下CO2—H2O体系相关热力学参数计算新方法

第５８卷　第１期

２０１２年１月

地　质　论　评　　　ＧＥＯＬＯＧＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷ　　

Ｖｏｌ．５８　Ｎｏ．１

Ｊａｎ．　２０１２

Ｔ＜６２３１５Ｋ，Ｐ＜１００ＭＰａ条件下ＣＯ２—Ｈ２Ｏ

体系相关热力学参数计算新方法

，４）））））

徐文刚１，张德会１，黄智锋２，席斌斌３，范宏瑞４

１）中国地质大学地球科学与资源学院，北京，１０００８３；２）中国地质大学软件学院，北京，１０００８３；３）中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡，２１４１５１；

４）中国科学院地质与地球物理研究所，矿产资源研究重点实验室，北京，１０００２９

内容提要：根据ＣＯ—ＨＯ体系均一法测温过程中出现的部分均一和完全均一现象，采用最新的热力学参数及２２

相关模型，分别建立相应的热力学方程。根据同一体系的摩尔体积在均一法测温升温过程中几乎不变的特征可知，部分均一与完全均一状态下，体系的摩尔体积近似相等。据此对影响摩尔体积的充填度进行微调，通过迭代运算，Ｏ含量、完全均直至两种条件下的摩尔体积近似相等，从而可以获得精确的摩尔体积和充填度，进而获得体系中的Ｃ２一压力以及流体包裹体的总密度等热力学参数。本方法只需提供部分均一温度和完全均一温度以及部分均一方式便可求取相关热力学参数，符合地质研究方法和思路。该方法只适用于完全均一温度低于６２３１５Ｋ、完全均一压力小于１００ＭＰａ以及最后均一至液相或临界点的ＣＯ—ＨＯ流体包裹体体系。对比研究表明，该方法也适用于盐度低２２％的ＮａＣｌ—ＣＯ—ＨＯ流体体系，所获得的热力学参数相对误差在１０％左右。于６２２

关键词：流体包裹体；ＣＯ—ＨＯ体系；均一压力；均一温度；充填度２２

盐—ＣＯ—ＨＯ体系是最为常见的地质流体之２２Ｒｕｓｋ一，在多种金属成矿中具有重要的地质意义（ｅｔａｌ．，２００８；Ｊｉａｅｔａｌ．，２０００；ＭａｏＪｉｎｇｗｅｎｅｔａｌ．，２００３；ＰｏｕｔｉａｉｎｅｎａｎｄＰａｒｔａｍｉｅｓ，２００３；Ｋｌｅｉｎｅｔａｌ．，２０００；陈衍景等，２００７）。在流体包裹体研究中，获得包裹体均一温度、均一压力以及流体组成可以为建立成矿模型提供温度、压力以及相关物理化学信００４；Ｒｏｅｄｄｅｒ，１９８４），因而对于成息（卢焕章等，２矿作用及相关地质现象的解释极为重要。

盐—ＣＯ—ＨＯ体系是一个组分性质差异极２２

大、理论上极难处理的热力学体系。前人的研究工作往往以ＣＯ—ＨＯ体系的相关研究为基础，进而２２获得盐—ＣＯ—ＨＯ体系的一些热力学性质。国内２２

Ｏ—ＨＯ体系进行了全面而深入外诸多研究者对Ｃ２２的研究，也提出了很多关于该体系的热力学参数计算方法（Ｄｉａｍｏｎｄ，２００１；ＳｅｉｔｚａｎｄＢｌｅｎｃｏｅ，１９９９；ＶａｎｄｅｎＫｅｒｋｈｏｆ，２００１；ＢａｋｋｅｒａｎｄＤｉａｍｏｎｄ，２０００；Ａｚｂｅｊｅｔａｌ．，２００７；Ｄｉａｍｏｎｄ，２００１；ＳｅｉｔｚａｎｄＢｌｅｎｃｏｅ，１９９９；Ｂｌｅｎｃｏｅｅｔａｌ．，１９９９；Ｂｌｅｎｃｏｅ，２００４）。不过，这些计算方法往往采用以前较老的

参数以及计算公式，并不能反映最新的实验模拟研究数据和资料。另外，这些方法一般都采用包含温ＥＯＳ）进行计算，其计算度、压力和组成的状态方程（过程中往往需要提供除温度以外的其他热力学参数。而一般的流体包裹体研究（如常用的冷热台均一法测温实验）只能获得均一温度、均一方式等信息。所以上述方法在实际的地质研究应用中局限性较大。以段振豪等在其研究小组网站主页（ｗｗｗ．

）上公布的ＣＯ—ＨＯ体系的在ｇｅｏｃｈｅｍ－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ２２

线计算程序为例，如果采用该程序进行ＣＯ—Ｈ２２Ｏ体系相关热力学参数计算，则必须输入该体系的摩尔组成信息，而一般的流体包裹体均一法测试手段只能获得均一温度信息。这个问题在一定程度上也制约了该体系相关热力学参数的计算。

