大学化学基础（邓建成第二版）第五六章思考题、习题

思考题：

1. Co(Ⅲ)以通式CoClm?nNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？

答：（1）由于Co(Ⅲ) 为＋3，则 m＝3， CoClm?nNH3为八面体构型配

合物 ，即配位数为6。 n的值可能为6、5、4、3

（2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n＝6-(3-1) =4

2. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。 答： 紫色 [Cr(H2O)6]Cl3 蓝绿色 [CrCl(H2O)5]Cl2 绿色 [CrcCl2(H2O)4]Cl

3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。试予以解释。

答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。

4. [Fe(H2O)6]2+为顺磁性, 而[Fe(CN)6]4–为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。 答：价键理论

1

[Fe(H2O)6]2+ 配离子中的Fe3+离子在配位体H2O影响下，3d轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s ,4p ,4d轨道形成sp3d2杂化轨道而与6个H2O成键，形成八面体配合物。

[Fe(CN)6]4– 配离子中的Fe3+离子在配位体CN-—影响下，3d轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d轨道同外层的4s ,4p轨道形成d2 sp3杂化轨道而与6个CN—-成键，形成八面体配合物。

晶体场理论

[Fe(H2O)6]2+轨道分裂能△o=10400cm-1 ,P=17600cm-1,因P﹥△o，故为高自旋态，顺磁性。

[Fe(CN)6]4–轨道分裂能约为△o=26000cm-1 ,P=17600cm-1,因P<△o，故为低自旋态，反磁性。

5.已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9B.M和2.8B.M.。试根据价键理论推测这两种离子d电子分布情况及它们的几何构型。 解：（1）[MnBr4]2- 根据：

??n(n?2)BMn(n?2)BM，

5.9BM? n=5

即[MnBr4]2-的中心离子中有5个3d单电子，分别占5个 3d轨道，因此中心离子采取的杂化方式应为sp3，则[MnBr4]2-为正四面体形。 （2） [Mn(CN)6]3- 根据：?

?n(n?2)BM

2.8BM?n(n?2)BM n=2

2

即[Mn(CN)6]3-的中心离子中有2个3d单电子，空出2个3d轨道与最外层的4s、4p轨道进行杂化，因此中心离子采取的杂化方式应为d2sp3，则- [Mn(CN)6]3-为正八面体形

6. 用配平的离子方程式表示下列现象：

（1）AgCl固体不能溶于NH4Cl溶液，却能溶于氨水中。 （2）在血红色的[Fe(NCS)3]溶液中加入ZnCl2，溶液颜色无变化；加入SnCl2，血红色退去。

（3）用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。 （4）在Al3+和Zn2+的混合溶液中加入过量NH3?H2O，生成Al(OH)3

白色沉淀，而不生成Zn(OH)2沉淀。

（5）在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入H2SO4，溶液的颜色由深蓝色变为浅蓝色。

解：Ag+2NH3·H2O ≒[Ag(NH3)2]Cl +H2O CO2+ + SCN-≒ [CO(SCN)4]2- Fe3+ + 6F-≒[FeF6]3-

Zn2+ + 4NH3·H2O ≒ [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O [Cu(NH3)4]2+ +H+ ≒ Cu2+ + 4NH4+

7.已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2 时，产生BaSO4 沉淀，但加AgNO3 时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。

解: 分子式 配位数 化合价

[CoBr(NH3)5]SO4 6 +3

[CoSO4 (NH3)5] Br 6 +3

3

8. 选择适当的试剂，使下列的前一化合物转化为后一化合物。并写出每一步反应的化学反应方程式。

Ag→AgNO3→AgCl→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr→AgI→Na3[Ag(S2O3)2] →Ag2S→AgNO3

HNO 3

NaCl

NH3.H2O

HBr NaI Na2S2O3

Ag → AgNO3 → AgCl → [Ag(NH3)2]Cl → AgBr → AgI →

Na2S

HNO3

Na3[Ag(S2O3)2] → Ag2S → AgNO3 3Ag+4HNO3 == 3Ag+NO↑+2H2O AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 AgCl+2NH3·H2O ≒ [Ag(NH3)2]Cl +H2O [Ag(NH3)2]Cl + HBr= AgBr↓+NH4Cl + NH3 AgBr + NaI = AgI↓+ NaBr

AgI + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2]+NaI 2 Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S=AgS↓+ 4Na2S2O3 AgCl + 2NH3·H2O = [Ag（NH3）2]Cl + H2O

