O的伸缩振动区，同时也可能是-NH伸缩振动的吸收峰，与OH与H2O的伸缩振动区重叠而成；1076cm-1处为壳聚糖C6-OH的特征吸收峰。此峰吸收带数目变多，说明有部分-OH发生了反应。在1500cm-1处，出现了R2NH2剪切振动峰，并且强度变小，吸收带变少，说明壳聚糖与硅烷偶联剂发生反应，接枝在一起。而且在2918cm-1处和2850cm-1处的吸收强度也变小，它可能是壳聚糖残基上甲基和次甲基的C-H伸缩振动峰，也可能是壳聚糖上RNH(+)X(-),即R基取代壳聚糖分子中的-NH。这一切证明了壳聚糖已经接枝在海泡石上。

Page 1 of 110085Transmittance [%]90953442.702918.152850.602360.731641.801467.081423.741384.301321.101076.20667.88614.933500300025002000Wavenumber cm-115001000500图3-1 壳聚糖红外光谱图

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510.82449.40

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结论

本实验主要研究了高分子材料壳聚糖与改性后的无机矿物材料海泡石接枝共聚物的制备。采用红外、扫描电镜、热分析等手段对其进行了表征。探讨了引发剂硝酸铈铵用量、海泡石单体的用量、反应温度、反应时间等因素对反应的接枝率及接枝效率的影响。最后通过吸附实验研究了接枝产物的吸附性能。所得结论如下：

（1）通过实验，确定硅烷偶联剂的用量为海泡石质量的1.4%。

（3）在壳聚糖接枝海泡石实验中，探讨了反应温度、反应时间、引发剂含量、壳聚糖和海泡石含量对接枝率与接枝效率的影响。结果表明，接枝率与接枝效率随温度的升高而增大，最后确定反应温度为80℃；接枝率与接枝效率随反应时间的增加而增加，但到1.5h后，接枝率与接枝效率增加不明显，本实验确定反应时间为1.5h；接枝率与接枝效率随单体海泡石的量增加而增加，但接枝效率增加不明显，最终确定海泡石用量为壳聚糖质量的3倍；接枝率与接枝效率随引发剂的量增多而增大，在一定量后，其增加开始缓慢，最后确定用量为壳聚糖质

量的16%。 （4）从红外光谱图可以看出，壳聚糖已与改性海泡石发生反应形成了接枝共聚物。扫描电镜观察到，呈片状的壳聚糖与呈棒状的海泡石交错的分布着，同时可以可以到海泡石的孔隙。通过热分析得到接枝产物在227℃以前结构稳定。 （5）海泡石与接枝产物对亚甲基蓝的吸附能力很强，在一般条件下（不考虑pH值、反应温度），接枝产物对浓度为20mg/g的亚甲基蓝的最大吸附量可达到4mg/g、当吸附剂量达到0.5g后，对亚甲基蓝的去除率达到90%以上。 （6）接枝产物对金属离子Cu具有很好的吸附性，对浓度为5mg/L的Cu溶液最大吸附量可达1.9mg。去除率达到80%以上。pH对接枝产物吸附性能有一定的影响，但在pH为7左右，吸附性能变化不大。

（7）吸附剂用量影响对亚甲基蓝（Cu2+）的去除效果，吸附剂用量越大，去除率越高，吸附容量则随吸附剂用量的增大而降低。

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2+

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致谢

本论文是在刘菁副教授的悉心指导下完成的。从查阅文献、实验方案确定、开始实验到论文的整理过程中，刘老师以其渊博的专业知识、严谨务实的科学作风、平易近人的待人态度，给我提供了极大的帮助和指导。让我得以顺利地完成毕业论文设计。同时使我在科研能力和综合素质的培养方面得到了锻炼，所有这些将使我受益终生。在此，谨向刘老师表示我最诚挚的谢意和祝福！

在做材料的表征与测试中，材料与化学化工学院红外实验室的胡子文老师、电子透镜实验室的冯珊老师、差热分析实验室的张湘辉老师、马弗炉负责人何建民老师等给予了极大的帮助和专业知识的传授，在此深表感谢！

感谢本实验室研究生卢雨师兄，虽然我们没有做同一个实验，但在我做实验的过程中，您在海泡石提纯改性实验中提供了宝贵的实验数据，使我的实验工作量大大减小，同时在红外制样中给与指导，还有其他的点点滴滴！同时感谢我的同学给与的帮助，在此一并表示感谢！祝大家学业有成，生活一帆风顺！

最后还要感谢我的母校成都理工大学提供的良好实验条件和学习环境，感谢材料与化学化工学院各位老师在大学四年里给与的辛勤奉献！祝大家工作顺利，身体健康，生活幸福！

刘文军敬上

2009年6月

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ts15.html