泡沫分离技术与应用

浅析泡沫分离技术的应用及其发展趋势

摘要：泡沫分离技术作为一种新兴的分离与净化技术，广泛应用于工业领域中。本文依据近年来有关泡沫分离的报道，综述了泡沫分离技术的研究进展，介绍了分离过程中操作参数，溶液体系性质，分离设备等因素对分离效果的影响，并介绍了泡沫分离在固体粒子、溶液中的离子分子、废水处理以及生物产品的分离过程中的应用，指出了泡沫分离技术目前存在的问题及发展方向。 关键词：泡沫分离技术；原理；设备；影响因素；应用

Abstract: The foam fractionation and purification technique, which are widely used in industry. Based on recent reports of foam separation, the purpose of this paper was to review the foam fractionation, introduced the effects of the operating parameters, the nature of solution system and the equipment, and also introduced the application of foam separation. To discuss the current problem and development trend of foam fractionation.

Key words: foam fractionation; theory; equipment; the factors of effect; applications

第一章 引言

泡沫分离技术是近几十年发展比较快的新兴分离技术，广泛应用于工业领域中。泡沫分离是膜分离技术的一种，它是以泡沫作为分离介质，以组分之间的表面活性差异作为分离依据，利用在溶液中的鼓泡来达到浓集物质目的的一种新型分离技术【1】。作为分离对象的某溶质， 可以是表面活性物质和洗涤剂，也可以是不具有表面活性的物质，但它们必须具备和某一类型的表面活性物质能够络合或螯合的能力，当在塔式设备内部鼓泡时，该溶质可被选择性的吸附在自下而上的气泡表面，并在溶液主体上方形成泡沫层，将排出的泡沫消泡，可获得泡沫液（溶质的富集回收），在连续操作时，液体从塔底排出，可以直接排放，也可以作为精制后的产品液【2、3】。

泡沫分离技术的研究开发工作已开展了近一个世纪，为统一泡沫分离的概念，1967年Karger、Grieves等人共同推荐并向IUPAC提出一项建议，把泡沫分离技术方法按照图1分类【4、5】

图一

非泡沫分离过程需要鼓泡，但不一定形成泡沫层，吸附分离过程在液相主体中完成。这种分离方法又分为鼓泡分离法与萃取浮选法【6】。

鼓泡分离法。是从分离器底部鼓入气体，形成的气泡将液相中的表面活性物质或微量的有机物质夹带至分离器顶部，从而完成分离、富集的一种方法【6】。

萃取浮选法【5】。又称作溶剂消去法、溶剂浮选法，是将一层与水溶液不相混溶的有机溶剂置于溶液顶部，利用鼓泡把水溶液中的表面活性物质带到此层，从而完成分离任务。

泡沫分离技术主要分为【7】： 矿物浮选：主要用于矿石粒子和脉石粒子的分离。利用表而活性物质在矿石粒子表面上的吸附。就可用泡沫使矿石粒子上升，脉石粒子下沉，从而得以分离，达到富集矿石的目的。

粗粒和细粒浮选：常用于共生矿中单质的分离，处理对象为胶体、高分子物质和矿物液。

离子浮选：待分离组份在体积溶液中或在气液界面与表面活性剂形成沉淀物，此沉淀物捕集在气液界面上，富集于泡沫相。

如果待分离组份先由非表面活性物沉淀，然后富集于泡沫相，那么称此过程为沉淀浮选。第一类沉淀浮选需要表面活性剂．第二类沉淀浮选不需要表面活性剂，沉淀物本身具有表面活性。

如果待分离组份被吸附在胶体颗粒表面，然后颗粒由表面活性剂捕集，起泡上升，富集于泡沫相。称此过程为胶体浮选。

20世纪早期泡沫分离技术已经应用于矿物浮选和处理废水中的表面活性剂，20世纪70年代以后此种技术得到了广泛的使用。目前，在工业中成功应用的实例很多，还有一些应用尚处在实验室研究阶段。在食品工业及生化领域中，泡沫分离技术已被用于蛋白质、多糖及生物活性物质等的分离提取及浓缩过程