[Ag（NH3）2]Cl + HBr = AgBr + NH4Cl +NH3 AgBr + NaI = AgI + NaBr AgI + Na2S2O3 = Na[Ag（S2O3）2] + NaI

Na[Ag（ S2O3）2] + Na2S = Ag2S + 4 Na2S2O3 3Ag2S + 8 HNO3 = 6 AgNO3 + 3S + 2NO↑ + 4 H2O

4

9. 一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。

答 :Pt原子的核外电子排布为5d96s1 (1)cis-PtCl4(NH3)2 Pt为+4价，且是八面体配体，其中Pt4+中的d电子为6，反磁性，则其杂化方式为d2sp3,内轨型配合物 （2）cis-PtCl2(NH3)2 Pt为+2价，且是平面正方形，其中Pt2+中的d电子为8，反磁性，则其杂化方式为sp3d2,内轨型配合物

(3)cis-PtCl2(en)

10. 用化学反应方程式写出配位化合物在分析化学、湿法冶金、环境保护、生物医学、电镀等方面的实例各一个，并予以简要说明。

答：(1)在分析化学中的应用：在用I-来测定Cu2+时，共存的Fe3+就会因也能与I-发生氧化还原反应产生干扰，加入F-，使与Fe3+配位生成稳定的FeF63-防止Fe3+的干扰。

Fe3+ + 6F- ＝ [FeF6]3-

(2)在湿法冶金中的应用：从NiS中提取Ni粉

加压

加压 3(aq) → Ni(NH3)62++S2- NiS +6NH

Ni(NH3)62+ +H2 → Ni(粉) + 2NH4+ +4NH3

(3)在生物医学中的应用：作为金属中毒的解毒剂，如BAL 2,3 — 二硫基—1—丙醇。

(4)在电镀中的应用：如电镀铜的工艺中，不能用CuSO4溶液进行直接电镀，常加入配合剂焦磷酸钾K4P2O7,使形成[Cu(P2O7)]6-配离子： [Cu(P2O7)]6- ≒ Cu2+ + 2P2O74-

5

Cu2+离子浓度降低，在镀件上Cu的析出电势降低，析出速率得到控制，从而有利于得到良好的镀层。

习 题

1. 举例说明下列各名词：

配合物 配合物形成体 配位原子 配位数 内轨型 外轨型 答： 配合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体以配位键形成的化合物。例：[Cu(NH3)4]SO4

配合物形成体：配离子中的中心离子如Cu2+ 、Pt4+。

配位原子：在配位体中与中心离子直接相结合的原子叫做配位原子。如：[Cu(NH3)4]SO4中的N。配位数：与中心离子直接相结合的配位原子的总数叫做配位数。

外轨型配合物：中心离子仅用外层的空轨道进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合，形成的配合物称为外轨型配合物。 内轨型配合物：受配位原子的影响，中心离子的 (n－1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与n层的s、p轨道杂化，形成能量相等，数量相同的杂化轨道来接受配位体的孤对电子，而形成的配合物。

2. 指出配离子[Ag(S2O3)2]3?、[Pt(en)2]2+的中心离子、配位体和配位数。

答 ： 中心离子 配位体 配位数

[Ag(S2O3)2]3- Ag+ S2O32- 2

6

[Pt (en)2]2+ Pt2+ en 4

3.写出下列配合物的化学式： (1) 三硝基·三氨合钴(III) [Co(NO3)3(NH3)3] (2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(III) [CoCl2(NH3)3H2O]Cl (3) 二氯·二羟基·二氨合铂(IV) [PtCl2(OH)2 (NH3)2] (4) 六氯合铂(IV)酸钾 K2[PtCl6]

4 试推断下列各配离子的中心离子的轨道杂化类型及其磁矩。 （1）[Mn(C2O4)3]4? (2) [Fe(CN)6]4? (3) [Co(NCS)4]2? (4) [Ag(NH3)2]+ (5) [AuCl4] ?

