物质结构习题

第一部分 量子力学基础与原子结构

一、单项选择题（每小题1分） 1．一维势箱解的量子化由来（ ）

① 人为假定 ② 求解微分方程的结果

③ 由势能函数决定的 ④ 由微分方程的边界条件决定的。 答案：④

2．下列算符哪个是线性算符（ ） ① exp ② ▽2 ③ sin ④ 答案：②

3．指出下列哪个是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+)（ ） ① sinx 答案：②

4．基态氢原子径向分布函数D(r) ~ r图表示（ ） ① 几率随r的变化

② 几率密度随r的变化

③ 单位厚度球壳内电子出现的几率随r的变化 ④ 表示在给定方向角度上，波函数随r的变化

答案：③

5.首先提出微观粒子的运动满足测不准原理的科学家是（ ） ①薛定谔 ② 狄拉克 ③ 海森堡 ③波恩 答案：③

10h2E?8ma2时有多少种状态（ ） 6．立方势箱中

② e-x

③ 1/(x-1)

④ f(x) = ex ( 0 x 1); f(x) = 1 ( x 1)

① 11 ② 3 答案：③

③ 7 ④ 2

12h2E?8ma2的能量范围内，能级数和状态数为（ 7.立方势箱在

）

①5，20 ② 6，6 答案：③

③ 5，11 ④ 6，17

d228．下列函数哪个是dx的本征函数（ ）

mx① e ② sin2x

③ x2+y2 ④ (a-x)e-x

答案：①

7h2E?8ma2时有多少种状态（ ） 9．立方势箱中

① 11 ② 3 答案：③

③ 4 ④ 2

10．立方势箱中

?9h2E8ma2时有多少种状态（ ） ① 11 ② 3 ③ 4 ④ 2

答案：③

11.已知e2x是算符P?x的本征函数，相应的本征值为（ ） 2h4hh① i ② i

③ 4ih

④ i?

答案：④

12．已知2e2x是算符?i???x的本征函数，相应的本征值为（ ）

① -2 ② -4i? ③ -4ih ④ -ih/π

答案：④

13.下列条件不是品优函数必备条件的是（ ） ① 连续 ② 单值 ③ 归一 ④ 有限或平方可积 答案：③

d2d14.下列函数中dx2，dx的共同本征函数是（ ）

① coskx ② xe-bx ③ e-ikx ④ e?ikx2

答案：③

15．对He＋

离子而言，实波函数?nl|m|和复波函数?nlm，下列哪个结论不对（① 函数表达式相同 ② E相同 ③ 节面数相同

④ M2相同

答案：①

16．氢原子基态电子几率密度最大的位置在r＝（ ）处

① 0

② a0 ③ ∞

④ 2 a0

答案：①

17．类氢体系?43m的简并态有几个（ ） ① 16 ② 9 ③ 7

④ 3

答案：①

18.对氢原子和类氢离子的量子数l，下列叙述不正确的是（ ） ① l的取值规定了m的取值范围

② 它的取值与体系能量大小有关 ③ 它的最大取值由解R方程决定 ④ 它的取值决定了 轨道角动量M的大小

答案：②

19．对He+离子实波函数?2py和复波函数?21?1，下列结论哪个不对（ ） ① Mz相同

② E相同

）

③ M2相同 答案：①

④ 节面数相同

20．对氢原子实波函数?2px和复波函数?211，下列哪个结论不对（ ） ① M2相同 ② E相同

③ 节面数相同

④ Mz相同

答案：④

21．He+体系?321的径向节面数为（ ） ① 4

② 1

③ 2

④ 0

答案：④

22．Li2＋体系?3p0的径向节面数为（ ） ① 4

② 1

③ 2

④ 0

答案：②

23．类氢离子体系Ψ310的径向节面数为（ ） ① 4 ② 1 ③ 2 ④ 0 答案：②

24．若l = 3 ，则物理量Mz有多少个取值（ ）

① 2

② 3 ③ 5

④ 7

答案：④

25．氢原子的第三激发态是几重简并的（ ） ① 6

② 9

③ 12 ④ 16

答案：④

26．由类氢离子薛定谔方程到R，H，Ф方程，未采用以下那种手段（ ① 球极坐标变换 ② 变量分离 ③ 核固定近似 ④ 线性变分法

答案：④

27．电子自旋是（ ）

① 具有一种顺时针或逆时针的自转 ② 具有一种类似地球自转的运动 ③ 具有一种非空间轨道运动的固有角动量 ④ 因实验无法测定，以上说法都不对。 答案：③

28．原子轨道的含义是（ ） ① 原子空间运动的轨道 ② 描述原子中电子运动的轨道 ③

描述原子空间轨道运动的状态函数

④ 描述原子中单个电子空间运动的状态函数 答案：④

）

29．对H原子而言，?32m的简并态有几个（ ） ① 16 ② 9 答案：②

30．氢原子?211轨道上运动的电子角动量在磁场方向的分量Mz等于（ ） ① ?

②

2?

③ 7 ④ 3

③ 0 ④ -?

答案：①

31.下列图形中哪个是R1s2(r)的函数曲线（ ）

①R2 ② R2 r r ③ R2 ④ R2 r r 答案：③

32．多电子原子的Schrodinger方程中N个电子排斥势能项可写成（ ）

1111111????2r2rr2i,ji?ji,ji?jrij ij ② ij ③ij ④① 答案：②

33．一维谐振子的势能表达式为为（ ）

V?12kx2，则该体系的定态Schrodinger方程中的哈密顿算符

?221212??kxkx2① 2 ② 2m

?2212?2212???kx???kx2m22m2③ ④

答案：④

34．氢原子基态电子几率密度最大的位置在何处（ ） ① r = 0 ② r = a0 答案：①

35.氢原子1s态，径向分布函数D(r)极大值在( ) ① r=0 ② r = a0 答案：②

36．若l = 2 ，则物理量Mz有多少个取值（ ） ① 2

② 3

③ 5

④ 4

答案：③

?37．He离子的3p轨道上运动的电子角动量大小|M|等于（ ）

＋

③ r = 2a0 ④ r =∞

③ r = 2a0 ④ r =∞

①

3?

② 2? ③ ? ④ 2?

答案：②

38．Li2＋体系?3pz的径向节面数为（ ） ① 4 ② 1 ③ 2

④ 0

答案：②

39．对氢原子实波函数?n,l,m和复波函数?n,l,m，下列哪个结论不对（ ）

① M2相同 ② E相同

③ 节面数相同 ④ Mz相同

答案：④

40．下列函数中，不是M?Z的本征函数的为（ ） ① YS ② Ypz ③ Y1,-1 ④ YPx 答案：④

41. H 原子的s轨道的角动量为（ ）

① h2? ② 2h2? ③ 0 ④ -h2?

答案：③

42. Be3+ 的1s轨道能应为多少-R（ ） ① 13.6 ② 1 ③ 16 ④ 4 答案：③

43.已知He+处于?311状态，则下列结论何者正确（ ） ① E = -R/9 ②简并度为 1 ③径向分布函数的峰只有一个 ④ 以上三个答案都不正确 答案：④

44. 氢原子处在?321态，其轨道角动量与z轴的夹角为（ ）

① 65.9o ② 45o ③ 60o ④ 90o 答案：①

45. Be3+的一个电子所处的轨道，能量等于氢原子1s轨道能，该轨道可能是（① 1s ② 2s ③ 4d ④ 3p 答案：③

46. 5f波函数的径向分布函数图的节面数为（ ） ① 1 ② 2 ③ 4 ④ 3 答案：①

47. 对于氢原子径向分布函数D(r) ~ r图,下列说法错误的是（ ） ① 径向峰数与节面数都于n,l有关 ② 核周围电子出现的几率为0 ③ l相同，n愈大，则最高峰离核愈远

④ 最高峰所对应的r处，电子出现的几率密度最大 答案：④

48.电子云图是下列哪一种函数的图形（ ）

① D(r) ②R2(r) ③?2(r,?,?)④ ?(r,?,?) 答案：③

）

49.已知类氢波函数?2px的各种图形，推测?3px图形，下列说法错误的是（ ） ①角度部分的图形相同 ②电子云图相同 ③径向分布函数图不同 ④界面图不同 答案：②

50.氢原子中电子处于?2pz状态，其角动量在下列哪个轴上的投影有确定值（ ） ① x轴 ② y轴 ③ z轴 ④ x, y 轴 答案：③

二、多项选择题（每小题2分）

1．下列各电子运动状态中，哪一种不可能存在（ ） ① ?410 ② ?220 ③ ?301 ④ ?311 ⑤ ?31?1 答案：②③

2. 对原子中任一电子，下列结论何者正确（ ）

M3①

S?2? ② M?12? ③M1szSZ?2? ④

M1sz??2? ⑤ Msz?0 答案：①③

3. 下列哪些条件并非品优波函数的必备条件（ ） ① 归一化 ② 连续 ③正交性 ④ 单值 ⑤ 平方可积 答案：①③

4. 下列哪些波函数可以作为M?2和M?Z算符的共同本征函数（ ） ① ?2px ②?2py ③ ?2px+?2py ④?2s??2p0 ⑤ ?2pz 答案：③⑤

5．对类氢离子的实波函数?2px和复波函数?2p1，下列结论正确的是（ ）① 角动量大小|M|相同，E不同

② 角动量平方M2相同，E也相同 ③ M2相同，Mz也相同

④ M2相同，但角动量分量Mz不同 ⑤ M2、Mz 、E三个物理量均相同 答案：②④

6.求解氢原子薛定谔方程，我们常采用下列哪些近似（ ） ① 核固定近似 ②变量分离

③中心力场近似 ④轨道近似 ⑤变分法

答案：①②

7．由类氢离子薛定谔方程到R，H，Ф方程，采用以下那种手段（ ） ① 球极坐标变换 ② 变量分离 ③ 轨道近似

④ 线性变分法 答案：①②⑤

8．已知类氢波函数?2px的各种图形，推测?3px图形，下列说法正确的是（⑤核固定近似 ）

①角度部分的图形相同 ②电子云图相同 ③径向分布函数图不同 ④界面图不同 ⑤径向截面数相同 答案：①③④

9．对氢原子和类氢离子的量子数l，下列叙述正确的是（ ） ①它的取值规定了m的取值范围 ②它的取值与体系能量大小有关 ③它的最大取值由解R方程决定 ④ 它的取值由m决定

⑤它的取值决定了轨道角动量M的大小 答案：①③⑤

10. 对于氢原子径向分布函数D(r) ~ r图,下列说法正确的是（ ） ①径向峰数与节面数都于n,l有关 ②核周围电子出现的几率为0 ③l相同，n愈大，则最高峰离核愈远

④最高峰所对应的r处，电子出现的几率密度最大 ⑤只与有n关，而与l无关 答案：①②③

三、 填空题（每小题1分） 1.德布罗意关系式为___________。 答案：p=h/λ

2.?nlm中的l称为__________，因为它决定体系角动量的大小。

答案：角量子数

3.由于电子是全同粒子，同时电子波函数是_______（对称，反对称）的，因此多电子的波函数需用Slater行列式波函数来描述。 答案：反对称

4.一维势箱解的量子化由来是根据___________ 自然得到的。 答案：微分方程的边界条件

5．?nlm中的n称为主量子数，因为它决定类氢原子体系的_________。 答案：能量

6．合格波函数需满足的三个条件是：连续的、单值的和___________。 答案：平方可积

7．德布罗意假设揭示了微观粒子具有_______________，因此微观粒子具有测不准关系。 答案：波粒二象性

8.任何一个微观体系的运动状态都可用一个波函数来描述，体系中的粒子出现在空间某点（x，y，z）附近的几率与_________成正比。 答案：?

