物化课后答案总结

?????V??dH?CpdT??V?T???dp???T?p??? 求证：（1）

H?H(T,p)

??H???H???H???dH??dp?CdT??dT??p??p???p??dp??T?p??T??T （a） ?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p????T???S???S? ?T???p??dp?T??T?dT?Vdp??p??T

??H???S?????T??p???p???V?T??T所以 ? (b)

??S???V?????????p??T??p，代入上式，得 ?T引用 麦克斯韦关系式 ???H???V????V?T????p??T??p （c） ??T?????V??dH?CpdT??V?T???dp???T?p??? 将式（c）代入式（a）得

dS?（1）

证：(1) S=S（p，V）

Cp??T?Cp??T???dp???dV?T??pT?V??p??V

dS?(?S/?p)Vdp?(?S/?V)pdV ?(?S/?T)V(?T/?p)Vdp?(?S/?T)p(?T/?V)pdV??U???T???U???S?CVT???V???V??H???T??T???dp???p???H??V???S???p??T???dV???V?p??pnCp,m??T???T???dp???dV??p?T?V??p??V

Cp??T?nCV,m??T???dp?dV?????p?T??V?pT??VCp??p?dS?dT???dVT?T??V（1）

解：（1）求证如下

S?S(T,V)CV??S???S???S?dS??dT???dT???dV??dVT??T?V??V?T??V?T

?S?p?????????T?V??V，将上式整理得 ??T=引用麦克斯韦关系式

dS?Cp325-8 五氯化磷分解反应在200℃时的Kθ=0.312，计算：（1）200℃、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成

1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa下PCl5的离解度。 解：平衡时各物质的设为

??p?dT???dVT?T??V PCl5(g)PCl(g)?Cl(g)nPCl5?(1??)mol, nPCl3??mol, nCl2??mol, n总?(1??)mol?， p总=200kPa

（2）平衡时各物质的量设为

p总?2?2200K?????0.312 解得??36.7%1??2p?1??2100

nPCl?(1??)mol, nPCl??mol, nCl?(5??)mol,532，

n总?(6??)mol，p总=101.325kPa

K??p?(5??)?(5??)101.325?总???0.312 解得??26.8%(6??)(1??)p?(6??)(1??)100

工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

如反应在900K下进行，其Kθ=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。

65232解：（1）6525 初始物质的量 1mol 0 0

平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n总=（1+α）mol

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)?H2(g)CHCH(g)CHCH(g)?H(g)p?2?2100K???1.51?????77.6%1??2p?1??2100

2?101.51??1??2100 解得 α=96.8% （2）

?（3）n总=（11+α）mol

p?2101.325K????1.51??(1??)(11??)p(1??)(11??)100??22.52?2?15.1??16.61?0

10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。

??94.9?103b糖?mol?kg?1?0.1388mol?kg?1180.157?400解： ?T0.1428Kb?b?K?mol?kg?1?1.029K?mol?kgb糖0.13883

?Tb??Kbb有?Kb又有

2?1020mol?kg?1?Kbmol?kg?1M有?100M有? M有?

25g的CCl4中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4蒸气分压为11.1888kPa，而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。（1）求此溶质的相对摩尔质量Mr。（2）根据元素分析结果，溶质中含C为94.34%，含H为5.66%（质量百分数），确定溶质的化学式。

**解：（1）pA?pAxA?pA(1?xB)

20Kb20?1.029mol?kg?1??165?Tb?0.1250p*?pmB/Mr xB?A*A?mB/Mr?mA/MApA? Mr?mBMApA0.5455?153.823?11.1888??17825(11.4008?11.1888)mA(p*?p)AA

（2）1mol溶质B中，含C元素的物质的量

nC=（178×0.9434/12.011）mol≈14mol 含H元素的物质的量

nH=（178×0.0566/1.0079）mol≈10mol 所以，溶质B的化学式为：C14H10。

在100g苯中加入13.76g联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求：（1）沸点升高常数；（2）苯的摩尔蒸发热。 解：（1）△Tb=982.4-80.1）K=2.3K

13.76?103bB?mol?kg?1?0.8923mol?kg?1154.211?100 ?Tb2.3Kb??K?mol?kg?2.58K?mol?1?kgbB0.8923

（2）

?Kb?R(Tb*)2MA/?vapHm,A?*2b

?vapHm,A请分别叙述热力学第一、第二及第三定律，并就各自所能解决的问题予以简要说明。 答：（1）热力学第一定律：?U=Q-W，解决过程的能量交换问题，可用来计算变化中的热效应。