答：(1)[Mn(C2O4)3]4- sp3d2 μ ＝5.9BM (2) [Fe(CN)6]4- d2sp3 μ ＝0.00BM (3) [Co(NCS)4]2- sp3d2 μ ＝3.87BM (4) [Ag(NH3)2]+ :sp μ ＝0.00BM (5) [AuCl4]- : dsp2 μ ＝0.00BM

5. 计算AgBr在2.0mol?dm?3 Na2S2O3溶液中的溶解度。 解：设AgBr在2.00 mol?dm-3的Na2S2O3的溶解度为xmol/L。

AgBr(s)+ 2 Na2S2O3 (aq) ≒ Na3[Ag(S2O3)2] (aq) + NaBr(aq)

平衡时的浓度 2-2x x x 反应的平衡常数为： K =K1013=22.3

K?xx(2?2x)2SP(AgBr)

K稳[A（g S2O3）2-=7.7×10-13×2.89×

7

解得 x=0.91mol/L

6. 0.10克AgBr固体能否完全溶解于100ml 1.00 mol?dm?3的氨水中？ 解：已知:

KSP(AgBr)=7.7×10-13

K稳[Ag ( NH）]?

32= 1.12×107

设AgBr在100ml 1.00 mol?dm-3的氨水中的溶解度为smol/L。 AgBr + 2NH3.H2O （aq） = [Ag（NH3）2]+ （aq） + Br-- （aq）

平衡时的浓度 1-2s s s

K =KSP(AgBr)

K稳[Ag （ NH3）2]? = 8.6×10-6

2

K?ss(2?2s)= 8.6×10-6

s=2.87×10-3mol/L

溶解的质量为：2.87×10-3×0.1L×187g/mol=0.054g。

0.10克AgBr固体不能完全溶解于100ml 1.00 mol?dm-3的氨水中。7. 计算含有1.0×10?3 mol?dm-3 [Zn(NH3)4]2+和0.1 mol?dm?3 NH3的混合溶液中Zn2+离子的浓度。

解： 设 Zn2+离子的浓度为xmol/L

Zn2+ + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+

x 0.1 1*10-3 K稳 =

0.001x(0.1)4

得x=3.45×10-9mol/L

8

8. 10ml 0.1 mol?dm?3CuSO4溶液与10ml 6.0 mol?dm?3的NH3?H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.01mol NaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？

解： 已知：K稳=2.09×1013， Ksp[Cu(OH)2]=5.6 ×10–20 设配合平衡时： [Cu2+] = x，

根据配合平衡： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+ 初始浓度/mol?L–1 0.05 3.0 平衡浓度/mol?L–1 x 3.0–4(0.05–x) 0.05 –x 因为K稳值很大，Cu2+离子几乎完全生成了Cu(NH3)4+，故 K稳=

0.05?xx[3.0?4(0.05?x)]4

17

– 10得 x=3.89×

[NH3]=3.0 - 4×(0.05 –3.89×10-17) =2.8mol/L [Cu(NH3)4]2+ = 0.05mol/L

- 加入固体NaOH后，有[OH]=1000×0.0110?10=0.5mol/L

Q=[Cu2+][OH-]2=3.89×10-17×0.5×0.5=9.7×10-18

因为Q﹥Ksp 所以有沉淀生成。

9. 已知：[Zn(CN)4]2? Ks = 5.0?10 16，ZnS Ksp = 2.93×10?25。在0.010 mol·L–1 的[Zn(CN)4]2? 溶液中通入H2S至[S2?] =2.0×10?15 mol·L–1，是否有ZnS沉淀产生？

解：设 Zn2+离子的浓度为xmol/L

Zn2+ + 4CN = [Zn(CN)4]2-

9

-

x 4x 0.010 K稳 =

0.010x(4x)4

10-4 mol·L–1 得 x=3.47×

Q=[ Zn] 2+ [ CN-] 2= 3.47×10-4 ×2.0×10?15=6.94×10-19 > Ksp (2.93×10?25) 所以有沉淀生成。

10. 在含有2.5?10?3 mol·L?1 AgNO3和0.41 mol·L?1 NaCI溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最少应加入CN? 浓度为多少? 已知[Ag(CN)2]?的K稳 = 1.26 ?1021 ，AgCl的Ksp = 1.56 ?10?10。

解； 由题意得溶液中的

Ag+最高浓度为Ksp(AgCl) / [Cl-]=1.56×10?10 / 0.41 = 3.8×10?10

Ag+

+ 2CN-

= [Ag(CN)2] -

3.8×10?10 x 2.5×10?3

-3K?2.5?10[3.8?10-10][CN-]2

得 x = 7.2×10-8

CN? 浓度为 7.2×10-8 +2.5×10-3×2=5×10-3

11. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 （1）[HgCl4]2? + 4I?