【8】。

第二章 工作原理及设备装置

1、原理

泡沫分离技术是利用表面活性剂在气-液界面的性质来进行溶质分离的。表面活性剂的分子结构由亲水基和亲油基(或疏水基)两部分组成【7】，当它们溶入水中后即在水溶液表面聚集，亲水基留在水中，亲油基伸向气相，借助鼓泡使溶液中的表面活性物质聚集在气/液界面，随气泡上浮至溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫和液相主体分开，从而达到浓缩表面活性物质（在泡沫层），净化液相主体的目的。从液相主体中浓缩分离的既可以是表面活性物质，也可以是能与表面活性物质相互亲和的任何溶质，比如金属阳离子、蛋白质、酶、染料等等。另外，一些固体粒子（沉淀微粒或矿石小颗粒），也可以被表面活性物质吸附，从溶液中分离出来【3】。如要除去非表面活性组分，可通过加入适当的表面活性剂，以把这类组分吸附到气泡表面上，吸附作用可以通过形成整合、静电吸引或分子问力等来产生【9】。

分子吸附的机理主要是所加入的表面活性剂(或捕集剂)与要除去的非表面活性组分间的范德华力和氢键力。离子吸附的机理主要是静电力的作用或离子交换的结果。

阳离子吸附：颗粒物中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附，这些离子被吸附的能力与很多因索有关。如将被吸附的阳离子的电荷看成点电荷，则价数越大者受吸附力越大，若各阳离子价态相同，则受吸附力与离子的结晶半径和水和半径有关。按库仑定律，离子的结晶半径越大相应水和半径越小，受吸附力越大。

阴离子吸附：要脱除一价阴离子的非表面活性物，可加入阴离子表面活性剂，阴离子就与表面活性剂中的阴离子相交换；要脱除阳离子非表面活性组分时．可加入阳离子表面活性剂，如矿物浮选需加脂肪胺等阳离子表面活性剂。

螫合作用是需脱除的金属离子能够与表面活性剂形成具有表面活性的络合离子，这种表面活性剂叫表面活性螯合剂。

泡沫分离必须具备两个基本条件。首先。所需分离的溶质应该是表面活性物质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气-液界面上；其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构与特征是泡沫分离的基础【2】。

该技术具有3个特点：(1)设备比较简单、能耗低、投资少，而且操作和维修都方便； (2)在常温或低温下操作【10】，斟此适用于热敏性和化学性质不稳定的成分的分离； (3)适用于低温度组分的浓缩和同收。

2、设备装置

泡沫分离所使用设备通常称为泡沫塔（Foam Column）。基本装置可南一个简单的气泡圆柱体表示（图2）：输入的废水被抽人塔中，气体经南扩散器注入，形成许多小气泡，气泡在上升过程中吸附聚集溶质，到达液面时形成泡沫，并携

带溶质及少量溶剂．气泡不断产生并且上升，最后被迫进入泡沫收集器，待泡沫收集器装满后，剩余的泡沫由排管流出，而经处理的基液或干净溶液由出水管排出。

图二 泡沫分离装置

在本文中，根据泡沫塔中泡沫相和液相的运动方式以及设备结构复杂程度的不同，将泡沫分离设备分为简单泡沫塔和复杂泡沫塔两类。其中复杂泡沫塔分成了多级泡沫塔和带有内部构件的单级泡沫塔。

2.1、简单泡沫塔

我们把液池（Liquid Pool）位于泡沫层下方，泡沫层连续并且没有回流装置的泡沫分离设备称为简单泡沫塔。按照操作的连续性，简单泡沫塔可以在以下几种模式下运行：