9.由于在磁场中m不同的状态能级发生分裂，?nlm中的m称为___________。

2

答案：磁量子数

10.一维势箱的零点能为____________________。

h22答案：8ml

11. 原子轨道是原子中的单电子波函数， 每个原子轨道只能容纳 ______个电子。 答案：2

12．H 原子(气态)的电离能为 13.6 eV， He+(气态)的电离能为 _______ eV。 答案：54.4 eV

13．德布罗意波长为0.15nm的电子动量为___________, 答案：4.42×10-24

14．三个导致“量子化”概念引入的著名实验：黑体辐射、_____________和氢原子光谱。 答案：光电效应

15.品优波函数三个条件是_________、单值、平方可积。 答案：连续

16．写出定核近似下，He原子的哈密顿算符（采用原子单位制） ___________________________________________。

?1212221?1??2???22r1r2r12

答案：

17.由于电子是全同粒子，同时电子波函数是反对称的，因此多电子完全波函数用__________波函数来描述。 答案：slater（或斯莱特）

18.氢原子3s电子轨道角动量沿磁场方向的分量为_______。 答案：0

19.基态氢原子在单位体积内电子出现概率最大值在_______。 答案：核附近

20. 基态氢原子在单位厚度球壳内出现概率最大值在_______。 答案：r = a0

21.对于氢原子及类氢离子的1s电子来说，出现在半径为r，厚度为dr的球壳内，各个方向的几率密度______。（相等或不相等） 答案：相等

22.电子自旋的磁矩在磁场方向的分量有______个。 答案：二

23.立方势箱的零点能为____________________。

3h22答案：8ml

24.原子轨道是描述___________________________的状态函数。 答案：原子中单个电子运动的

25.测量?2px状态可能得到的角动量在磁场方向分量大小为______。

答案：0，??

?|M|等于______。 26. He离子的3p轨道上运动的电子角动量大小

＋

答案：2?

27. 多电子原子的Schrodinger方程中N个电子排斥势能项可写成____________________。

11?2答案：i?jrij

28.已知2e2x是算符答案：-ih/π

?i???x的本征函数，相应的本征值为______。

14h2E?8ma2时有______种状态。 29.立方势箱中

答案：6

30. ? 是描述_______________________________的波函数。 答案：体系中电子运动的

四、判断对错并说明理由（每小题2分）

1．立方势箱中能量最低的状态是E100。 答案：×，立方势箱中能量最低的状态是E111。

2. 电子具有顺时针或逆时针的自旋运动。 答案：×，电子自旋是指电子具有一种非空间轨道运动的固有角动量。 3. 一维势箱的能级越高，能级间隔越大。 答案：√，能级间隔为2n+1

4. 微观粒子具有波粒二象性，所以不能用经典理论 描述其状态。 答案：×，在宏观运动范围内可以用经典理论描述

5. 对类氢离子体系，n相同的全部原子轨道其能量是简并的。 答案：√，类氢离子体系的能量由主量子数n决定

6. 类氢离子体系的实波函数与复波函数有一一对应的关系。

答案：×，类氢离子体系的实波函数是由复波函数线性组合得来的，二者没有一一对应关系 7. 类氢离子基态在r = a0的单位厚度的球壳内电子出现的几率最大。 答案：√， 类氢离子基态的D(r)函数在r = a0处有极大值

8. 多电子体系的能量由主量子数n决定。 答案：×，多电子体系的能量不仅与主量子数有关，还与角量子数有关 9. 定态是指电子固定的状态。

答案：×，定态是指电子的几率密度不随时间而变的状态。

10．原子轨道是原子中电子运动的轨迹。 答案：×，原子轨道是描述原子中单个电子运动的状态函数 五、简答题（每小题5分） 1.说明?1r2R2s2(r)dr 的物理意义

2

答案：表明电子处于2s态时，在r=1 到r=2 球壳内电子出现的几率。(5分) 2.定性画出dz(在xz平面), 答案：

2dx2?y2, dxy, dyz, dxz函数角度部分的图形。

yyzxx

x

z

dx2?y2z

dxy

dxz

y

dyz

dz2

x (每图各1分)

3.用Slater（斯莱特）行列式说明为什么Li原子三个电子不能都填充在1s轨道 答案：

三个电子都填在1s轨道上，以

为例（1分）

??其Slater行列式为：

13!1s(1)?(1)1s(2)?(2)1s(3)?(3)1s(1)?(1)1s(2)?(2)1s(3)?(3)?01s(1)?(1)1s(2)?(2)1s(3)?(3)(3分)

2行列式的前两行相同，Slater行列式的值为0，??0，则?＝0，说明这种运动状态不存在，

即三个电子不能同时填在1s轨道上。

4.考虑电子的自旋，对氢原子中电子运动状态的完全描述需用哪几个量子数？它们分别决定体系的哪些物理量，并写出物理量的表达式。

答案：对氢原子中电子运动状态的完全描述需用n，l，m，ms四个量子数来描述。(1分)

Z2E??2?Rn决定体系的能量 (1分)

n l

决定体系轨道的角动量M?l(l?1)?

(1分)

m 决定轨道角动量在Z轴方向的分量 Mz?m? (1分)

ms 决定自旋角动量在Z轴方向的分量 Msz?ms? (1分)

5.写出定核近似下He原子的薛定谔方程。

???1?2?1?2?2?2?1H1222r1r2r12 （3分） 答案：氦原子

1212221??1??2???2r1r2r12]?=E ? （2分） ? 其薛定谔方程为：[ 26. 中心势场模型的主要观点？

答案：中心势场模型把每个电子与其他电子的排斥作用，近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用。（5分） 7.合格波函数的条件是什么？

答案：连续(2分)、单值(2分)、有限(平方可积)（1分） 8. 写出基态 Be 原子的 Slater 行列式波函数 答案：Be原子电子组态1S22S2 其Slater行列式为：

?1s(1)?(1)?1s(1)?(1)?2s(1)?(1)(5分)

?1s(2)?(2)?1s(2)?(2)?2s(2)?(2)?1s(3)?(3)?1s(3)?(3)?2s(3)?(3)?1s(4)?(4)?1s(4)?(4)?2s(4)?(4)???2s(1)?(1)?2S(2)?(2)?2S(3)?(3)?2s(4)?(4)

d229.下列函数，哪些是dx的本征函数？并求出相应的本征值。

mx① e ② sinx

③ x2+y2 ④ (a-x)e-x

答案：① ②为本征函数（3分）

emx的本征值为-m2 (1分) , sinx本征值为-1（1分） 10. 说明?ar2R2p2(r)dr 的物理意义。

答案：表明电子处于2p态时，在r=a 到r=b 球壳内电子出现的几率。(5分) 六、计算题（每小题5分）

1.求He＋的?211态的能量，角动量大小，角动量在z轴 方向分量的大小。

22?13.6?211??2H2211＝－答案：解：

? He＋的?211态的能量为－13.6eV (2分)

b?2??1(1?1)?2?M211211

? 其角动量的大小为2? (2分)

??Mz211＝1??211

? 其角动量在Z轴方向分量大小为1? (1分)

2.计算Li2＋离子的基态到第二激发态的跃迁能。 答案：Z＝3

32?13.62 E1＝－1＝－122.4（eV） (2分)

32?23 E3＝－13.6＝－13.6（eV） (2分)

ΔE= E3－E1＝108.8（eV） (1分)

3.求Li2+的ψ3 1-1态的能量、角动量的大小，角动量在z方向分量的大小及角动量和z方向的夹角。

32?13.6?31?1??2H31?13答案：＝－

? Li＋的?31?1态的能量为－13.6eV (1分)

2?2?M31?1?l(l?1)??31?1

? 其角动量的大小为2? (2分)

??31?1???31?1Mz＝

?其角动量在Z轴方向分量大小为-?

和Z轴的夹角为135° (2分)

4.按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级，原子总能量。 （σ1s,1s=0.3，σ1s,2s=0.85, σ2s,1s=0） 答案：Z＝3

(Z??)2(3?0.3)2212E1s =－13.6×n＝－13.6×

＝－99.14(eV) (2分)

(Z??)2(3?2?0.85)2222E2s =－13.6×n＝－13.6×

＝－5.75(eV) (2分) E(Li)=2 E1s＋E2s＝-204.03 (eV) (1分)

5.求H原子?31?1态的能量，角动量大小，角动量在z轴方向的分量的大小。

12?2答案：H?31?1＝－3×13.6?31?1

? H原子?31?1态的能量为1.5eV (2分)

?2?31?1＝M2?31?1 M2＝1（1＋1）?2＝2?2 ? 角动量的大小为2? (2分)

????31?1＝m??31?1 m=－1

?角动量在z轴方向分量的大小为－?(1分)

?6.将函数?＝N（4?1＋3?2）化为归一化的函数，其中?1和?2是正交归一化的函数。

??d??1 (1分)

答案：据?????d?(4??3?)(4?1?3?2)d?2121=?=N?

??????d???d???d???1d? 21211222=N[4?+3?+3?+ 4??22

=N2[16+9+0+0] =25N2 (2分)

1N =25=5

1??(4?1?3?2)15为归一化的函数 (2分)

7.计算动能为300eV的电子得布罗意波长（h=6.626×10-34J.S, 1eV=1.602×10-19J, me=9.11×10-31Kg）

p2T?2m p?2mT (2分) 答案：

因此

??h?ph?7.08?10?11m2mT (3分)

8.在一维势箱中电子从n=2跃迁到n=1能级时辐射波的能量是多少（l=5×10-10m）？

3h2?E?E2?E1??7.23?10?19J28ml答案： (3分)

??hc?2.75?10?17?Em (2分)

9. 已知1，3丁二烯的C-C键长为1.35×10-10m，试按一维势箱模型估算第一个吸收峰的位置。

5h2?E?E3?E2??7.23?10?19J28ml答案： (3分)

8ml2c???192.25h nm

10. 链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。

9h2?E?E5?E4?8ml2 (2分) 答案：

?9h??l???1120pm??8mc? (3分)

11. 将函数?＝2?1＋3?2化为归一化的函数，其中?1和?2是正交归一化的函数。

12??d??1 (1分)

答案：据???????(2??3?)(2??3?)d???d???d???d???d???1d? 22212121211222?1=?=N=N[4?+3?+6?+6??=N2[4+9+0+0]

=13N2 (2分)

1N =13

??1(4?1?3?2)13为归一化的函数 (2分)

12. 在(CH3)2NCHCHCHCHCHCHCHN+(CH3)2共轭体系中将π电子运动简化为一维势箱模型，势箱长度约为1.30nm，计算π电子跃迁时吸收光的波长。

11h2?E?E6?E5??3.925?10?19J28ml答案： (3分)

??hc?50.64?Enm (2分)

13.已知一维势箱的长度为0.1nm，求n=1时箱中电子的德布罗意波长。

h2c?h2? 答案：8ml (2分)

?10 ??2?10m (3分)

14. 求He＋的

?321态的能量，角动量大小，角动量在z轴方向分量的大小。

22?13.6?321??2H321＝－3答案：

? He＋的?211态的能量为－6.04eV (2分)

?2??1(1?1)?2?M321321

? 其角动量的大小为6? (2分)

??321Mz＝1??321

? 其角动量在Z轴方向分量大小为1? (1分)

15.计算波长为1nm的X-射线的能量和动量。h=6.626×10-34J.S 答案：

E?hv?hc6.626?10?34?2.998?10?819.86?10?26?????JE?1.986?10?16J(3分)

hp??25?1? p?6.626?10kg?m?s (2分)

16. 假定长度为l=200pm的一维势箱中运动的电子服从波尔的频率规则hv=En2-En1,试求 （a） 从n+1跃迁到n时发射出辐射的波长?。

~（b） 波数?（单位cm-1）

h2c?E?hv?En?1?En?(2n?1)?h? (1分) 8ml2答案：

8ml2c1.308?10?7???mh(2n?1)(2n?1)（1） (2分) ~?1?7.587?104(2n?1)cm?1v?（2） (2分)

第二部分 化学键与分子结构

一、单项选择题（每小题1分）

1. σ型分子轨道的特点是（ ）

① 能量最低 ② 其分布关于键轴呈圆柱形对称 ③ 无节面 ④ 由s原子轨道组成 答案：②

2. F2+，F2，F2- 的键级顺序为（ ） ① F2+ > F2 > F2- ② F2+ < F2 < F2- ③ F2 > F2- > F2+ ④ F2 < F2- < F2+ 答案：①

0.3640.5231.065121.08o1.703. 呋喃的分子图为 ，关于它的反应活性，下列说法正确的是（ ） ① 自由基易在3位发生反应 ② 亲核基团易在1位发生反应 ③ 亲核基团易在3位发生反应 ④ 亲电试剂易在3位发生反应 答案：③