[HgI4]2? + 4Cl?

(已知：K?稳[HgCl4]2?=1015.07 K?2?稳[HgI4]=1029. 83) (2) [Fe(NCS)2]+ + 6F?

[FeF6]3? + 2SCN?

(已知：K??3?稳[Fe(NCS)2]+=105.18 K稳[FeF6]=1014..31) 解：（1）[HgCl4]2- + 4I-＝ [HgI4]2- + 4Cl-

K?[[HgI2-4][Cl-]4 K2è[HgI4]14.76[HgCl2-4][I-]4=Kè[HgCl-=10

4]2 10

平衡常数大，反应向正方向进行比较完全。

(2) [Fe(NCS)2]+ + 6F- ＝ [FeF6]3- + 2SCN-

K?[FeF6][SCN[Fe(NCS)?23--]-26 ][F]=109.13

平衡常数较大，反应向正方向进行。

第6章

思考题

1．原电池与电解池的定义分别是什么？

答：把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置叫做原电池；

将电能转变为化学能，进行氧化还原反应的装置称为电解池。 2．原电池的正、负极分别发生什么反应（氧化或还原）？ 答：在原电池中，负极放出电子，发生氧化反应；正极接受电子，发生还原反应。

3．单独用硝酸钠或稀硫酸溶液均不能使亚铁离子氧化。但两者混合后，即可使亚铁离子变为铁离子，为什么？

答 Fe3? + e ? Fe2+ φ ?=0.771 .NO3- + 4H + 2e ? NO + H2O φ ?=0.96 .NO3- + H2O + 2e ? NO2- + 2OH- φ ?=0.01 SO4 + H2O + 2e ? SO32- + 2OH- φ ?=-0.93

由上电极电势可知只有在酸性条件的.NO3- 才能将亚铁离子氧化为铁离子。

4．从附录中查出下列半反应的φ ?

MnO4? + 4H? + 3e ? MnO2 + 2H2O

11

Ce4? + e ? Ce3? , Fe2? + 2e ? Fe , Ag? + e ? Ag 回答下列问题：

(1)上述离子中，哪个是最强的还原剂？哪个是最强的氧化剂？ (2)上述离子中，哪些离子能把Fe2?还原成Fe。 (3)上述离子中，哪些离子能把Ag氧化成Ag?。 答 ： （1）Fe2? Ce4?

（2）无

（3） Ce4? MnO4?

5．在pH = 0的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被Cr2O72

－

氧化？

(1) Br－ (2) Hg22? (3) Cl－ (4) Cu (5) HNO2 答： (1) Br－ (2) Hg22? (4) Cu (5) HNO2

6．在pH =0 的水溶液中，下列各分子或离子中，有哪些能被HNO2

还原？

(1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO4－ 答 (1) H2O2 (2) Br2 (3) MnO4－

7．在电解池中，与直流电源正极相连的电极叫什么？发生什么反应？与直流电源负极相连的电极叫什么？发生什么反应？

答：与外电源负极相接为阴极，发生还原反应； 与外电源正极相接为阳极，发生氧化反应。

8．电解法精炼铜时，将粗铜作为电解池的阳极，电解时，阳极上一些杂质不会溶解，而另外一些杂质绝不会淀积在阴极上，因此，淀积在

12

阴极上的是纯铜。可能的杂质有：Pt、 Pb、 Fe、 Ag、 Zn、 Au、 Ni 。试问，哪些金属可以从沉积在电解池底部的阳极泥（粗铜电解完全后剩下的物质）中回收？ 答 Pt、 Ag、 Au、

9．试解释：为什么中性的KI溶液中的I2能氧化As(III)，而在强酸性溶液中As(V)能氧化I－成为I2？

答 ：在中性溶液中φ ?As5?/As3+ > φ ?I2/I- ; 在强酸性溶液中φ ?As5?/As3+ < φ ?I2/I-

10．试解释：为什么FeI3不能在水溶液中制得？

答 ：φ ?Fe3?/Fe2+ > φ ?I2/I- Fe3?会将I－氧化成为I2

11．如果电池的电动势E越高，是否表明该氧化还原反应的△G越负，因而该反应的速度就越快？

答 不对，，由△G= -nEF，在一定条件下F为常数，电池的电动势E越高，△G越负;在反应热力学中反映是该反应的倾向大，但反应的速度涉及到反应动力学，不能完全由电池的电动势E决定

12．已知φ ?Au3?/Au? = 1.2V, φ ?VO2?/VO2? = 1.2V，在什么样的条件下，VO2?能够作为氧化剂，把Au?氧化到Au3?。说明理由。

答 Au? + VO2? + 4 H? =Au3? + 2 VO2? + 2 H2O 在强酸条件下[H+]>1 mol/L在此条件下 φ ?VO2?/VO2? >1.2V

13．请举出电化学在环境保护方面应用的一个例子.