2.1.1、批式操作（Batch Operation）

批式操作是一次性将待处理料液注入泡沫分离设备中，随后通入压缩气体鼓泡；当泡沫层达到所需高度后，立即切断供气，泡沫层在静止状态下进行排液（Foam Drainage）；泡沫层持液率（Liquid Holdup）降低到所需水平后，再次通入压缩气体，新产生的泡沫层将排液完成的泡沫推出；如此反复，直至达到所需的收率。批式操作允许泡沫在设备内长时间停留，排液可以充分进行，因此能够得到很低的持液率和很高的富集比。但是，由于鼓泡和排液都是间歇进行，设备的有效运行时间缩短，降低了设备的利用率和处理能力【11、12】。

2.1.2、半批式操作（Semi-batch Operation）

半批式操作常与批式操作混淆。之所以称之为“半批式”是因为这种操作方式料液的加入是一次性的，而鼓泡是连续的。排液是在泡沫向上运动过程中同时进行的，排液时间由鼓泡气速和设备尺寸决定；持续鼓泡直至达到所需的收率后排放残液，一次操作完成。半批式泡沫分离，操作简单，设备利用率高，处理量大，是工业化生产中常用的操作方式。但该方式中鼓泡气速对泡沫排液着直接的影响，因此对气速要求比较苛刻【13】。

2.1.3、连续操作（Continuous Operation）

在鼓泡过程中通过泵设备将料液连续注入分离设备内，同时排放残液。连续操作根据新鲜料液注入的位置不同又可以分为并流操作（Co-current Column）和逆流操作（Counter-current Column）。前者是将新鲜料液直接加入到液池中而后者是将新鲜料液加入到泡沫层中。连续操作具有和半批式操作相似的特征，但是当目标物质在气泡表面吸附较慢时，进料速度不可能很大，否则塔底排放的残液中目标物质含量过高，影响收率；而如果进料速度太低，则失去了连续操作的意

义。因此，连续操作多用于污水处理等领域，而很少用于回收发酵液中昂贵的医药中间体等产物。

2.1.4、半连续操作（Semi-continuous Operation）

半连续操作处于半批式操作和连续操作之间：新鲜的料液不断补充到液池中，连续鼓泡，但是塔底没有残液排出。半连续操作对工业化生产没有显著的意义，但是它可以弥补由鼓泡造成的液池液面降低，维持恒定的泡沫层高度和液池深度，减缓液池中原料液浓度的下降，在一定时间内提供稳定的操作条件，适合实验室中研究泡沫分离机理使用。

2.2、复杂泡沫分离设备

简单泡沫塔的分离效果受到目标物质在气泡表面吸附能力和泡沫排液能力的限制。而通过改变体系性质来改善目标物质的吸附能力需要考虑目标物质的承受能力，因此调节范围受限。此外，许多操作条件对泡沫分离富集比和回收率的影响是相反的，优化起来相当困难。为了解决这些问题，人们设计了各种具有复杂结构的泡沫分离设备【13】。

2.2.1、多级泡沫分离

多级泡沫分离的根本特征是将收集到的泡沫液再次进行鼓泡。其原理是通过提高主体液相中的吸附质浓度来增加其在气泡表面的吸附密度：按照Langmuir 吸附等温线，在主体液相浓度较低的情况下，吸附质的表面吸附密度随其在主体液相中的浓度增加而增加。这样，每经过一次破泡－鼓泡操作，泡沫液的浓度就得到一次提高。

2.2.2、带有内部构件的泡沫分离设备

对于某些特定的体系，多级泡沫分离在一定程度上可以提高富集比和回收率。但是从 Langmuir 吸附等温线可知，当吸附接近饱和之后，吸附质在气液界面的吸附密度将不再随主体液相浓度提高而升高。而且主体液相中表面活性剂浓度升高会带来溶液流变特性的变化，使泡沫层的排液速率减慢，富集比降低【14】。对于蛋白质体系来说，多级泡沫分离涉及到多次的破泡和鼓泡，由失活变性造成目标物质收率降低的可能性也增大【15、16】。鉴于这些问题，一些研究者开始研究通过在简单泡沫塔内添加构件来改善其性能。根据安装位置和作用方式的不同，泡沫塔内部构件可以分为液层构件和泡沫层构件。前者可以改变泡沫塔液池连续的液相以及作为分散相的气泡的流动状态，后者主要是通过改变泡沫层的几何结构来增强泡沫排液，降低出口持液率。