4. 以下哪个分子的π电子离域能最大（ ） ① 环丙稀自由基 ② 环丁二烯 ③ 环戊二烯负离子 ④ 苯分子 答案：④

5. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子（ ）

① D6h ② Cs ③ C3v ④ C∞v 答案：①

6. 分子轨道的含义是（ ） ① 分子空间运动的轨迹

② 描述分子电子运动的轨迹

③ 描述分子空间轨道运动的状态函数

④ 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：④

7. π型分子轨道的特点是（ ） ① 分布关于键轴呈圆柱形对称 ② 有一个含键轴的节面 ③ 无节面 ④ 由p原子轨道组成 答案：②

8. F2+，F2，F2- 的键长顺序为（ ） ① F2+ > F2 > F2- ② F2+ < F2 < F2- ③ F2 > F2- > F2+ ④ F2 < F2- < F2+ 答案：②

9.CO分子的一个成键轨道??c1?C?c2?O，且|c1|>|c2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ） ① C核附近 ② O核附近 ③ CO两核连线中点 ④ CO两核之间 答案：①

10.属于下列分子点群的分子哪个偶极矩不为零（ ） ① Td ② Dn ③ D4h ④ C∞v 答案：④

11.杂化轨道是由（ ）

① 同一原子的原子轨道线性组合得到的 ② 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的 ③ 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的

④ 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的 答案：①

12.由分子轨道法比较O2+，O2，O2-的键长顺序为（ ） ① O2+>O2>O2- ② O2+O2->O2+ ④ O2

13.下列哪个化合物不含有正常离域大π键（ ） ① 己三烯 ② NO2 ③ CO2 ④ 萘 答案：③

14.属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ） ① Cnh ② Oh ③ Dnh ④ C∞v 答案：④

15.比较O2+，O2，O2-的键级顺序为（ ） ①O2+>O2>O2- ② O2+O2->O2+ ④ O2

答案：①

16.NO分子的一个成键轨道??c1?N?c2?O，且|c1|>|c2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ） ① N核附近 ② O核附近 ③ NO两核连线中点 ④ NO两核之间 答案：①

17.下列分子哪个旋光性不为零（ ）

① CO2 ② CH4 ③ HCl ④ H2O2 答案：④

18.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）

①丙烯基 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子 答案：④

19．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ ） ①等于真实体系基态能量 ②大于真实体系基态能量 ③不小于真实体系基态能量 ④小于真实体系基态能量 答案：③

20. Cr与CO形成羰基配合物Cr(CO)6，其分子点群为（ ① Td ②Oh ③ Dnh ④ C∞v 答案：②

21.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ） ① 乙烯 ②苯分子 ③ 环戊二烯负离子 ④ 己三烯 答案：②

22.下列氯化物中，氯的活泼性最差的是（ ） ① C6H5Cl ② CH2=CHCl ③ C2H5Cl ④ C6H5CH2Cl 答案：③

23.下列氯化物中，氯的活泼性最强的是（ ） ① C6H5Cl ②C2H5Cl ③ CH2=CHCl ④ C6H5CH2Cl 答案：④

24.下列分子或离子中不是sp3杂化的是（ ） ① H2S ②BCl3 ③NH+4 ④ CH4 答案：②

25.下列分子或离子中哪个偶极矩不为零（ ） ① BF3 ②HCl ③NH+4 ④ CH4 答案：②

26. 下列分子（或离子）哪个是顺磁性的（ ） ① F2 ② B2 ③CO ④ N2 答案：②

27.O2的最高占据轨道（HOMO）是（ ）

①3?g ②1?u ③1?g ④ 3?u 答案：③

）

28. N2的最低空轨道（LUMO）是（ ）

?u?g?g①3 ②1 ③1 ④ 3?u

答案：③

29. 下列分子中，不适合用HMO理论处理的是（ ） ①丁烯 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子 答案：①

30. 以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是（ ） ①s,dxy ② px, dz2 ③py, dz2 ④ pz, dz2 答案：④

31.按MO理论处理，下列键级顺序哪个正确（ ） ① F2+>F2>F2- ②F2+

32.下列分子中，不属于Cnv点群的是（ ） ① H2S ②H2O2 ③NH3 ④ CH2Cl2 答案：②

33.下列说法正确的是（ ） ① 凡是八面体配合物一定是Oh 点群 ② 凡是四面体配合物一定是Td 点群 ③ H2O2属于C2v点群 ④ 异核双原子分子一定没有对称中心 答案：④

34. 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域?键，它是（ ）

①?1818③16 ④ 2014 ② ?16 ?16?16 答案：④

35. 属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ） ①Cs ②D3d ③C2h ④D2h 答案：①

36.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上（ ） ① 一定是反磁性 ② 一定是顺磁性 ③ 可为顺磁性或反磁性 ④不确定 答案：②

37. 下列分子的键长次序正确的是（ ）

① OF-> OF > OF+ ② OF > OF-> OF+ ③ OF+> OF > OF- ④ OF- > OF+> OF 答案：①

38. 若以x轴为键轴，下列何种轨道能与py轨道最大重叠（ ） ① s ② dxy ③ pz ④ dxz 答案：②

39. 下面说法正确的是（ ）

① 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心② 分子中若有C4，又有i，则必有?

③ 凡是平面型分子必然属于Cs群 S?2n=E? 答案：②

④ 在任何情况下，

40. 下列分子中：(1)对-二氟苯 (2)邻-二氟苯 (3)间-二氟苯，哪些有相同的点群（ ） ① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 1，2，3 答案：③

41. Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6，其分子点群为（ ） ①D4h ②Td ③ D6h ④ Oh 答案：④

42. 下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ）

(1)I3- (2)O3 (3)N3-

① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 2 答案：④

43.下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ） ① O2+ ② O2－ ③ CO ④ O2 答案：③

44. 下列说法中，不是LCAO-MO三个原则的是： ①能量相近 ②能量最低 ③对称性匹配 ④最大重叠 答案：②

???1?2?1?1?1H2rarbR时，已采用的下列处理手段是（ ） 45. H+的

2

①单电子近似 ②变量分离

③定核近似 ④中心力场近似 答案：③

46. 若以x轴为键轴，下列何种轨道能与px轨道最大重叠（ ） ① s ② dxy ③ pz ④ dxz 答案：①

47. NiCl4为正四面体结构，其分子点群为（ ） ①D4h ②Td ③ D6h ④ Oh 答案：②

48. 下列分子中，哪些含正常离域大π键（ ） ① CO2 ② NO3－ ③ BF3 ④ 苯 答案：④

49. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是（ ）

① 从成键 MO 上电离出的 ② 从非键 MO 上电离出的 ③ 从反键 MO 上电离出的 ④ 不能断定是从哪个轨道上电离出的 答案：③

50.当??i代表?原子的第i个原子轨道，（?i代表不同角量子数的原子轨道），示下面的哪一个（ ）

① LCAO-MO ②杂化轨道

③分子轨道波函数 ④α原子价键轨道波函数 答案：②

二、多项选择题（每小题2分）

1．下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ）

???cii?1n??i表

① [Fe(CN)6]3－ （△ > P） ② O2－ ③ CO ④ N2 ⑤ [Fe(CN)6]4－ （△ > P） 答案：③④⑤

2.下列分子（或离子）哪些是顺磁性的（ ） ① F2 ② B2 ③ O2＋ ④ N2 ⑤ CO 答案：②③

3.下列分子中，哪些不含正常离域大π键（ ） ① CO2 ② 苯 ③ BF3 ④ NO3－ ⑤ ·CH2-CH=CH2 答案：①③④

4.下列分子哪些不存在离域大π键（ ） ① CH3CH2CH3 ② CO2 ③ 丁二烯 ④ CH2=CHCH2CH2CH=CH2 ⑤ 苯 答案：①④

5.下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ） ① F2 ② B2 ③ O2+ ④ N2 ⑤ CO 答案：①④⑤

???1?2?1?1?1H2rarbR时，已采用的下列处理手段是（ ） 6. H+的

2

①单电子近似 ②原子单位

③定核近似 ④中心力场近似 ⑤变量分离 答案：②③

7.下列为LCAO-MO理论的基本原则是（ ）

①能量相近 ②能量最低 ③对称性匹配 ④正交归一 ⑤最大重叠 答案：①③⑤

8.杂化轨道理论的三个基本原则为（ ）

①正交 ② 归一 ③平方可积 ④单位轨道贡献 ⑤能量相近 答案：①②④

9.下列分子哪些为正常离域大π键（ ） ① CO2 ② 苯 ③ SO2 ④ NO2 ⑤CH4 答案：②④

10.属于下列点群的分子哪些偶极矩不为零（ ） ①Td ② C∞v ③Cs ④ D6h ⑤C2v 答案：②③

三、填空题（每小题1分）

1．在BF3分子中存在________离域大π键。

6?答案：4

2. H2O分子中O原子采取___________杂化。

答案：sp3

3. O2的最高占据轨道为1πg，用图示标出其上电子排布应为___________。 答案：

4．分子图形的全部___________构成分子所属的点群。 答案：对称操作

5．LCAO－MO三原则为能量相近、对称性匹配和________________________。 答案：最大重叠

6．乙烷分子中的C原子采取___________杂化。 答案：sp3

????d???d?7. 变分原理可表示为??????0，式中?称为变分函数，E0是体系的___________。

答案：基态能量

8. 分子具有_______________，则该分子无旋光性。 答案：对称中心或对称面

9. 原子轨道线性组合成分子轨道的原则是_______________，对称性匹配原则和最大重叠原则。

答案：能量相近

10. N2的最高占据轨道为_______________。

答案：3?g

11. NH+4中心原子N采取________杂化，离子的几何构型为正四面体。 答案：sp3

12. HCN为直线型分子，属_______点群。 答案：C∞v

13. 杂化轨道是由_______（相同或不同）原子的原子轨道线性组合而成的。 答案：相同

14. 杂化轨道理论的三个基本原则是归一性、______________、正交性。 答案：单位轨道贡献

15. 重叠积分Sij表明原子轨道的______________。 答案：重叠程度

16.σ型分子轨道的特点是___________________________。 答案：关于键轴呈圆柱形对称 答案：

17. π型分子轨道的特点是_____________________________。 答案：关于包含键轴的平面的反映是反对称的

18. 分子轨道是描述_________________________的状态函数。 答案：分子中单个电子空间运动的

19. HC?C-C?C-Cl分子中含有_______离域π键。

6答案：2?5

20. NF3分子中心N原子采取___________杂化。 答案：不等性sp3

21. Ni(CN)4为___________构型。 答案：平面

22. 杂化轨道理论是由___________最早提出的。 答案：泡令

23. F2+，F2，F2-的键长顺序为______________。 答案：F2+

24. 凡是有 ____________的分子，均无旋光性。

答案：对称中心和对称面

25. 分子中只要有___________________________，则分子偶极矩为零。 答案：两个对称元素仅仅相交与一点时 26. N2为 _____（顺或反）磁性分子。 答案：反

??OOO22227. 、、的键能顺序为______________。

??OOO222答案：>>

28. O2的最高占据轨道为1π2g，为 _____（填顺或反）磁性分子。

答案：顺

29.H2+的哈密顿算符______________。

???1?2?1?1?1H2rarbR 答案：

30.电子按照能量最低原则、______________、洪特规则填充在分子轨道中。

答案：保里原理

四、判断对错并说明理由（每小题2分）

1．MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。

答案：×,MO理论采用了单电子近似，只是电子排斥能项仅与该电子坐标有关，而不是忽略电子之间的相互作用。

2．具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子, 所以只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的。

答案：×,含偶数个电子的分子，只要有未成对电子，也表现顺磁性，如O2 3．杂化轨道是由同一原子的不同原子轨道线性组合而成的。

答案：√,杂化轨道是由同一原子的不同原子轨道线性组合而成的。 4．N2分子基态的最高占据轨道是?型轨道。

答案：√, N2分子基态的最高占据轨道是3?g轨道。

5．LCAO-MO的三个基本原则是正交、归一、平方可积。

答案：×，LCAO-MO的三个基本原则是能量相近、最大重叠、对称性匹配。 6．分子图形的全部对称元素构成它所属的点群。

答案：×，分子图形的全部对称操作构成它所属的点群。 7．NH3分子N原子采取sp2杂化。

答案： ×，NH3分子N原子采取sp3杂化。

2?g8. O2分子基态的最高占据轨道1,所以O2分子为反磁性分子。

2?g?g答案：×，O2分子基态的最高占据轨道1,因1轨道包含两个简并轨道，所以O2分子为顺磁性。

49. NO分子中N原子采取sp2杂化，分子中存在?3离域键。

2

3?答案：×，NO2分子中N原子采取sp杂化，分子中存在3离域键。

10. 羰基络合物Cr(CO)6因中心Cr为0价，价态低，因此性质不稳定。 答案：×，羰基络合物Cr(CO)6因存在σ-π配键，性质稳定。 五、简答题（每小题5分）