答：含Cr（Ⅵ）的废水很常见，经常存在于电镀、医药、电子、航空等工业部门排放的废水中，通常用电化学方法处理这些含铬废水，并在工

13

厂内部循环使用。例如，在这些工业中，用Cr（Ⅵ）作氧化剂，使用后的废液中含有大量的Cr（Ⅲ）和未反应的Cr（Ⅵ），可以采用电化学氧化的方法处理这些废水，使Cr（Ⅲ）在阳极上氧化为Cr（Ⅵ）： 2Cr3+ + 7H2O = Cr2O72- + 14H+ + 6e 从而实现废水在工厂内部的循环使用。

14．电化学应用于金属防腐方面有哪几种类型? 答：（1） 牺牲阳极保护

将标准电极电位较低的金属和需要保护的金属连接起来，构成电池。需要保护的金属因电极电位较高成为阴极，不受腐蚀，得到保护。另一个电极电位较低的金属是阳极，被腐蚀。

（2） 阴极保护

利用外加电源来保护金属。把需要保护的金属接在负极上，成为阴极而免受腐蚀。另外取一些铁块接到正极上，使之成为阳极，让其腐蚀。 （3） 阳极保护

把需要保护的金属接在正极上，成为阳极。在适当正的电位范围内，由于阳极上氧化作用加剧，在金属表面上形成一个完整的氧化膜层，使金属得到保护，腐蚀电流明显下降。

15．解释下列现象：

(1) 配制SnCl2溶液时，常需加入Sn粒。 (2) Na2SO3或FeSO4溶液久置后失效。

答 ：（1）Sn2+容易被空气中的氧气氧化为Sn4+ 加入Sn粒是与Sn4+反应生成 Sn2+

14

电极电势φ ?Sn4?/Sn2+ < φ ?O2/H2O

（2）φ ?Fe3?/Fe2+ < φ ?O2/H2O , φ ?SO42-/SO32- < φ ?O2/H2O被氧化为Na2SO4， Fe2(SO4)3 习题

1.配平下列氧化还原反应 (1) Ag+ + Zn(s) ? Ag(s) + Zn2+ (2) Zn + H+ ? Zn2+ + H2(g)

(3) Cr2O72- + Fe2+ ? Cr3+ + Fe3+ (酸性) (4) MnO4- + H2O2 ? Mn2+ + O2(g) (酸性)

答：(1) 2 Ag+ + Zn(s) ＝2Ag(s) + Zn2+ (2) Zn +2H+ ＝ Zn2+ + H2(g)

(3) Cr2O72- + 6Fe2+ ＋14H+= 2Cr3+ + 6Fe3++14H2O (4) 2MnO4- +5H2O2 +6H+= 2Mn2+ +5O2(g) +8H2O

2．将上述反应（1）和（2）安排成原电池，写出原电池符号、电池的两极反应。

解：(1) 电极反应： 2 Ag+ + Zn(s) ＝2Ag(s) + Zn2+ 原电池符号： (-)Zn︱Zn2+(aq)‖Ag+(aq)︱Ag(+) 电极反应： 正极： Zn(s) — 2e →Zn2+(aq)

负极：Ag+(aq) + e →Ag (s)

(2)电极反应： Zn +2H+ ＝ Zn2+ + H2(g)

原电池符号： (-)Zn︱Zn2+(aq)‖H+(aq)︱H2(g)︱Pt(+)

15

电极反应： 正极：Zn(s) — 2e →Zn2+(aq)

负极：2H+(aq) + 2e →H2(g)

3．利用标准电极电位判断下列反应的方向: (1) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + Fe2+

(2) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (3) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (4) 2HCl + O2 = H2O2 + Cl2

解: (1) Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + Fe2+将其组成原电池，氧化剂Fe3+作正极，还原剂 Sn2+ 作负极。 查表得：??由于??Sn4?Sn4?Sn2?=+0.151V，??Fe3?Fe3?Fe2?=+0.771V

Sn2?