R(T)MA8.314?353.252?78.113??J?mol?1?31.4kJ?mol?1Kb2.58

dSiso?0（2）热力学第二定律：， ， ，

(dA)T,V,Wf?0?0

解决变化的方向与限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。

（3）热力学第三定律：S* (0K，纯态，完美晶体) = 0，解决规定熵的计算问题。（2分）

(dG)T,p,Wf?0?0

银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)===Ag2S(s)+H2(g) 298K， pH2S 组成的混合气中。 （1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。

（2）在混合气中，硫化银的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？

已知298K 时，Ag2S(s)和H2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为-40.26 和-33.02kJ·mol-1 解：(1) H2S(g)+Ag(s)→Ag2S(s)+H2(g)

△rG m=△fG mAg2S(s)-△fGm,H2O(g)=[-40.26+33.02] kJ·mol-1=-7.24kJ·mol-1

△ rGm= △ rG m+RTlnQp=[-7.24+8.314 × 10-3 × 298ln(0.5p/0.5p)]kJ·mol-1= -7.24kJ·mol-1 △rG m< 0 可能能腐蚀，生成Ag S 2

（2） 设H S 2 的百分数为x，H2 的为1-x △rG=-724.+8.314×298ln{(1-x)p /(xp)} x < 0.05149

丁烯脱氢制取丁二烯的反应为

C4H8（g） C4H6（g）+H2(g) 已知298.15K下C4H8（g），C4H6（g）的标准摩尔生成焓[变]分别为-0.125kJ·mol-1和110.06kJ·mol-1；C4H8（g），C4H6（g）和H2(g)的标准摩尔熵分别为305.3 J·mol-1·K-1, 278.5 J·mol-1·K-1和130.6 J·mol-1·K-1.

(1)计算：298.15K，100kPa下反应的标准摩尔焓[变]?rHm?= ，标准摩尔吉布斯能[变]?rGm?= 。 (2)假定反应的标准摩尔焓变?rHm?不随温度改变，反应在830.15K下的标准平衡常数K?（830.15K）= 。 解：

???rHm(298.15K)???B?fHm(B,298.15K) ?110.06-(-0.125)?110.19kJ?mol-1 （2分）

???rSm(298.15K)???BSm(B,298.15K) ?130.6?278.5?305.3?103.8J?mol-1?K-1

????rGm(298.15K)??rHm(298.15K)-T?rSm(298.15K) ?110.19-298.15?103.8?10-3?79.24kJ?mol-1(2分）

由

??rGm(298.15K)??RTlnK?(298.15K)

解得

79.26?103lnK(298.15K)??298.15?8.314K?(298.15K)?1.310?10?14?

由

??rHm(298.15K)11ln??(?)R298.15830.15K(298.15K)K?(830.15K)

解得 （2分）

单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。 解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol 单原子理想气体A的

过程绝热，Q=0，则 △U=W

K?(830.15K)?3.08?10?2CV,m?35RCV,m?R2，双原子理想气体B的2

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)3??nRT2nRT1?35?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???p?22p1??amb于是有 14.5T2=12T1=12×400K

得 T2=331.03K

4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3V1?nRT1/p1?5?8.314?400?200000m?0.08314m

?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ?3?3

?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?103?0.13761?200?103?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ

5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。 解：整个过程如下

300K300KT200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p25mol5mol5mol?p2?T???p???1?R/Cp,m?200?103?T1???50?103?????R/(7R/2)

?400K?445.80K

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故

????J??17289J??17.29kJ?

故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。 解：先求混合物的摩尔定压热容

5W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?R(T?T1)25 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ2

7?H绝?nCp,m(T?T1)?5?R(T?T1)27 ?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2

Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?BR/C75R?0.4?R?3.1R22

T2?(p2/p1)p,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPapB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

nA?yAn?0.4?10mol?4mo lnB?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1T1pA,1230020?1pA,2

因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K-1 或

?{37.18?46.105}J?K??8.924J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)ln ?8.924J?K?1pB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1T1pB,1230030

单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm3。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。 解：先求混合物的摩尔定压热容

CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?BQ = 0，W = △U

53R?0.75?R?1.75R22

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1)?nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)V2

将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K

W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ

Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

T2V?nARln2T1V1?S(A)?nACp,m(A)ln3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050

TV?S(B)?nBCp,m(B)ln2?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?1

某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p277）。（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。 解：（1）各相区稳定存在的相如图所注。

（2）该图上有两条三相线，即efg线是α固熔体与γ固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与γ固熔体和β固

熔体相平衡。

（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自a2后继续泠却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出γ固熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体l和γ固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相γ固熔体，成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。

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