1．写出下列分子的休克尔行列式。

2

21CH=CH2348567321答案：

4

x10000001x100000x1000101?(x)?1001x1000?00001x1008!00001x10x1x (3分)

000001x10011x11?(x)??001x14!011x0010001 (2分)

2．形成离域π键的条件是什么？

答案：离域?键是指三中心以上的原子间垂直于分子平面的P轨道互相重叠形成的化学键。 (1分)

形成条件：(1)分子骨架为一平面，每个原子可以提供一个垂直于分子平面的彼此平行的P 轨

道。 (2分) (2)总的?电子数少于P轨道数的2倍(保证成键电子数大于反键电子数) (2分)

3. 判断下列分子中的离域大П键 (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4)CH2=CH-CH=O (5)NO3－

466???34答案：(1) 2(1分) (2)(1分) (3)6 (1分)

46

??4(4) (1分) (5) 4 (1分) 4. 判断下列分子中的离域大П键

(1)C6H5COO－ (2) O3 (3)C6H5NO2

(4)CH2＝CH－O－CH＝CH2 (5) CH2＝C＝CH2

10410???39答案：(1) (1分) (2) (1分) (3)9(1分)

62

?5(4) (1分) (5) 2?2(1分)

5. BF3和NF3的几何构型有何差异，为什么？

答案：BF3为平面三角形，NF3为三角锥型 （1分）

BF3：中心B原子sp2杂化，B：2s22p1有3个电子分别占据在三个sp2杂化轨道上，与三个F

6

原子形成?键，同时存在?4大?键 (2分)

NF3：N采取sp3杂化，N：2s22p3有5个价电子，其中2个电子占据一个 杂化轨道，为孤对电子，另外三个电子分别与三个F形成?键。(2分)

6. 判断H2O2，H2O，NH3, C6H6, CH4各属何种分子点群。

答案：(1) C2 (1分) (2) C2v (1分) (3) C3v (1分) (4) D6h (1分) (5) Td (1分)

7. CO2与NO2分子的几何构型、电子结构有何差异。 答案：CO2为直线形分子，NO2为角形分子 (1分)

CO2: 中心C原子sp杂化。C: 2s22p2, 其中一个2s电子激发到2p轨道上，采取sp杂化，分别与两个O形成σ键，同时还存在2П34大π键 （2分）

NO2：中心N原子sp2杂化。 N：2s22p3, 5个价电子，其中2个电子占据一个杂化轨道，为孤对电子，另两个杂化轨道中单电子分别与两个氢原子形成σ键，同时还存在П33离域大π键。(2分)

8. LCAO-MO的三个基本原则是什么？

答案：能量相近原则(2分)、最大重叠原则(2分)、对称性匹配原则(1分) 9. 请写出HMO理论的基本要点。 答案：HMO理论要点：

(1) σ-π分离近似和π电子近似(1分) (2) (2)单电子近似 (1分) (3) (3)LCAO-MO近似(1分) (4) (4)Huckel 近似：

?0非键连?1(i?j)???键连Hii=α Hij=?Sij= ?0(i?j) (2分)

10. 分子有无旋光性的判据是什么？分子有无偶极矩的判据是什么？

答案：分子旋光性的判据：凡是有对称中心和对称面的分子必能与其镜象叠合，则无旋光性，否则有旋光性。

分子偶极矩的判据：分子中只要有两个对称元素仅仅相交与一点时，则分子偶极矩为零。 11.画出H与Be形成HBe分子的分子轨道能级图，标明轨道标号及电子占据情况 11. 答案：HBe分子轨道示意图

3?2s1s2?1?1sBe

注：H、Be原子组态各1分，HBr电子组态3分，标明分子轨道类型1分。 12.说明下列分子或离子是顺磁性还是反磁性，为什么？

?

B2、 N2、 O2、 F2、CO 答案：

22???guB2 KK221u 顺磁性 (1分)

4?2?2?u?22HHBeN2 KK2

反磁性 (1分) 4222?2?O2 KK2?g2?u3?g1u1g 顺磁性 (1分)

4422?21??

F2 KK2?g2?u3?g1u1g3?u 顺磁性 (1分)

gu213

g

CO 1σ22σ23σ24σ21π45σ2 反磁性 (1分)

13.试由分子轨道法比较F??

2、F2、F2的键长、键能顺序。 答案：

F?

2 KK2?22?22gu3?g1?4u1?4g3?1u键级=0.5 (1分)

F KK2

222g2

u3

g1?41?42???ug 键级=1 ( 1分)

F?

2

KK2?2222g?u3?g1?4u1?3g键级=1.5 (1分) 键级越大，键能越大，键长越短，因此

键能F?>FF?

22>2 (1分) 键长F?

?

2>F2>F2(1分)

14. 试由分子轨道法比较O??2、O2、O2的键长、键能顺序。

O43答案：?2KK2?22g2?u3?2g1?u1?g键级=1.5 (1分)

OKK2?22?23?2gug1?4u1?22g 键级=2 (1分) O?222?4?12KK2?g2?u3?g1u1g 键级=2.5 (1分) 键级越大，键能越大，键长越短，因此

键能O?2>O2>O?(1分) 键长??2O2>O2>O2 (1分)

15. 写出（1）丁二烯、（2）苯分子的休克尔行列式。 答案：

x10011x104!01x1?0丁二烯 001x (2分)

x1000111x10006!01x100?0001x10苯 1001x1 (3分)

16. 判断H2S、CH3Cl、 C6H6、CCl4 、SF6各属何种分子点群。答案：(1) C2v (1分) (2) C3v (1分) (3) D6h (1分) (4) Td (1分) (5) Oh(1分)

17. 何谓杂化轨道理论，写出杂化轨道理论的三个基本原则。

答案：所谓杂化即单中心原子轨道的线性组合。 杂化轨道的三个基本原则： 归一性、单位轨道贡献、正交性 18．写出四种等性sp3杂化轨道的轨道形式。

1答案：?1=2（?s+?px+?py+?pz）（2分）

1?2=2（?s-?px-?py+?pz） (1分)

(2分) 3分） （

1?3=2（?s+?px-?py-?pz） (1分)

1?4=2（?s-?px+?py-?pz） (1分)

19. 判断SO2、HCHO、 CO、BF3 、UF6各属何种分子点群。 答案：(1)C2v (1分) (2) C2v (1分) (3) C∞v (1分) (4) C3v (1分) （5）Oh(1分)

20．写出定核近似下H2的哈密顿算符（用a.u表示）

???1?2?1?2?1?1?1?1?1?1Hab22ra1ra2rb1rb2r12R 答案：

六、计算题（每小题5分）

1.已知丁二烯分子的四个π轨道如下：

ψ1=0.3717φ1 + 0.6015φ2 +0.6015φ3+0.3717φ4 ψ2=0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3-0.6015φ4 ψ3=0.6015φ1 - 0.3717φ2 - 0.3717φ3+0.6015φ4 ψ4=0.3717φ1 - 0.6015φ2 + 0.6015φ3-0.3717φ4

通过计算做出丁二烯基态的分子图（可依分子对称性将计算简化）。 答案：

HH C CH CH C43H H1222??12丁二烯基态电子排布： (1分)

（1）电荷密度：

C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0

C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0

C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 （1分） (2)?键级

p12=2×（0.3717×0.6015＋0.6015×0.3717）=0.894 p23=2×（0.6015×0.6015＋0.3717×（－0.3717））＝0.447 p34= p12 总键级P12＝1.894 P23＝1.447 （1分） （3）自由价：

F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391

F3＝F2，F4＝ F1 （1分） 分子图：

0.8380.3911.4471.894CH CH CH CH221.00 1.00 （1分）

2.已知丁二烯分子的四个π轨道如下：

ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4 ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4 ψ3=0.6015φ1-0.3717φ2-0.3717φ3+0.6015φ4 ψ4=0.3717φ1-0.6015φ2+0.6015φ3-0.3717φ4

通过计算做出丁二烯第一激发态的分子图（可依分子对称性将计算简化）。

答案：

HH C CH CH C43H H12211?1丁二烯第一激发态电子排布：?2?3 （1分）

（1） 电荷密度：

C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0

C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 （1分） （2） 键级：

?键级 p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×（－0.3717）=0.444 p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×（－0.3717）＋1×（－0.3717）×0.3717=0.72 p34= p12 总键级P12＝1.444 P23＝1.72 （1分） （3） 自由价：

F1＝4.732－（1＋1＋1.444）＝1.288 F2＝4.732－（1＋1.444＋1.72）＝0.568

F3＝F2，F4＝ F1 （1分） 分子图：

1.0CH2 CH 2CH CH1.01.721.4440.5681.28 8 （1分）

3．休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH2－CH＝CH2] 的结构。 （1）写出休克尔行列式

（2）解行列式，求出轨道能 （3）计算分子离域能

答案： CH2CH2?102C1CH243（1） ·CH2?CH?CH2 01231?11?0?3 ?3

（1分）

（2） 将行列式展开：x3-2x=0 解得x=0， x=?2

轨道能为： E1＝??2? E2＝? E3＝??2?

(2分) 21（3）共3个π电子，电子排布?1?2

π电子总能量 ED?＝ 2E1 ＋ E2 ＝ 2(α+2β) ＋α＝ 3α＋22β 定域能 EL?＝2（α+ β）＋α＝ 3α＋2β

离域能 DE?＝ED?－EL?＝（3α＋22β）－（3α＋2β）＝(22－2)β （2分）

4.用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为: ?1=0.7071?1+0.4082(?2+?3+?4) E1=α＋3β

?2=0.7071(?2-?3) E2=α

?3=0.4082(?2+?3-2?4) E3=α

?4=0.7071?1-0.4082(?2+?3+?4) E4=α-3β (1) 根据能级分布写出电子排布情况 (2) 求中心C原子的键级

(3) 求C1－C4上的π电荷密度

4

答案：(1)题中所给分子形成?4大?键，根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为

11?12?2?3 (1分) (2)C1 ?键级

P12＝2×0.7071×0.4082＋1×0×0.7071＋1×0×0.4082＝0.5773

根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5337 (2分) (3) q1=2×0.70712+ 1×02+ 1×02=1.00 q2＝2×0.40822+ 1×0.70712+ 1×0.40822＝1.00＝q3＝q4 (2分)

5．休克尔分子轨道近似法处理环烯丙基 （1）写出休克尔行列式

（2）解行列式，求出轨道能 （3）计算分子离域能

的结构。

?1111?0?311??答案：(1) 3 (1分)

(2)将行列式展开：x3-2x=0 解得x1=-2， x2=x3=1 轨道能为： E1＝??2? E2＝E3=?-β (2分)

21?1（3）共3个π电子，电子排布?2

π电子总能量 ED?＝ 2E1 ＋ E2 ＝3α＋3β

定域能 EL?＝2（α+ β）＋α＝ 3α＋2β

离域能 DE?＝ED?－EL?＝（3α＋3β）－（3α＋2β）＝β (2分)

321

6. 休克尔分子轨道近似法处理4分子，其两个占据π轨道为

?1?0.2818φ1+0.6116φ2+0.5227φ3+0.5227φ4

?2?0.8512φ1+0.2536φ2-0.3682φ3-0.2682φ4

计算C2、C3两原子上的π电子密度及它们之间的键级。

22答案：共4个π电子，电子排布?1?2 (1分)

π电子密度：q2＝2×0.61162+ 2×0.25362=0.877 q3＝2×0.52272+ 2×（-0.3682）2=0.818 (2分)

键级：P12＝2×0.6116×0.5227＋2×0.2536×（-0.3682）＝0.453 (2分)

7. 计算烯丙基[·CH2－CH＝CH2] 的能级，说明Cl-CH2－CH＝CH2分子中的Cl在离子型反

应中比较活泼的原因。

?答案：·CH2?CH?CH2 0123101?01?1?3? 3 (1分)

将行列式展开：x3-2x=0 解得x=0， x=?2

轨道能为： E1＝??2? E2＝? E3＝??2?