﹤ ??Fe2? ，所以反应自发进行。

(2) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O将其组成原电池，

?氧化剂Cr2O72-作正极，还原剂 I-作负极。查表得：?Cr2O7 Cr2-3?=+1.232V，

??I2I?=+0.5355V

Cr2O7 Cr2-3?由于??

﹥ ??I2I? ，所以反应自发进行。

(3) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O将其组成原电池，

?氧化剂MnO4-作正极，还原剂 Fe2+作负极。查表得：? MnO4-/ Mn2+ =+1.507V，??Fe3?Fe2?=+0.771V

Fe3?由于?? MnO4-/ Mn2+ ﹥ ??Fe2? ，所以反应自发进行。

(4) 2HCl + O2 = H2O2 + Cl2将其组成原电池，氧化剂O2作正极，还原剂 HCl作负极。

??Cl2CL? =+1.35827V，??O2H2O2 =+0.695V，由于??Cl2CL?

﹥

16

??O2H2O2 ，所以反应不能自发进行。

4．根据括号中给出的条件，计算相应电池的E：

(1) Cu2? (0.1mol?dm－3) + Zn(s) ? Cu(s) + Zn2? (1.0mol?dm－3) (2) Sn (0.2mol?dm－3) + Pb(s) ? Sn(s) + Pb2? (0.1mol?dm－3) (3) F2 (g,1atm) + 2Li(s) ? 2Li?(1.0mol?dm－3) + 2F－(0.5mol?dm－3) (4) 2H? (0.1mol?dm－3) + Zn(s) ? Zn2? (1.0mol?dm－3) + H2 (1atm) (5) Ni(s) + Sn2? (1.10mol?dm－3) ? Ni2? (0.010mol?dm－3) + Sn(s) (6) Zn(s) + Cr3? (0.010mol?dm－3) ? Zn2? (0.020mol?dm－3) + Cr(s) 答 ： （1）E = φ

（2）E = φ(3) E = φ

? ? ?Cu2+

0.05917[Zn ?2?

lg-φ-/Cu Zn/Zn

2[Cu]]22?2?2?2?]] =1.070 V

Sn

2+

/Sn -- φPb

?2?

0.05917/Pb -

2lg[Pb[Sn2 = -0.001V =5.933V

]P[H2]/P[H]]]?2?0.05917[F][Li] ??

lgφ-F2/F- - - Li/Li

2??P[F2]/P?2?(4) E =φ(5) E =φ(6) E =φ

?

?

[Zn0.05917 ?2?

lgφ-2H/H2 - Zn/Zn

?

2=0.704V

Sn

2+

/Sn -- φ

?

2?

Ni/Ni

-

0.059172lg[Ni[Sn2?3?2?2??0.174V

?

Cr

3+

0.05917[Zn ?3?

lgφ -/Cr - ZnZn

6[Cr]]32?0.03V

5．已知Ag2S + 2e ? 2Ag + S2－的φ ?为?0.69V，计算Ag2S的Ksp 解： △G= -RT LnKsp=-nEF

得Ksp=4.7×10-24

6．一支氢电极浸入0.10mol?dm－3醋酸溶液中，此电极与另一个浸入0.10mol?dm－3 FeCl2溶液中的铁钉连接，求此电池的电动势。（假设pH2 =

17

100KPa） 解 :[H+] =

KaC=

1.8?10?5?0.1 = 1.34×10-3

φ ?H?/H2= 0 +0.05916 lg[H+] = -0.17V

φ ?Fe3?/Fe2+ = -0.4402 +0.05916 lg0.1 = -0.499 E =φ ?H?/H2 - φ ?Fe3?/Fe2+ = 0.329V

7．计算298K时, 下列反应的标准Gibbs函数变 (用E?求算) (1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd (2) H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu

解：(1) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd

将其组成原电池，氧化剂Cd2+作正极，还原剂 Zn作负极

??Zn2??=-0.7618V，?ZnCd2?Cd=-0.430V，

2?E?=???Cd2??— ?CdZnZn=0.3588V

?Gm= -nE?F

= -2×96500×0.3588 = -69.55KJ/mol

（2）H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu

将其组成原电池，氧化剂Cu2+作正极，还原剂 H2作负极。

E?=???Gm?Cu2??— ?CuH2H?=0.3419V

= -n E? F = -2×96500×0.3419= -66KJ/mol

8．已知标准电极电位值为

Fe3+ + e = Fe2+ 0.77V Co3+ + e = Co2+ 1.82V

18

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.23V H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O 1.78V MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.20V （a）在标准状态下将下列氧化剂从弱到强的顺序排列：