第三章 泡沫分离技术的主要应用

1、 分离细胞

泡沫分离法可以从待分离基质中分离出全细胞。用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺

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作为表而活性剂，对初始细胞浓度为7.2×10 cfu／cm的大肠杆菌进行细胞分离，结果1 rain内能除去90％的细胞，用10 min的时间能去除99％的细胞。此外，泡沫分离还可用于酵母细胞、小球藻、衣藻等的分离【17】。

2、 分离固体粒子

由于分离的对象是含有固体粒子的悬浮液，可以加入合适的表面活性剂， 捕收固体颗粒， 使他们获得疏水性，然后再加入适当起泡剂，利用空气鼓泡，根

据矿石粒子和脉石粒子性质的差异，使脉石下沉，矿石随气泡上浮，从而达到分离目的【18】。这种技术较为成熟，已经广泛应用于工业生产中。

3、 分离溶液中的离子、分子、处理工业废水

分离的对象是真溶液，通过向溶液中加入表面活性物质，吸附溶液中的离子或分子，通过鼓泡将其带出，从而实现分离。常志东等利用偶极-偶极的作用，以吐温系列非离子表面活性剂从水中回收低浓度的磷酸三丁酯，取得较好的分离效果【19】。Yun-Hwei Shen【20】通过实验论证了从水溶液中分离TiO2的可行性，在适当的操作条件下，TiO2回收率可达100%。Moussavi【21】在对氰根离子进行分离时得出结论泡沫分离不仅对具有表面活性的物质有效，对非表面活性的物质也是可以的，只要复合物是疏水的，因为泡沫存在双电层结构，其结构类似于胶体，复合物就会被静电力吸附在泡沫上。溶液中溶质与表面活性剂亲水基团的亲和受溶剂水的水化作用及各种离子干扰竞争的影响，只有与表面活性剂有较强亲和能力的溶质才能被较好地分离。

4、 回收、浓缩蛋白质等表面活性物质

泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的浓缩或分离，其最初是用于胆酸和胆酸钠混合物中分离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的3-6倍，活度增加65%，泡沫分离还可用于从非纯制剂中分离磷酸酶，从链球菌培养液中分离链激酶，从人体胚胎均浆中分离蛋白酶【22】。Nopparat【23】等认为，泡沫分离法对从水溶液中分离回收表面活性物质是非常有效的，在一定条件下， 经过375min，95%的CPC可以回收；Monway【24】等在研究中发现，泡沫分离对β-乳球蛋白和牛血清蛋白具有很高的回收率，其中β-乳球蛋白回收率高达96%，牛血清蛋白收率83%。

通过近年的研究总结出有两大类蛋白质适于泡沫分离，分别是和质膜结合的蛋白质与抗菌肽类，这两类蛋白质的共同点是都有很强的疏水性，具备了吸附于气液界面的表面活性，但有些蛋白质容易在吸附过程中变性并难于复性，如何保护易变性的蛋白质或使变性的蛋白质复性是泡沫分离蛋白质技术急需解决的重要问题【25】。

第四章 泡沫分离技术的影响因素

作为一种新的分离方法，泡沫分离技术越来越受到科研人员的重视，许多学者对其在各方面的应用进行了大量研究，对影响泡沫分离效果的各种因素做了很多探索，归纳起来主要有以下几个方面。

1、 操作参数的影响

1.1、 气流速度的影响

一般而言，增加气流速度可以缩短分离时间，降低分离后溶液的浓度，提高回收率，但同时会增加泡沫中液体的含量，降低富集比，所以应根据不同需要调节气流速度。

刘志红等【26】在利用泡沫分离法分离牛血清蛋白（BSA）时发现，随气速的增加，R（分离因子，表示分离过程结束时泡沫相液体的浓度与残留液相浓度的比值）下降，Y（蛋白质收率）上升；因此得出结论，气速的增加可以缩短分