21?1共3个π电子，电子排布?2

π电子总能量 ED?＝ 2E1 ＋ E2 ＝ 2(α+2β) ＋α＝ 3α＋22β

(2分)

Cl-CH2－CH＝CH2分子中的Cl在离子型反应中比较活泼的原因是Cl失去后，Cl-CH2－CH

＝CH2转化为+CH2－CH＝CH2，ED?＝ 2E1=2α＋22β，能量低，更稳定。 (2分)

8.二亚甲基乙烯双自由基的分子骨架如下：用HMO法求得四个分子轨道和相应能级如下：

?1=0.7071?1+0.4082(?2+?3+?4) E1=α+3β ?2=0.7071(?2-?3) E2=α

?3=0.4082(?2+?3-2?4) E=α

3

?4=0.7071?1-0.4082(?2+?3+?4) E4=α-3β 试通过计算作出该分子的分子图。

4

答案：(1)题中所给分子形成?4大?键，根据能级分布E2＝E3，为简并能级，故电子排布为

11?12?2?3(1分)

(2)C1 ?键级

P12＝2×0.7071×0.4082＋1×0×0.7071＋1×0×0.4082＝0.5773 根据对称性可知P13＝P14＝P12＝0.5337 (2分) (3) q1=2×0.70712+ 1×02+ 1×02=1.00

q2＝2×0.40822+ 1×0.70712+ 1×0.40822＝1.00＝q3＝q4 （1分）

(4) F1=4.732-4.732=0

F2=F3=F4=4.732-3.5773=1.155 (1分) 9. 休克尔分子轨道近似法处理烯丙基正离子

+

CH2－CH＝CH2 的结构。

（1）写出休克尔行列式

（2）解行列式，求出轨道能 （3）计算分子离域能

?1101?0231?答案：(1)

+CH2?CH?CH2 01? ?23 (1分)

(2)将行列式展开：x3-2x=0 解得x=0， x=?2

轨道能为： E1＝??2? E2＝? E3＝??2?

（2分） (3)共2个π电子，电子排布?21

π电子总能量 ED?＝ 2E1 ＝ 2(α+2β) ＝ 2α＋22β 定域能 EL?＝2（α+ β）＝ 2α＋2β

离域能 DE?＝ED?－EL?＝（2α＋22β）－（2α＋2β）＝(22－2)β (2分)

10. 休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据π轨道为

1?1?6（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6） E1=α+2β

1?2?12（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6） E2=α+β

1?3?4（φ2+φ3-φ5-φ6） E3

=α+β

通过计算作出分子图。

答案：苯分子电子排布：?2221?2?3 (1分) (1)电荷密度：C1：q1=q2=q3==q4=q5=q6＝1.0 (1分)

1121(2)?键级 p12=2×6×6＋2×12×12=0.732 (1分)

自由价：F1＝4.732－（3＋0.732+0.732）＝0.198 (1分) 分子图： (1分)

第三部分 配位场理论和络合物结构

一、选择题

1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（ ）

A. CN- B. NH3 C. H2O SCN- 答案：A

2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（ ）

A. (t31

2g) B. (t2g) C. (t2g)4(eg)2 D. 答案：A

3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（ ） A. 2 B. 3 4 D. 1

D. C. 以上都不对

答案：A

4．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：( )

A. CFSE最大 B. 电子成对能最大 C. 原子序数最大 D. H2O是弱场 答案：A

5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（ ） A. C B. F C. O D. N 答案：A

6.决定成对能P的主要因素是:( )

A. 分裂能 B. 库仑能 C. 交换能 D. 配位场强度 答案：C

7．下列配位化合物高自旋的是：（ ）

3+

A. [Co(NH3)6] B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3- D. [Co(CN)6]4- 答案：B

8.下列配位化合物磁矩最大的是:（ ）

A. [FeF6]3- B. [Mn(CN)6]3- C. [Ni(H2O)6]2+ D. [Co(NH3)6]3+ 答案：A

9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （ ） (1) [CoF6]4- (2)[NiF6]4- (3)[FeF6]3-

A.(1)> (2)>(3) B.(1)=(2)<(3) C.(1)<(2)<(3) D.(2)>(1)>(3) 答案：D

10.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是:( ) A. 6 B. 3 C. 4 D.5 答案：C

11．[Cu(H2O)4·2H2O]2+溶液出现蓝色的原因是：（ ）

A. 自旋相关效应 B. d-d跃迁 C. σ-π跃迁 D. 姜-泰勒效应 答案：B

12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（ ） A. 红外 B. 微波 C. 远紫外 D. 可见—紫外 答案：D

13．关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（ ） A．是高自旋络离子 B. CFSE为0

C. 中心离子的电子排斥与Fe3＋相同 D. CFSE不为0 答案：D

14．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（ ）

222

A．3Pz B. 3dx-y C. 3s D. 3dz 答案：A

15.下列分子中，呈反磁性的是:( )

A. B2 B. NO C. CO D. O2 答案：C

16.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:( )

A.[Mn(H2O)6]2+ <[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+<[Ru(CN)6]3- B.[Fe(H2O)6]3+<[Mn(H2O)6]2+<[Ru(CN)6]3-<[Fe(CN)6]3- C.[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+

答案：D

17.下列配合物中,磁矩最小的是:( )

A. [Cr(H2O)6]2+ B. [Fe(CN)6]3- C. [Co(H2O)6]2+ D. [Co(NH3)6]3+ 答案：D

18．下列分子和离子中，具有顺磁性的是：（ ）

+4-A． NO B . [Fe(CN)6] C. B2 D. CO

答案：C

19.分裂能Δ0最大的是:( )

A. [FeF6]4- B. [Os(CN)6]4- C. [Ru(CN)6]4- D. [Fe(CN)6]4- 答案：B

20.下列配合物中，磁矩约为2.8μB的是:( )

A. K3[CoF6] B. K3[Fe(CN)6] C. Ba[TiF6] D. [V(H2O)6]3+ 答案：D

21．CO与过渡金属形成羰基配位化合物时，C－O键会产生什么变化?（ ） A．不变 B．加强 C．削弱 D．变短 答案：C

22．下列配位体与金属离子形成σ—π配键时，哪个以侧基形式络合?（ ）

A．CO B． C2H2 C． N2 D． CN- 答案：B

23．下列四种络合物中，d-d跃迁能量最低的是( )

A、[Fe(H2O)6] 2+ B、[Fe(H2O)6] 3+ C、[FeF6] 4- D、[FeF6] 3- 答案：C

24．某一晶体场的△>P，则( )

A、该场为强场 B、电子按高自旋排布 C、络合物的磁矩为零 D、晶体场稳定化能大于零 答案：A

25．在平面正方形络合物中，四个配体分别位于±x和±y上，下列d轨道中能量最高的是( )

A、dxy B、dx2-y2 C、dyz D、dz2 答案：B

26．CuSO4水溶液呈蓝色的原因是( )

A、d—d跃迁 B、σ—π跃迁 C、姜—泰勒效应 D、σ—π配键 答案：A 27．四种配位化合物 (1) CoF63- (2) Co(CN) 63- (3) Co(NH3) 63+ (4) CoCl63- 的d-d跃迁光谱，波数从大到小顺序为 （ ）

A. (2)>(3)>(1)>(4) B. (4)>(1)>(3)>(2) C. (3)>(2)>(1)>(4) D.

(2)>(3)>(4)>(1) 答案：D

28.下列分子中，不存在σ—π配键的是( )

A、[Co (NH3)6]Cl3 B、Ni(CO)4 C、HCo(CO)4 D、K[PtCl3(C2H4)]·H2O 答案：A

29．下列哪个络合物的磁矩最大？ ( )

(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子 答案：D

30．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序： ( )

(1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ)

(A) ?1>?2>?3 (B) ?1>?3>?2 (C) ?3>?2>?1 (D) ?3>?1>?2 答案：A

二、多选题 1．正八面体场中，d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，包括下列哪些轨道？（ ）

A、dxy B、dx2-y2 C、dyz D、dz2 E、 dxz 答案：ACE

2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是?（ ） A. (t2g)3 B. (t2g)1 C. (t2g)4(eg)2 D. d0 E d10 答案：ADE

3．决定成对能P的因素有？（ ）

A. 分裂能 B. 库仑能 C. 交换能 D. 配位场强度 E . CFSE 答案：B C

4．下列配位化合物低自旋的是? ( )

A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3- D. [Co(CN)6]4- E. [Co(H2O)6]2+ 答案：ACD

5．下列分子和离子中，具有顺磁性的是？（ ）

A. [Co(NO2)6]3- B. [Fe(CN)6]4- C. B2 D. CO E. [Cu(H2O)6]2+ 答案：C E

6．和H2O相比，下列哪些配位体对Δ值影响较大？（ ）

-

A. CN- B. NH3 C. F- D. SCN- E. OH答案：AB

7．关于 [Fe(CN)6]4-络离子，下列哪些叙述是错误的?( ) A、是高自旋络离子 B、CFSE为0

C、中心离子的电子排布与Fe3＋相同 D、CFSE不为0 E、是顺磁性的 答案：A B C E

8．下列络合物中，哪些满足18电子层结构？（ ）

A. Ni(CO)4 B. Fe(CO)5 C. Cr(CO)6 D. Mn2(CO)10 E. Co2(CO)8 答案：ABCDE

9．络合物的化学键理论主要有哪些？（ ）

A. 价键理论 B. 晶体场理论 C. 分子轨道理论 D. 配位场理论 E. 点阵理论 答案：ABCD

10．利用CFSE，可以解释？（ ）

A. 光谱化学系列 B. 络合物的紫外可见光谱 C. 第一系列过渡元素二价离子六水合物的水化热 D. 第一系列过渡元素二价离子卤化物的晶格能

E. 络合物中心离子d轨道的分裂 答案：CD

三、填空题

1．说明配合物中心离子(或原子)与配位体之间化学键的理论有 ， ， , 。 答案：价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论

2． 成对能(P)是由_ 和_ 贡献的。 答案：库仑能 交换能

3． 在八面体场中,d轨道的分裂结果是,与球对称部分的能量Es相比eg轨道能量 ,t2g轨道能量 。 答案：升高 降低

4．能的大小可以从理论上予以近似计算,但通常可借助于 。 答案：光谱实验

5．当配位体固定时,分裂能随中央金属离子而改变具体情况是 。 答案：中心离子的电荷愈高时，Δ值也愈大

6．相同浓度三价铁水溶液的颜色比二价铁要深且偏红,这说明三价铁水合物的Δ值 。 答案：增大

7．同周期中,同价过渡金属离子,在弱场八面体作用下,其高自旋络合物的热力学稳定性的顺序是 。

答案：d1d4>d5d9>d10

8．第一个公认的有机金属络合物是K[PtCl3(C2H4)]是1831年由W.C.Zeise制得，第二个有机金属络合物是 , 是1952年制得。 答案：二茂铁 9．按晶体场理论，正四面体型配合物中，中心离子d轨道裂分为两组，能量较低者记为 ，包括的d轨道有 ，能量较高者记为 ，包括的d轨道有 。 答案：e； dx2-y2 dz2； t2； dxy dxz dyz

10. 正八面体强场的Δ P，电子按 自旋排布。 答案：> 低

四、判断题

1．过渡金属配合物的磁矩主要是中央金属的电子自旋运动贡献的。（ ）

答案：√ 中央金属存在未成对的d电子，是过渡金属配合物存在磁矩的主要原因。 2．物质的反磁性是任何物质都具有的。（ ）

答案：× 有些物质是反磁性的，而有些物质是顺磁性的。 3．晶体场分裂能越大越易形成高自旋络合物。（ ） 答案：× 晶体场分裂能越大越易形成低自旋络合物。

4. 同周期中,同价过渡金属离子,在弱场八面体作用下,其高自旋络合物的热力学稳定性的顺序是d1d4>d5d9>d10。（ ）

答案：√ 这个顺序是由CFSE的变化规律决定的。

5． 当配位体场的对称性降低时,则d轨道分裂组数增加。（ ）

答案：√ 配位体场的对称性降低，d轨道简并性下降，分裂组数增加。 6．在八面体配合物中d电子数从4－7时,强场和弱场具有相同的电子排布。（ ）

答案：× 在八面体配合物中d电子数从4－7时,电子排布是强场低自旋或弱场高自旋。 7． 晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离子有关。（ ） 答案：√晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离子有关。 8． 配合物的CFSE 的大小,是衡量配合物稳定性的重要因素。（ ）