Fe3+ , Co3+ , O2 , H2O2, MnO4-

（b）在标准状态将下列还原剂从弱到强的顺序排列：

Fe2+ , Co2+, Mn2+

答：电极电势的代数值越大，该电对中氧化态物质的氧化性越强，对应的还原态物质的还原性越弱。

（a）根据电极电势代数值，标态下氧化剂从弱到强的顺序为：

Fe3+ < MnO4-

9． 分别写出上述第8题中，当Fe3+ , Co3+ , H+离子的浓度由标准状态变化到10-5M时，相应的电极电位值是多少？（注：其它物质浓度仍看作是标准浓度，用Nernst方程求解） 解：(1) Fe3+ + e = Fe2+ ???Fe3?Fe3?2?3?Fe2?=+0.771V

Fe2?= ??Fe3?Fe2?+

0.059171lg[Fe[Fe]]

=0.771+ =0.48V

0.059171lg10?51

(2)Co3+ + e = Co2+ ??=1.82V

19

?Co3?Co2?= ??Co3?Co2?+

100.059171lg[Fe[Fe3?2?]]

=1.82+

0.059171?5lg1

=1.52V

(3) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O ??=1.23V

?O2H2O = ??O2H2O+

0.059174lgPO2P?[H]?4= 0.93V

(4) H2O2 + 2e + 2H+ = 2H2O ??=1.78V

?H2O2H2O = ??H2O2H2O+

0.059172lg[ H2O2][H]?2

(5) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ??=1.2V

? = ? ＋

?0.059175lg[MnO4-][H]2??8[Mn]

= 0.73V

10．. 一个Ag/AgCl电极浸入1mol?dm－3盐酸溶液中（ AgCl(s) + e ? Ag(s) + Cl－），其标准电极电位为+0.22V，另一个Ag/AgCl电极浸入未知浓度的含Cl－离子的溶液中，当此电极作为阳极，第一个电极作为阴极时，构成电池的电动势为0.0435V，问未知浓度溶液中，Cl－离子的浓度为多少？

解 由φ ?AgCl/Ag =φ ?Ag+/Ag + 0.0591Lg[Ag+] =φ ?Ag+/Ag + 0.0591LgKsp/[Cl-]=φ ?Ag+/Ag +

0.0591LgKsp/1

得 φ ?Ag+/Ag =0.80V

φAgCl/Ag=φ ?Ag+/Ag + 0.0591LgKsp/[Cl-]=(0.22+0.0435)V=0.2635V 解得[Cl-]=0.20mol/L

20

11． 电解氯化钠水溶液, 当通过溶液的电量为2个Faraday 时, 假定电解效率为100%, 则理论上可生产多少体积的氢气与氯气? (标准状态)

解： NaCl + H2O = H2 (g) + Cl2(g)+2NaOH

Q=2F 即通过溶液的电量为2mol。 阴极反应：2H?(aq) + 2e = H2 (g) 析出H2 的量为：2××22.4L/mol=22.4 L/mol

21阳极反应：2Cl-（aq） - 2e = Cl2（g） 析出Cl2 的量为：2××22.4L/mol=22.4 L/mol

2112．下反应：3A (s) + 2B3? (aq) ? 3A2? (aq) + 2B (s)

平衡时，[B3?]及[A2?]的值分别为0.20 mol?dm－3及0.050 mol?dm－3，试计算该反应的K?、E?及?G ?。 解

K?[A[B2?3?]]32?[0.05][0.2]23 ? ?

=0.003125△G = -RT LnK =14.30KJ

△G ? =-nE ? F E ? =-0.0247V

13．已知φ ?Tl?/Tl = ?0.34V，φ ?Tl3?/Tl = +0.72V, 计算： (1) φ ? Tl3?/Tl?值，

(2) 在25C℃时3Tl?(aq) = 2Tl(s) + Tl3?(aq)的平衡常数。 解 -0.34V

+----------Tl φ ?Tl3?/Tl+= Tl3+----------Tl

0.72V

0.72?3?0.342?1.25V

由 -RT LnK= -nEF 得K= 1.9×1042

21

14．今有一原电池：

(－) Pt?H2 (1atm) ? HA (0.5mol?dm－3) ?? NaCl (1.0 mol?dm－3) ? AgCl(s) ? Ag (＋)