离时间，降低残留液相浓度，但同时也会夹带更多的液体，所以要根据不同的需要， 选择适当的气速； 要得到比较干燥的泡沫相， 可以在低气速下操作，若要得到液相中较多的BSA组分，可以进行高气速操作；还可以选择变气速操作，即先低气速操作，后高气速操作，这样有助于R和Y的提高。

Nopparat【23】等在利用泡沫分离法从水中回收表面活性物质时发现，增加气体流速会降低富集比，但能增加表面活性物质的回收率。

1.2、 泡沫区高度的影响

Nopparat【23】发现，随泡沫区高度的增加，泡沫停留时间延长，增加了泡沫破碎排水，因此收集到的泡沫数量减少，泡沫含水量降低，泡沫就越干燥，所以富集比增大，但表面活性物质的回收率降低。

1.3、 液相高度的影响

Nopparat【23】还发现， 只有CPU（一种阳性表面活性剂）受溶液高度的影响，随着高度的增加，富集比增大，原因可能是：液体高度增大，泡沫在水中的停留时间延长，更有利于CPU在气-液薄层达到吸附平衡；但液相高度对于SDS和DADS却没有明显影响。

1.4、 温度的影响

升高液体温度，泡沫产生的数量将会增加，泡沫含水率降低，富集比增大。如果从提高经济效益的角度出发，升高分离时的温度，对于泡沫分离是有积极的影响。

2. 溶液体系性质的影响

2.1、 进料浓度的影响

在进料浓度很低时，提高溶液浓度，溶液富集比增大；但浓度升至一定程度时，再增加溶液浓度，残留溶液浓度也增大，富集比就会降低，但回收率增加。这是因为低浓度时，蛋白质在气-液界面的吸附量与浓度呈线性关系，并随浓度的增大而增大，当浓度较高时，表面吸附趋于饱和，表面吸附量随浓度增加缓慢，形成的泡沫比较稳定，聚并引发的内回流小，表面浓度的增加量不及进料浓度的增加量，因此富集比下降【27】。

Nopparat【23】研究发现，增加进料浓度，泡沫的含水量将会随之增大，可能是因为浓度影响了泡沫的大小，小泡沫也可以形成稳定结构从溶液中漂浮上来，另一个可能是高浓度使泡沫排水困难，因此增加了泡沫的含水量，使富集比下降，但随着浓度的增加，产生泡沫的量也增加，回收率也相应增加。

在实验的基础上，Monwar【24】给出了几种蛋白质的参数见表。

表1 几种蛋白质的M,N参数

2.2、 溶液pH值的影响

溶液pH值对分离效果的影响很大，在溶液的等电点处，分离效果最好。谢继宏【27】等认为，由于蛋白质是两性电解质，其分子包含大量的酸性基团和碱

性基团，这些可解离基团在特定的pH值范围内解离而产生带正电荷或负电荷的基团。在蛋白质等电点时，其分子所带正负电荷恰好相等（净电荷为零），此时，蛋白质具有一些特殊的物理化学性质，比如分子间的排斥力最小，可溶性降至最低，这些都促使蛋白质分子在气液界面上的吸附量增加。他在分离大豆蛋白质时发现，大豆蛋白质等电点处pH4.5富集比最大。此外，他还在实验中发现，在等电点处，蛋白质溶液表现良好的发泡能力，且形成的泡沫稳定性很好，这使得可供气液两相传质的界面大大增加，也增加了蛋白质的吸附量。当pH值偏离等电点时，蛋白质分子又重新带电，分子间的排斥力和可溶性上升，导致富集比下降。

2.3、 溶液离子强度的影响

增大离子强度，可以改善蛋白质在气-液界面处的吸附，提高排液，增加泡沫的稳定性，加大泡沫产量，可以强化分离过程，提高回收率，但作用要比pH值弱；同时增强离子浓度， 会增加泡沫含水量，降低富集比。