答案：√ CFSE越大，配合物越稳定，所以 配合物的CFSE的大小，是衡量配合物稳定性的重要因素。

9．四面体配合物大多是低自旋络合物。（ ） 答案：× 四面体配合物大多是高自旋络合物 10． 在正八面体络合物中,有六个配位体的电场作用,使d能级分裂,而在四面体络合物中,只有四个配位体的电场作用, 故正八面体场的分裂能大于正四面体场的分裂能。（ ）

答案：√ 这是八面体场的分裂能大于四面体场的分裂能的主要原因。

五、简答题

1、晶体场理论的主要观点是什么？

答：认为络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。(5分)

2、试用晶体场理论解释为什么正四面体配位化合物大多是高自旋？

答：由于在相同条件下（配位体相同，配位体与中心离子的距离相等），d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体场作用下的4/9（2分），而成对能一般来说是变化不大的（2分），这样小的分裂能是小于成对能的，因而四面体络合物大多是高自旋络合物。（1分） 3、按晶体场理论，正四面体配合物中，中央离子d轨道分裂为几组，分别是哪些轨道？

答：按晶体场理论，正四面体配合物中，中央离子d轨道分裂为2组，(1分)一组是能量较高的t2轨道，它包含了dxy dxz dyz三个轨道；（2分）另一组是能量较低的e轨道，它包含了dx2-y2 dz2两个轨道。（2分）

4、判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的，简要说明为什么？ [Fe(CN)6]3- （CN－为强场配离子）；[Cr(H2O)6]2+ (Δ< P) [Co(NH3)6]3＋ (Δ> P) ；[Mn (H2O)6]2+ (Δ< P) 答：[Fe (CN)6]3-是顺磁性的，因为有一个成单电子；（2分）

[Cr(H2O)6]2+ (Δ< P)是顺磁性的，因为弱场高自旋，有四个成单电子；（1分） [Co(NH3)6]3＋ (Δ> P) 是反磁性的，因为强场低自旋，没有成单电子；（1分） [Mn (H2O)6]2+ (Δ< P) 是顺磁性的，因为有五个成单电子。（1分）

5、在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在什么键？它的稳定性怎样？ 答：中心原子Cr与配体之间存在σ－π键（3分），所以它很稳定。（2分）

110

6、在八面体配合物中，中心离子的d~d的排布，在弱场(电子成对能P>分裂能ΔO)时与强场(分裂能ΔO>电子成对能P)时有什么不同？

te答：八面体场中d轨道的能级分裂为二组，2g与g，对于d1，d2，d3，d8，d9，d10，电子排布不随场强而变化，即未成对电子数相同，没有高自旋态和低自旋态之分，只有一种排布方式；（3分）而d4，d5，d6，d7的电子排布在强场是低自旋，（1分）弱场是高自旋。（1分）

六、计算题

1、对于电子组态d4的八面体过渡金属离子配合物，计算：①分别在高低自旋时基态的能量；②当高低自旋的构型具有相同能量时，成对能P和晶体场分裂能l0Dq的关系。

解：两种自旋构型的电子能级排布为：

31t2①高自旋基组态为geg，（1分） E1＝3×(-4Dq)+1×6Dq=-6 Dq 40t2低自旋基组态为geg，

E2＝4×(-4Dq)+P=-16 Dq+P（2分）

②当两种自旋构型具有相同的能量时，则有： -6Dq＝-16Dq+P， P＝10Dq

此结果对于d4，d5，d6，d7构型离子形成八面体配合物时均适用。（2分）

P=21000 cm-1

[Fe(H2O)6]3+ Δ=13700 cm -1, P=30000cm-1

试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。

解：[Co(CN)6]3-中，Δ>P，中心离子Co3＋的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE＝－0.4Δ×6＋2 P=0.4×34000×6－2×21000＝39600 cm-1（3分）

2、已知[Co(CN)6] Δ=34000 cm

3--1,

[Fe(H2O)6]3+中，Δ

（5×（5＋2））1/2μB=5.92μB，

CFSE＝－0.4Δ×3＋0.6Δ×2 =－0.4×13700×3＋0.6×13700×2＝0 cm-1（2分） 3、[Fe(CN)6]3- 和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7μB和5.9μB，

a) 计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 b) 写出中心离子d轨道上电子排布。

c) 指出它们是强场还是弱场络合物，简要说明原因。 解：a) [Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB, 得n=1 [FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB, 得n=5 （2分）

b) [Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0，

[FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， （2分） c) [Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋；

[FeF6]3是弱场络合物，因为弱场高自旋。 （1分）

4、计算八面体弱场和强场配合物中中央金属离子d6的CFSE。

解：八面体弱场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g4eg2，

CFSE＝－0.4Δo×4＋0.6Δo×2 ＝－0.4Δo （3分） 八面体强场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g6eg0， CFSE＝－0.4Δo×6＋2P ＝－2.4Δo+2P （2分）

5、 [CoF6]3-的成对能为2.1×104 cm-1,分裂能为1.3×104 cm-1,晶体场稳定化能是多少?

解：[CoF6]3-中，Δ

6、计算四面体场配合物d6的CFSE。

解：一般四面体场配合物采取高自旋态，所以d6的电子组态为e3 t23，（3分） CFSE＝0.6Δt×3-0.4Δt×3 ＝0.6Δt （2分）

第四部分 研究分子和晶体结构的实验方法

一、单选题

1. H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，则H37Cl 的转动光谱相邻谱线间的距离为( )

a. 20.82 cm-1 b. 20.76 cm-1 c. 20.72 cm-1 d. 41.58 cm-1 答案：b

2. 已知H35Cl的特征振动频率为2886cm-1，则H37Cl的特征振动频率为 ( ) a. 2888 cm-1 b. 5772 cm-1 c. 1442 cm-1 d. 2884 cm-1 答案：d

3.分子的转动能级、振动能级、电子能级的能级间隔大小顺序，正确的是( ) a. 转动能级>振动能级>电子能级 b. 振动能级>转动能级>电子能级 c. 电子能级>转动能级>振动能级 d. 电子能级>振动能级>转动能级 答案：d

4.分子的振动光谱又称( )

a. 微波谱 b. 远红外谱 c. 红外光谱 d. 紫外及可见光谱 答案：c

5. 测定氟化氢分子的力常数，可行的方法是( )

a. 紫外及可见光谱 b. 振动光谱 c. 转动光谱 d. 核磁共振谱 答案：b

6. 由HCl的纯转动光谱不可能取得的数据是( )。 a. 转动常数 b. 转动惯量 c. 力常数 d. 核间距 答案：c

7. 由双原子分子的振动光谱可得有关分子的( )。 a. 键长 b. 键角 c. 磁性 d. 力常数 答案：d

8. 四种卤化氢分子的弹力常数k，最大的是( )。 a. 氟化氢 b. 氯化氢 c. 溴化氢 d. 碘化氢 答案：a

9. 已知H2的特征振动频率为4395.24 cm-1，则其零点能是( )。 a. 1.456×10-24J b. 1.456×10-28J c. 4.365×10-20J d. 4.365×10-24J 答案：c

10. 对12C16O和13C16O两分子，若键的力常数相同，则在刚性转子和谐振子模型下，以下物理量相同的是（ ）

a. 特征波数 b. 转动常数 c. 折合质量 d. 键长 答案：d

11. 1H19F的振动光谱的特征波数为4141.3cm-1，则其特征频率为( )。 a. 1.242×1010Hz b. 1.242×1014Hz c. 1.381×10-3Hz d. 723.9Hz 答案：b

12. 已知Cl2的特征振动频率为564.9 cm-1，则其零点能是( )。

a.3.504×10-2eV b. 3.504×10-6eV c. 1.168×10-10eV d. 1.168×10-14J 答案：a

13. 测定氯化氢分子的键长，可行的方法是( )

a. 紫外及可见光谱 b. 振动光谱 c. 转动光谱 d. 核磁共振谱 答案：c

14. 某双原子分子的转动光谱的第一条谱线位置是56cm-1，则第二条谱线的位置是( ) a. 84 cm-1 b. 112 cm-1 c. 168 cm-1 d. 不能确定 答案：b

15. 某分子光谱在8000cm-1有一吸收峰，则与该吸收峰相对应的光子的能量是( ) a. 0.9918eV b. 1.008eV c. 3.308×10-9eV d. 3.022×10-9eV 答案：a

16. 1H19F的振动光谱的特征波数为4141.3cm-1，则2D19F的振动光谱的特征波数为( ) a. 3000.3cm-1 b. 5716.3 cm-1 c. 8282.6cm-1 d.2070.7 cm-1 答案：a

17. 1H35Cl的振动光谱的特征波数为2988.9cm-1，则2D35Cl的振动光谱的特征波数为( ) a. 1494.5cm-1 b. 4170.0cm-1 c. 2142.3cm-1 d. 5977.8cm-1 答案：c

18. 1H81Br的振动光谱的特征波数为2649.7cm-1，则2D81Br的振动光谱的特征波数为( ) a. 3724.4cm-1 b. 5299.4cm-1 c. 1324.9cm-1 d. 1885.1 cm-1 答案：d

19. 1H127I的振动光谱的特征波数为2309.5cm-1，则2D127I的振动光谱的特征波数为( ) a. 1154.8cm-1 b. 1639.3 cm-1 c. 4619.0cm-1 d. 3253.8cm-1 答案：b

20. 两个能级的能级差是0.1eV，则在此二能级间进行的跃迁所产生谱线的波数是( ) a. 8.06×10-2 cm-1 b. 8.06 cm-1 c. 806 cm-1 d. 2.42×10-13 cm-1 答案：c

21. 分子光谱在1000 cm-1有一吸收峰，则相应的跃迁发生在能级差为( )的两个能级之间。 a. 0.124eV b. 4.139eV c. 12.4eV d. 4.139×10-2 eV 答案：a

22. 1H19F的振动光谱的特征波数为4141.3cm-1，则其零点振动能为( ) a. 4.116×10-22 eV b. 4.116×10-20 eV c. 2.569×10-3 eV d. 0.2569eV 答案：d

23. 已知CO的J=1和J=2的转动能级分别为7.6×10-23J和22.9×10-23J，由J=1跃迁到J=2时CO分子所吸收的电磁辐射的波长是( ) a. 1.3×10-3m b. 0.13m c. 769m d. 7.69m 答案：a

24. HF的转动光谱谱线间距是41.9 cm-1，则该分子的转动惯量为( ) a. 1.335×10-27kg·m2 b. 1.335×10-47kg·m2 c. 2.67×10-47kg·m2 d. 1.68×10-46kg·m2 答案：b

25. 分子的转动能级差大约为10-4~10-2eV，则分子转动光谱的波数范围约为( ) a. 0.008~0.8 cm-1 b. 0.8~80 cm-1 c. 80~8000 cm-1 d. 8000~8×105 cm-1 答案：b

26. 分子的振动能级差大约为0.05~1eV，则分子振动光谱的波数范围约为( ) a. 4~80 cm-1 b. 40~800cm-1 c. 400~8000 cm-1 d. 4000~80000cm-1 答案：c

27. 下列分子不存在纯转动光谱的是( ) a. CO b. CS c. O2 d. HF 答案：c

28. HF的转动光谱谱线间距是41.9 cm-1，则其第三条谱线的位置是( ) a. 83.9 cm-1 b. 125.7 cm-1 c. 167.6 cm-1 d. 不能确定 答案：b

29. CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，则CO的转动惯量为( ) a. 1.456×10-46kg·m2 b. 1.456×10-47kg·m2 c. 7.28×10-46kg·m2 d. 7.28×10-47kg·m2 答案：a

30. 1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，则2D35Cl 的转动光谱相邻谱线间的距离为( )

a. 10.68 cm-1 b. 20.76 cm-1 c. 20.79 cm-1 d. 40.46 cm-1 答案：a

二、多选题

1.分子的转动光谱位于( )区

a. 微波 b. 远红外 c. 中红外和近红外 d. 可见光 e. 紫外 答案：a b

2. 分子的电子光谱位于( )区

a. 微波 b. 远红外 c. 中红外和近红外 d. 可见光 e. 紫外 答案：d e

3. 通过双原子分子的转动光谱可以得到分子的哪些信息( )

a. 转动常数 b. 力常数 c. 转动惯量 d. 零点能 e. 平衡核间距 答案：a c e

4. H79Br和H81Br具有相同的( )

a. 核间距 b. 折合质量 c. 转动惯量 d. 力常数 e. 转动常数 答案：a d

5. 按刚性转子模型处理双原子分子的转动，则( )

a. 转动能级是等间隔的 b. 转动能级间隔越来越大 c. 转动光谱为一组等间距的谱线 d. 转动光谱为一条谱线 e. 存在零点转动能 答案：b c

6. 按刚性转子模型和谐振子模型处理双原子分子，则等距离排列的是( ) a. 转动能级 b. 转动光谱的谱线 c. 振动能级 d. 振动光谱的谱线 e. 电子能级 答案：b c