若该电池电动势为+0.568V，求此一元酸的电离平衡常数Ka = ？ 解 φ ?AgCl/Ag=0.222V

0.568 = 0.222 - 0.05916Lg[H]

+

得 [H+]=1.42×10-6 mol/L HA ≒ H+ + A-

Ka=

?1.42?10??62?60.5?1.42?10?4.02?10?12

15．有一不纯物Fe2O3，为了分析其纯度，溶解后，首先被铁完全还原到Fe2?离子，然后在酸性条件下被KMnO4溶液氧化。若3.58g此不纯物就需要37.69cm3、0.170 mol?dm－3 KMnO4溶液反应，试求Fe2O3在此不纯物中的百分含量？

解 Fe2O3---------------2 Fe2? -----------------25MnO?4

1 0.4 n m= n?(56?2+16?3)=2.5269 w%=71.59%

16．从下面已知的热力学数据计算φ ?Mg2?/Mg。

? rGm ?

Mg (s) + 1/2O2 (g) = MgO (s) ?572.9 kJ?mol－1 1 ○

22

37.96?0.17?10?3

MgO (s) + H2O(l) = Mg(OH)2 (s) ?31.2 kJ?mol－1 ○2

H2O (l) = H2(g) + 1/2O2(g) +241.3 kJ?mol－1 3 ○

已知：298K时, Kw = 1.00?10－14 , Ksp,Mg(OH)2 = 5.50?10－12

解 ○1+○2+○3：Mg（s）+ 2H2O（l）= Mg(OH)2（s）+H2（g） ? rGm ?= -572.9-31.2+241.3=-362.8 kJ?mol－1 △G ? =-nE ? F E ?=1.88V

负极：Mg + 2OH- -2e →Mg(OH)2 正极：2H+ +2e → H2 E=φ

?

?H2O/H2 - φ Mg(OH)2/Mg= 0-[ φ

??（Mg2+/Mg）

+

20.059172lg[OH]-2[Mg(OH)2]]

1.88V = - φ 1.88V = - φ?（Mg2+/Mg）

-

0.059172lg[OH]-[Mg(OH)2][OH][Mg-2

2??（Mg2+/Mg）

-

0.059172lg]2?[Mg(OH)2][Mg]

1.88V = - φ?（Mg2+/Mg）-

0.059172lgKsp[Mg2?]

得 φ ?Mg2?/Mg = -2.29 V

17． 已知：φ?（Ni2+/Ni）= -0.25V φ?（Hg2+/Hg）=0.854V，计算下列电极反应的φ?值。

（1）[Ni(CN)4]2? + 2e?

Ni + 4CN?

23

(2 ) [HgI4]2?+ 2e-? 解+

0.059172lgHg + 4I? φ

?2+Ni/Ni

φ

?2+

Ni/Ni=

+

0.059172lg[Ni2?]1 = -0.25

[Ni(CN)Kw[CN2-4?4]]

lg1Kw = -0.25 +

0.059172 = -0.25 +

0.059172lg11031.3= -1.175

1Kw 同理 φ?（HgI42+/Hg）=φ?（Hg2+/Hg）+ = 0.788 +

0.059172lg11029.880.059172lg

= -0.095V

18．当碘化镁水溶液电解时，电极上产生氢气和碘，实验中用0.500dm3、0.200mol?dm－3MgI2开始电解，收集氢气的体积为1.00升，这时水上方的温度为25℃，压力为746?（25℃时水的饱和蒸汽压为24?）问：

(1)已用了多少法拉第电量？

(2)如果流过的电流恒为5.0A，电解了多长时间？ (3)溶液中最终的I－、Mg2?和OH－离子浓度各为多少？

19．已知一过氧化氢水溶液重3.479g，用KI和酸处理，H2O2被还原成H2O，而I－被氧化成I2，生成的I2由反应：I2 + 2S2O32－ ? 2I－ + S4O62－来测定。为使生成的I2完全反应必须用26.87cm3、0.1635 mol?dm－

3

的Na2S2O3溶液，计算：H2O2的原始溶液的百分浓度。

解 0.1635 × 26.87 ×10-3 = 0.0044 H2O2------------ I2-------------2 S2O32－

1 2

24

n 0.0044

n(H2O2) = 0.0022mol m（H2O2）= 0.075g w%= 2.15%

25

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