2.4、 表面活性剂种类的影响

常志东【19】等利用Tween系列表面活性剂回收水中的微量磷酸三丁酯，发现表面活性剂种类对分离过程影响很大。当表面活性剂浓度在100×10-6时，Tween20的提纯率最低，而后是Tween40和80，原因可能是表面活性剂的疏水端越长，对磷酸三丁酯的捕收作用越强，提纯率就越高。当表面活性剂浓度增大到1000×10-6时，Tween20的提纯率最大，Tween80的提纯率最小，这是由于表面活性剂的疏水链短，其溶液粘度小，泡沫排液情况好，提纯率高。

Nopparat【24】研究发现，在利用表面活性剂回收蛋白质时，富集比最大的是β-乳球蛋白，其次是BSA,酪蛋白酸钠，β-酪蛋白，最低的是胰乳蛋白酶A和β-乳球蛋白；回收率最大的是β-乳球蛋白和BSA，其它的回收率都不太高。

3. 分离设备的影响

刘志红【26】等采用环流泡沫塔和鼓泡塔两种设备进行对比实验，对比实验

所用的塔的内径、塔高及装液量都相同，不同之处是环流塔内部加了一个导流筒。当气体从塔底进入环流塔时， 在塔中形成两个明显的流动区域：一个是气液并流向上的上升区，另一个是气液并流向下的下降区，上升区和下降区流体的密度不同，所以液体携带气泡进行环流，达到良好的气液混合，有利于分离过程的进行。当操作条件相同，以相同的料液分别在环流塔和鼓泡塔中进行分批操作的实验，在分离前期，由于环流效果不好，两塔并没有太大的差别；在分离的中期，环流塔中的液体处于较好的环流状态，所以其液相浓度下降较快，优点得到体现；在分离的后期，液相液位接近导流筒，环流效果不好，其液相浓度变化趋缓并与鼓泡塔中的浓度变化趋于一致。但当采用连续操作时，可使环流塔中的气液环流始终处于最佳状态，能够得到良好的分离效果。

Nopparat【23】发现，如果气体分布器上的气孔孔径越小，产生的泡沫也就越小，泡沫含水量增加，降低了富集比，但产生的泡沫总体积增大，扩大了表面活性剂的接触面积，提高了回收率。因此，气体分布器的孔径越小，回收率越高。

第五章 结语及展望

分离就是利用物质性质之间的差异，通过各种物理、化学手段将其强化的过程。由于分离过程的逆过程——混合过程是一熵增过程，所以决定了分离过程不可能自发实现。因此，必须通过一些特殊的过程，并且要消耗相当的能量或化学

试剂才能达到分离的目的。随着现代工业的发展，人们对环境污染严重性的认识日益加深，要求治理污染的呼声愈来愈高；能源危机对人们也不再陌生，人们在开发寻找新型能源的同时，也在探求节约能源的方法，传统分离方法开始受到新形势的挑战【6】。

随着人们对环境污染的日益重视，要求治理污染的呼声越来越高，政府对企业污染的控制也越来越严格，泡沫分离技术作为一种新兴的分离技术，越来越受到人们广泛的关注，它的优点就在于适合低浓度的分离回收，能在很低浓度下十分有效地除去表面活性物质；设备简单， 投资少、能耗小，并且操作方便。

尽管泡沫分离技术具有很多优势，但是它也存在着一些不足之处，如表面活性物质大多是高分子化合物，消化量较大，有时也难以回收，泡沫塔内的返混严重影响分离的效率，溶液中的表面活性物质的浓度难以控制【28】等。

泡沫分离技术在环保工业中，可用于废水的处理，降低化学消耗量、回收有机化合物等，也可以富集各种金属离子；在医药工业和生物工程方面也有其独到之处，可用于蛋白质及酶的分离纯化，生物活体中金属含量的检验，以及病毒的浓缩分离；此外，在食品、原子能、冶金、电镀、皮革、印纺和石油化工等工业中也有着广阔的前景。因此，研究和开发泡沫分离技术将对环保、金属的回收、医药、生物工程等部门有着十分重要的意义【7】。

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