7. 分子光谱包括( )

a. 核磁共振谱 b. 顺磁共振谱 c. 紫外及可见光谱 d. 红外光谱 e. 转动光谱 答案：c d e

8. 分子光谱是对分子所( )的光进行分光得到的光谱 a. 吸收 b. 反射 c. 衍射 d. 发出 e. 透射 答案：a d

9. 两个能级的能级差是0.005eV，则在此二能级间进行的跃迁所产生的谱线位置是( a. ??7.546?1030Hz b. ??1.21?1012Hz c. ?~?40.3cm?1

d. ?~?2.515?1020cm?1 e. ??2.48?10?4m 答案：b c e

10. 转动光谱的跃迁选律是( )

a. μ≠0 b. μ=0 c. ΔJ=0 d. ΔJ=1 e. ΔJ=±1 答案：a e

三、填空题

1. 分子内部的运动一般包括三方面的内容，即 、 和 。答案：转动运动、振动运动、电子运动

2. 分子运动的总能量是转动能量、振动能量和电子能量的 。 答案：和

3. 双原子分子的最低振动能量即零点能为 。

1答案：2h?特征

4. 已知Cl2的特征振动频率为564.9 cm-1，则其零点能是 。 答案：5.615×10-21J

5. 用谐振子模型研究双原子分子的振动，则只有Δv= 的跃迁才是允许的。答案：±1

6. 按照谐振子模型，分子的振动能级间隔为 。 答案：hν特征

7. 2H19F的折合质量是 。 答案：3.005×10-24g

8. 2H37Cl的键长为127.5pm，则其转动惯量为 。 答案：5.122×10-47kg·m2

9. 2H35Cl的键长为127.5pm，则其转动惯量为 。

)

答案：5.107×10-47kg·m2

10. 用刚性转子模型处理双原子分子的转动，双原子分子的转动量子数越大，能级间隔越 。 答案：大

四、判断题

1. 按谐振子模型处理，分子的振动能级是等间隔分布的。 ( )

1E振?（v?)h?特征2答案：对。按谐振子模型处理，分子的振动能级的表达式为，因此振动能

级是等间隔分布的。

2. H2的键长可通过测定转动光谱的方法得到。 ( ) 答案：错。H2是非极性分子，没有纯转动光谱。 3. 双原子分子的最低转动能为零。 ( )

8?I答案：对。双原子分子的转动运动能量为

为零。

4. 双原子分子的最低振动能为零。 ( )

E?h22J(J?1)，当J=0时，E=0，故最低转动能

1h?特征2答案：错。双原子分子的最低振动能即零点振动能为。

5. 分子的振动能级跃迁不会伴随转动能级跃迁。 ( )

答案：错。分子在作振动运动的同时也在作转动运动，且振动运动能级间隔大于转动能级间隔，故分子的振动能级跃迁常伴随有转动能级跃迁。 6. 在振动光谱中，存在同位素效应。 ( )

?，特征振动频率与?成反比，因此折合答案：对。根据特征振动频率的表达式

质量不同，特征振动频率也不同，即存在同位素效应。

7. 分子光谱的复杂性是由分子间作用力的复杂性决定的。 ( ) 答案：错。分子光谱的复杂性是分子内部运动复杂性的反映。 8. 同核双原子分子没有振动光谱。 ( )

答案：对。只有偶极距随核间距的变化而变化的分子才有振动光谱，因此同核双原子分子没有振动光谱。

9. 按刚性转子模型处理，分子的转动能级是等间隔分布的。 ( )

答案：错。按刚性转子模型处理，随着转动量子数J的增大，分子的转动能级差越来越大。 10. 通过双原子分子的振动光谱可以计算分子的平衡核间距。 ( )

??12?ke?，与分子的平衡核间距无关，因此通过答案：错。分子特征振动频率的表达式为

双原子分子的振动光谱不能计算分子的平衡核间距。

??12?ke五、简答题

1. 为什么双原子分子的纯振动光谱只有一条谱线？

答案：双原子分子的振动能级是等间隔的，……………(2分)

且由选律可知跃迁只能在相邻振动能级间进行，所以纯振动光谱只有一条谱线。…(3分) 2. 什么是双原子分子的刚性转子模型？

答案：(1) 把两个原子看作体积可以忽略不计的质点；……………(2.5分)

(2) 原子间的平衡核间距在转动过程中保持不变。……………(2.5分) 3. 简述刚性转子模型下，转动光谱的选律。

答案：(1)只有偶极矩不为零的分子才有转动光谱。……………(2.5分) (2)只有在ΔJ=±1的两个能级之间的跃迁才是允许的。……………(2.5分) 4. 什么是双原子分子的谐振子模型？

答案：把双原子分子的振动看成是质量为μ=m1m2/(m1+m2)在其平衡位置re左右振动的质点。…………(5分)

5. 简述谐振子模型下，振动光谱的选律。

答案：(1)只有偶极距随核间距离变化而变化的分子才有振动光谱。………(2.5分) (2) 只有Δv=±1的跃迁才是允许的。……………(2.5分)

~6. 双原子分子的纯转动光谱相邻谱线间的距离??是多少？为什么相邻谱线间的距离相等？

~答案：??= 2B = h/(4?2Ic) ……………(2分)

相邻转动能级差的递增值相等, 由选律可知跃迁只能在相邻转动能级间进行，所以相邻谱线间的距离相等。……………(3分)

六、计算题

1. 1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求其平衡核间距。

~??B??10.39cm5?1~2答案：???2B ……………(1分)

I?B?h8?2Ic……………(1分)

h?472?2.6929?10kg?m8?2Bc……………(1分)

??mHmCl?1.6144?10?27kgmH?mCl……………(1分)

I??r2

r?I??1.29?10?10m……………(1分)

2. H79Br的远红外光谱邻近两线间间隔为16.94cm-1，求HBr的转动惯量和核间距。

~???1B??8.47cm~2答案：???2B ……………(1分)

hB?28?Ic……………(1分) hI?2?3.308?10?47kg?m28?Bc……………(1分)

??mHmBr?1.643?10?27kgmH?mBr……………(1分)

I??r2

r?I??141.9pm……………(1分)

3. CS分子从转动能级J=0跃迁到J=1，吸收光的频率为4.917×1010Hz，试计算分子的键长。

答案：

~(0)??~(0)?2?c?163.9m?1

B??81.95m?1……………(1分)

B?h8?2Ic……………(1分)

hI?2?3.413?10?46kg?m28?Bc……………(1分)

??r?mCmS?1.451?10?26kgmC?mS……………(1分)

I??1.534?10?10m……………(1分)

4. HI的纯转动光谱邻近两线间间距是13.10cm-1, 计算该分子的转动惯量和键长。

~???1B??6.55cm~2答案：???2B ……………(1分)

hB?28?Ic……………(1分) hI?2?4.271?10?47kg?m28?Bc……………(1分)

??mHmI?1.661?10?27kgmH?mI……………(1分)

I??r2

r?I??1.604?10?10m……………(1分)

5. 实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13

C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的波数是多少？

~答案：?(0)?2B……………(1分)

B?h8?2?r2c……………(1分)

~(0)?'??~??'(0)? ?'?M13CMO1????????M?MNOA??13C?M12CMO1?????M?M?NOA?……………(1分) ?12CM13C?M12C?MO?13.0007?12.0000?15.9949???1.0046M12C?M13C?MO?12.0000?13.0007?15.9949?……(1分) ~'(0)???~(0)?1?3.84235?3.67337cm?1???'1.0046……………(1分) ?6. HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。

??答案：

~??mHmI?1.6605?10?27kgmH?mI……………(2分)

1k2?c?……………(1分) ~?2??314.2N/mk??2?c?……………(2分)

7. CO的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带，计算：（1）CO的基本谱带的频率；（2）力常数；（3）零点能。

13?1~答案：（1）?0?c??6.432?10s……………(1分)

??（2）

~??mcmO?1.1385?10?26kgmC?mO……………(1分)

1k2?c?……………(1分)

~?2??1859.5N/mk??2?c?……………(1分)

1~Ev(0)?hc??2.131?10?20J2（3）……………(1分)

8. 已知1H81Br的振动光谱的特征波数为2649.7cm-1，求其力常数和零点振动能。

mHmBr???1.643?10?27kgmH?mBr答案：……………(1分)

~??1k2?c?……………(1分)

~?2??409.1N/mk??2?c?……………(2分) 1~Ev(0)?hc??2.634?10?20J2……………(1分)

第五部分 晶体结构

一、单项选择题（每小题1分）

1、NaCl晶体的结构基元是（ ）

A、一个Na+ B、一个正当晶胞 C、一个Na+和一个Cl- D、4个Na+和一个Cl-

2、有一AB型离子晶体，若γ+/γ- =0.57，则正离子的配位数为（ ） A、4 B、6 C、8 D、12

3、某正交晶系的晶胞参数为a=500pm、b=1000pm、c=1500pm，有一晶面在三个晶轴上的截长都是3000pm，则该晶面的晶面指标为（ ） A、（321） B、（632） C、（236） D、（123）

4、AgF属于NaCl型晶体，一个晶胞中含有多少个Ag+？（ ） A、6 B、4 C、2 D、1

5、晶体的宏观对称操作的集合可以划分为多少个点群？（ ） A、8 B、32 C、14 D、7

6、已知金属Cs为具有立方体心的晶胞，则其配位数为（ ） A、12 B、8 C、6 D、4 7、立方晶系中，下列哪种点阵型式不存在？（ ）

A、立方P B、体心I C、底心C D、面心F

8、根据正当单位选取原则，下列各组平面格子属于正当格子的组是（ ） （1）正方的带心格子 （2）六方带心格子 （3）平行四边形的带心格子 （4）矩形带心格子 A、（1）（3）（4） B、（1）（2）（4） C、（4） D、（1）（3） 9、空间点阵中下列形状不存在的是（ ）

A、立方I B、四方C C、四方I D、正交C

10、已知某金属的晶体结构属A3型堆积，其原子半径为r，则其晶胞的边长b、c等于（ ） A、b=2r，c=42r/3 B、b=c=4r/3

C、b=4r/3，c=4r/2 D、b=c=4r/2

11、由实验确定Cu属于立方面心结构，晶胞参数为a，则Cu-Cu键长等于（ ）

A、2a/4 B、2a/2 C、3a/4 D、3a/2 12、已知钨属立方晶系，晶胞参数a=315.7pm，密度ρ=1.9×104kg/m3，分子量m=183.92，由此可推测该晶体是（ ）

A、立方P B、立方I C、立方F D、立方C 13、等经圆球作A2型堆积，其密置列方向在（ ） A、a B、b C、c D、a+b+c 14、KBr晶体中K+的半径135pm，KBr的键长为328pm，其负离子配位多面体的形状为（ ） A、直线型 B、正方形 C、四面体 D、八面体

11115、有一AB晶胞、其中A和B原子的分数坐标为A（0，0，0），B（2，2，2），属于什么点阵？（ ）

A、立方体心 B、立方面心 C、立方底心 D、简单立方 16、（211）晶面表示了晶面在晶轴上的截距为（ ）

A、2a、b、c B、a、2b、2c C、a、b、c D、2a、b、2c E、2a、2b、c 17、理想晶体不可能属于下列哪些点群？（ ） A、D3h B、D5h C、D4h D、D6h 18、在A1型等经圆球密堆积中，密置层为（ ） A、（100）面 B、（110）面 C、（111）面 D、（210）面 19、链型聚乙烯的结构基元包括（ ）

A、1C，2H B、2C，4H C、3C，6H D、2C，3H 20、下列空间点阵的性质的论述哪条不对？（ ） A、空间点阵不论如何取法，素单位体积不变。 B、空间点阵只可取出一平行六面体素单位。

