二甲醚的生产工艺

二甲醚及生产工艺

摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。

关键词：二甲醚 化工产品 合成气一步法 甲醇液相法 甲醇气相法

一、 产品说明 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名：甲醚

英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME CAS编号：115-10-6 分 子 式：C2H6O 结 构 式：CH3—O—CH3

二甲醚又称甲醚，简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。

二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射

剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。 2 生产原理 2.1 生产方法简介

目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法

2.2 反应方程式

合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合 成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。 2CO + 4H2 = 2CH3OH CO +H2O =CO2 +H2 2CH3OH =CH3OCH3 +H2O

总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2 甲醇液相法：

甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下:

2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法：

催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。 甲醇脱水反应的化学反应式如下。 主反应: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 主要副反应: CH3OH =CO + 2H2 H3 COCH3 =CH4 +H2 +CO CO +H2O =CO2 +H2 3 工艺过程及流程图 3.1工艺过程 合成气一步法

合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。反应平衡常数大,合成气单程转化率高,达到40. 0% ~75. 0%。合成气一步法以合成气(CO+H2)为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。合成气一步法的主要特点在于化学反应的优势。合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大。由于反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,从而克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中CO单程转化率高,可达到40. 0% ~75. 0%。 甲醇液相法

甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。甲醇脱水反应在液相、

常压或微正压、130~130℃下进行。甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器。反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚。冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料。 甲醇气相法

甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等。反应压力为0. 5~1. 5MPa,温度为230~400℃。甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸气,送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中二甲醚。吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置。粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐。从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇提浓塔精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回作为反应原料。从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水。 3.2 工艺流程图

合成气一步法工艺流程图

甲醇液相法工艺流程图

甲醇气相法工艺流程图 4 主要设备选择

本生产过程的主要设备有二甲醚精馏塔、甲醇精馏塔、二甲醚反应器、 进料蒸发罐、甲醇缓冲罐、高压蒸汽冷凝罐、闪蒸槽、二甲醚回流槽。

5 主要用途及注意事项 5.1 主要用途

二甲醚是一种新兴的基本化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料——二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。二甲醚具有燃料的主要性质，其热值约为64.686MJ/m3，且其本身含氧量为34.8%，能够充分燃烧，不析碳、无残液，是一种理想的清洁燃料。以前主要由于其成本较高、生产及应用研究深度以及替代积极性等问题限制了在燃料领域的应用。 在民用方面：

二甲醚是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品，并且

燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO、NO排量低，二甲醚还可掺入石油液化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，≥95%二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa，同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液

化石油气更安全，若二甲醚单独用作燃料，其压力等级符合液化气要求，可用现有的液化气罐集中统一罐装，灶具也可与液化气灶具通用。二甲醚还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值。同等温度下，二甲醚饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输比液化石油气更安全；二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中，也比液化石油气安全；虽然二甲醚热值比液化气低，但由于二甲醚自身含氧，在燃烧过程中所需空气远低于液化气，因此二甲醚预混气热值及理论燃烧温度均高于液化石油气。除单独使用外，将二甲醚、甲醇、水（不外加，来自原料甲醇及甲醇制二甲醚反应）及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料。

作为燃油的替代燃料：

由于石油资源不可再生，世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。未来DME应用的最大的潜在市场是作为柴油代用燃料。相比而言，常规发动机代用燃料如液化石油气、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10，只适合于点燃式发动机。十六烷值含量是柴油燃烧性能的重要指标，二甲醚的十六烷值高于柴油，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，二甲醚替代柴油可降低氮氧化物排放，实现无烟燃烧，是理想的柴油发动机洁净燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低

发动机噪音。研究表明，现有汽车发动机只需略加改造就能使用二甲醚燃料。二甲醚成本虽高于柴油，但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料。

使用二甲醚为燃料，仅需对原柴油机的燃油系统稍作改进。在保持原柴油机效率、同样的输出功率、扭矩及燃油经济性的前提下，不用任何废气再循环系统和废气处理装置，氮氧化物就能大幅度降低，达到2.5g/(kW?h)以下，同时，控制氮氧化物和微粒排放的矛盾不复存在，碳烟排放为零，没有任何加速烟度，微粒排放也大幅降低。 二甲醚发电：

DME也可以用于联合循环发电装置的燃料。发电系统一般采用合成气做燃料。在发电低负荷的时候，可以将合成气转化为DME产品，这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。 5.2 注意事项 5.2.1 二甲醚的毒性 健康危害

侵入途径：吸入

健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对皮肤有刺激性。

毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。

危险特性：易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 5.2.2 二甲醚的安全及处理措施 泄漏应急处理：

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。

合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 防护措施：

呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。

眼睛防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防静电工作服。 手防护：戴一般作业防护手套

其它：工作现场严禁吸烟。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。 急救措施：

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 灭火方法：

灭火方法：切断气源。若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

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