C、空间点阵只可分解为一组平行且间距相等的平面点阵。 D、抽取的平面点阵间距越大，则素单位面积越大。 21、对于金刚石晶体结构，下面叙述何者不对（ ）

A、类似于立方ZnS型结构 B、晶胞中含有4个碳原子 C、空间利用率仅34.01% D、属A4堆积方式

11122、某晶体属于立方晶系，一晶面截x轴2a，y轴于3b，z轴于4c，则该晶面的指标为（ ）

3A、（364） B、（234） C、（2，12） D、（468）

23、根据宏观对称要素知道某晶体质D2h点群，由此可判断此晶体属于什么晶系（ ） A、四方 B、立方 C、正交 D、单斜

24、假设有一AB晶体，属于正交底心，每个晶胞中有两个A原子和2个B原子，若A原子

11111的坐标是（0，0，0），（2，2，0），一个B原子的坐标是（4，4，2），则另一个B原子的分数坐标应是（ ）

1111111331A、（2，2，0） B、（2，0，2） C、（2，2，2） D、（4，4，2）

125、有一AB4型晶体，属立方晶系，每个晶胞中有一个A和4个B，1个A的坐标是（2，111111112，2），4个B的坐标分别是（0，0，0），（2，2，0）（2，0，2），（0，2，2），此晶体的点阵型式是（ ）

A、立方P B、立方I C、立方F D、立方C 26、NaCl晶体属于下列哪种点阵型式（ ）

A、立方P B、立方I C、立方F D、立方C 27、CSC1晶体属于下列哪里点阵型式（ ）

A、立方P B、立方I C、立方F D、立方C 28、按正当格子的要求，空间点阵可划分为几种形式（ ） A、3 B、7 C、32 D、14 29、正交晶系有几种点阵形式（ ）

A、1 B、2 C、3 D、4 30、单斜晶系有几种点阵形式（ ）

A、1 B、2 C、3 D、4 31、四方点阵的两种型式为（ ）

A、P、I B、P、F C、C、F D、I、F 32、石墨属于（ ）型晶体

A、金属晶体 B、分子晶体 C、混合键型晶体 D、共价键型晶体 答案：1、C 2、B 3、D 4、B 5、B 6、B 7、C 8、C 9、B 10、A 11、B 12、B 13、D 14、D 15、D 16、B 17、B 18、C 19、B 20、B 21、B 22、B 23、C 24、D 25、A 26、C 27、A 28、D 29、D 30、B 31、A 32、C 二、多项选择题（每小题2分）

1、下面不属于正当单位的平面格子是（ ）

A、正方格子 B、六方格子 C、带心六方格子 D、带心平方四边形 E、带心矩形格子

2、四方晶系中下列哪种点阵形式不存在（ ）

A、四方P B、四方C C、四方I D、四方F 3、关于NaCl晶体下列说法不正确的是（ ）

A、属立方面心点阵 B、属On点群 C、结构基元为一个晶胞 D、Na+的周围有六个Cl- E、属中级晶族

4、关于单斜晶系下面描述正确的是（ ）

A、a≠b≠c B、α=γ=90°≠β C、a=b≠c D、α=β=γ E、α=β=γ=90°

5、晶体中不存在的宏观对称元素为（ ）

A、3 B、4 C、5 D、6 E、7 6、金属晶体属最密堆积方式的有（ ）

A、A1堆积 B、A2堆积 C、A3堆积 D、A4堆积

7、关于最密堆积下面叙述不正确的是（ ）

A、每个球的配位数为12 B、空间判用率为68.02% C、球数：四面体空隙数：八面体空隙数均1：2：1 D、每个结构基元包括两个球

8、关于离子晶体正离子的配位数下面叙述正确的是（ ）

A、由正离子半径决定 B、由负离子半径决定 C、由正、负离子半径比决定 D、r+/r- 越大配位数越大 E、r+/r- 越大配位数越小

9、关于CsCl晶体下面叙述不正确的是（ ）

A、可划出立方体心点阵 B、属立方P点阵 C、配位比为6：6

111D、结构基元为一个CsCl E、分数坐标为（0，0，0）（2，2，2） 10、下面关于金刚石的叙述不正确的是（ ）

A、属原子晶体 B、属共价键型晶体 C、碳原子采取sp3杂化 D、一个晶胞包含4个碳原子 E、属立方P点阵

答案：1、C D 2、B D 3、C E 4、A B 5、C E 6、A C 7、B D 8、C D 9、A C 10、D E 三、填空题（每小题1分）

1、晶体的坐标轴x、y、z分别和向量 平行。

2、为了研究方便，常选 单位，即正当单位。

3、晶体结构可表示为：晶体结构= 。 4、没有四方C点阵形式，因为四方C可以化为 。 5、只含有一个点阵点的单位称为 。 6、一个素晶胞含有一个 。

7、晶体按理想外形的对称性，可划分为 晶系。

8、某金属采取A3型密堆积，其晶体的点阵形式为 单位格子的点阵点数 ，每个晶胞中含有 原子。

9、CO2晶体中存在哪些键型 。 10、链状聚乙烯分子可抽象为一直线点阵，每个点阵点中含有 个C-C键和 个C-H键。

11、从CsCl晶体中能抽出 点阵，结构基元是 ，所属晶系的特征对称元素是 。

12、原子按六方最密堆积排列，原子在六方晶胞中的分数坐标为 。 13、属于立方晶系的点阵有 。 14、属四方晶系的点阵有 。

15、晶体宏观对称元素可有 、 、 、 四种类型。

16、晶体宏观外形中的对称元素进行一切可能的组合，可得 个空间点阵形式。 17、在A1型堆积中，球数：正四面体空隙数：八面体空隙数= 。

18、实验测得rCa2+=99pm，rS2- =184pm，推测CaS晶体中Ca2+周围由S2+构成 配位多面体，配位数是 。

19、立方晶系国际记号中位序方向为 。 20、最密堆积的空间占有率为 。 答案：

1、a b c 2、对称性高的含点阵点少的

3、点阵+结构基元 4、简单四方（即四方P）点阵形式 5、素单位 6、结构基元

7、七个 8、六方，1个，两个

9、共价键和范德华力 10、两，四 11、立方P，一个CS+和一个C1- ，43 21112、（000）和（3，3，2） 13、立方P，立方I，立方F

14、四方P，四方I 15、对称轴，对称中心，对称面，和反轴 16、14 17、1：2：1

18、八面体，6 19、a . a + b + c，a + b 20、74.06%

四、判断对错并说明理由（每小题2分）

1、在平面点阵中，按平移向量可划出多种平面点阵单位。（ ） 2、在平面点阵中，按平移向量可划出多种正当格子。（ ） 3、晶体中，一个晶胞就是一个结构基元。（ ）

4、晶体外形的宏观对称元素中的对称轴的轴次只限于n=1，2，3，4，6。（ ） 5、立方晶系有立方P、I、F、C四种点阵形式。（ ）

6、A1堆积和A3堆积堆积方式不同，但具有相同的空间占有率。（ ） 7、在A3堆积中，晶胞中有两个球，即两个结构基元。（ ） 8、CSC1晶体属立方I点阵。（ ）

9、离子晶体的配位数，取决于正负离子的比例。（ ） 10、石墨和金刚石均属共价型原子晶体。（ ） 答案：

1、对。因点阵的定义是按连接任两点的向量进行平移后能够复原的一组点，所以在平面点阵中由任何不共面的三个点都可以确定两个不同方向的平移向量，进而可划出多种平面点阵单位。

2、不对。因正当格子是按对称性最高、含点阵点最小的原则划分出来的，共有四种形状、五种形式。

3、不对。因一个素晶胞含有一个结构基元，而一个复晶胞含有2个以上结构基元。 4、对。因受点阵结构的限制。

5、不对。立方晶系无立方C，因它不存在立方晶系的特征对称元素。 6、对。因都属最密堆积（只是堆积方式不同） 7、不对。因两个球为一个结构基元。 8、不对。属立方P点阵。

9、不对。应取决于正负离子半径比。

10、不对。石墨属混合键型晶体，金刚石属共价型晶体。 五、简答题（每小题5分） 1、何谓点阵（严格定义）？ 2、何谓结构基元？

3、何谓晶胞的两个基本要素？各用什么表示？ 4、何谓晶面指标？

5、在空间点阵中为什么没有立方底心点阵？ 6、在空间点阵中为什么没有四方面心点阵？

7、按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状，十四种型式。请分别写出它们的名称？ 8、为什么石墨可用作润滑剂？ 9、晶体的宏观对称元素有哪几种？ 10、为何A3型金属延展性较差？ 答案：

1、按连结其中任意两点的向量进行平移后能够复原的一组点。

2、点阵点所代表的重复单位的具体内容。

3、一个是晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示，另一个是晶胞中各原子的坐标位置，用分数坐标表示。

4、晶面在三个晶轴上的倒易截数数的互质整数之比。 5、因立方C不存在立方晶系的特征对称元素。 6、因四方面心可用四方I代替。

7、立方P、立方I、立方F、立方R、六方H、四方P、四方I、正高P、正高C、正高I、正高F、单斜P、单斜C、三斜P

8、石墨晶体中的C原子通过SP2杂化轨道以共价σ键与其它C原子连结成六元环形的蜂窝式层状结构，层与层之间由范德华力互相连结。由于范德华力远较化学键弱，使得层与层之间易于滑动，表现出了石墨晶体所特有的滑腻性质。

9、1 2 3 4 6 I m 4

10、因A3型密堆积方向只有一个在六方晶胞的C轴方向6也在C轴上，该种堆积，其密置层（001）只能在一个方向滑动，故其延展性较差，质地较脆。 六、计算题（每小题5分） 1、求立方P的晶面间距？

解：立方P的晶面指标为（100），设晶胞参数为a， 由 d（h*k*l*）=a/（h*2+k*2+l*2）

12

则 d（100）=a/1?0?0=a

2、金属钠晶体为体心立方点阵，a=429pm，求（1）Na的原子半径。（2）金属Na的密度。 解：（1）体心立方密堆积，体对角线上三个原子紧密接触 ∴3a=4r

33 r=4a=4×429=186pm （2）一个晶胞有2个Na原子

2个Na原子的质量2Mr/N3晶胞体积 d==a 2?23/6.02?1023 ==0.967g·cm-3

3、KCl属于NaCl型晶体，实验测得KCl的晶胞参数a=6.28pm，且已知cl-半径为181pm，求k+半径。

解：KCl型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上 2a=1.414×628=888pm

-

4rc1=4×181=724pm

4rc1-<2a，说明C1-已被K+撑开，即K+与C1-接触。 ∴2rc1- +2rk+ =a rk+（a-2rc1-）=（628-2×181）=133pm

4、石墨的层状结构如图所示，已知C-C键长为142pm，从中抽取正当格子，计算两素向量的长度a、b，每个正当格子含有几个C原子，2个C-C键？

解：可抽取六边形的中心为点阵点

3 a=b=2×142/cos30°=每个正当格子含有2个C原子，3个C-C键。

5、已知金属Ni为A1型结构，原子间最近接触距离为249.2pm，试

?4.29?10??83

计算立方晶胞的边长以及金属Ni的密度。

解：A1型堆积取出的是立方面心晶胞，故4r=2a每个晶胞中有4个Ni原子。 边长：a=4r/2=（2×249.2）/2=352.4pm

4?58.71???8.909?103kg/m3?10323(3.524?10)?6.023?10?1000密度：

6、NaH具有NaCl结构，立方晶胞参数a=488pm，已知Na+半径为98pm，推算负离子H-的半

径。

解：NaCl是立方面心晶胞，正负离子彼此接触，现H-代替C1-即成NaH晶体，因此 2（r+ +r- ）= a

a1?r??488?98?146pm?-22 r =

7、已知MgS和MnS的晶胞参数具有相同的数值520pm，所以是负负离子接触，而正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求S2-和Ca2+的离子半径各是多少？

解：①由MgS和MnS的晶胞参数可求得rS2-，因负负离子接触，即面对角线为4rS2-，所以 rS2- =2a/4=（2/4）×520=184pm

②从CaS晶体求出ρa2+的半径，因正、负离子接触，所以2（rca2+ +rS2-）=a rca2+ =（567-2×184）/2=99.5pm

8、Be2+离子半径为34pm，S2-半径为184pm，问BeS晶体中每个Be2+周围有几个配位的S2-，配位多面体的构型是什么？

解：r+/r- =34/184=0.185 0.155

则每个B e2+周围有三个配位的S2-，配位多面体构型为正三角型。

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