本文借鉴宋玉财等（２００７）提出的含ＣＯ盐水体２

系热力学参数的迭代计算法思想，根据ＣＯ—Ｈ２２Ｏ体系部分均一时和完全均一时体系摩尔体积近似相等这一约束条件，采用最新的热力学参数和相关方程，利用插值法对与体系摩尔体积数值有关的充填度的实测近似值进行微调，通过迭代法循环计算，直

注：本文为国家自然科学基金资助项目（编号４０５７３０３３）和重大计划项目（编号９０９１４００２）的成果。收稿日期：２０１１０１１１；改回日期：２０１１０９２０；责任编辑：章雨旭。

１９８５年生。硕士研究生。地球化学专业，研究方向为地质流体、成矿作用地球化学。Ｅｍａｉｌ：ｘｕｗｅｎｇａｎｇ＠ｍａｉｌ．ｉｇｇｃａｓ．作者简介：徐文刚，男，ａｃ．ｃｎ；ｘｕｗｇ２００４＠１６３．ｃｏｍ。

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至满足上述约束条件，从而获得满足热力学一致性要求的精确的单相摩尔体积以及充填度，并可进而获得相应的完全均一压力、体系的总摩尔体积以及ＣＯ溶解度等热力学参数。由于无需提供温度以外２的其他热力学参数，此法更符合地质工作者在流体包裹体研究工作中的需求。在上述原理基础上，建立计算程序流程图，再利用ＶＢ语言编制了一个操作简单的计算软件。

本文采用ＭａｏＳｈｉｄｅ等（２００９）提出的ＣＯ溶解度公２式：

ｙＰ

ｌ＝（Ｔ，Ｐ）＋ｌｎ（Ｔ，Ｐ）－ｌｎ（Ｔ，Ｐ）μγφ

（ＣＯ）ｍ２

２）（

式中μ（Ｔ，Ｐ）代表在Ｔ，Ｐ条件下ＣＯ的化学势，ｌｎγ２（Ｔ，Ｐ）代表在Ｔ，Ｐ条件下ＣＯ的活度系数。２

通过公式（１）和（２）可获得相应温压条件下每千克水中所溶解的ＣＯ摩尔数ｍ（ＣＯ），然后将ｍ２２（ＣＯ）转化为ＣＯ—ＨＯ溶液（液相）中ＣＯ的摩尔２２２２分数ｘ，其关系式为：２

ｘ，２３ｍ（ＣＯ）·ＭＨ２１０２Ｏ＋

式中Ｍ为分子量。当体系完全均一时，ｘｘ。２＝ＣＯ２１．２　ＣＯ—ＨＯ混合密度公式２２

本文采用ＤｕａｎＺｈｅｎｈａｏ等（２００８）提出的ＣＯ—ＨＯ体系密度模型来计算该体系的密度，其２２适用范围为Ｔ＜６４７Ｋ，Ｐ＜１００ＭＰａ。溶液的摩尔体积模型为：

ＶＶ［１＋（ＡＡＰ）ｘ］ｍ＝ｍ１１＋２２

２－１－２

ＡＡＴ＋ＡＴ＋ＡＡＴ＋ＡＴ（ｉ＝１，２）ｉ＝ｉ１ｉ２ｉ３＋ｉ４ｉ５

１　算法建立

本方法所需要的热力学模型主要为ＣＯ溶解度２

模型、ＣＯ—Ｈ２２Ｏ混合密度模型以及体系摩尔体积Ｖｍ表达式。具体算法及相关参数的计算见附录。１．１　ＣＯ溶解度公式２

根据实验研究所获得的相关热力学方程，ＣＯ２

溶解度模型所适用的温压区间主要分为两部分：Ｔ＜５３３Ｋ，０＜Ｐ＜２００ＭＰａ；５３３Ｋ＜Ｔ＜６２３１５Ｋ，Ｐ＜。１５０ＭＰａ

１．１．１　Ｔ＜５３３Ｋ以及０＜Ｐ＜２００ＭＰａ条件下的

ＣＯ溶解度模型２

当Ｔ＜５３３Ｋ，０＜Ｐ＜２００ＭＰａ，本文采用ＤｕａｎＺｈｅｎｈａｏ等（２００３）提出的ＣＯ溶解度模型：２

μＣＯｙＰ２

ｌｍ（ＣＯ）ＲＴ－ｌｎφ２ＣＯ２

ｌ（０）

ｍ（ＣＯ）·ＭＨ２２Ｏ

Ｖ—Ｔ条件下其中Ｖｍ为混合溶液摩尔体积，ｍ１为ＰＨＯ的摩尔体积，其具体计算过程可参考算法５，下２同；参数Ａ算法可参考算法４。ｉ

由此可求得混合溶液密度：ｘＭＨ２ｘＭＣ１Ｏ＋２Ｏ２

ρａｑ

Ｖｍ

其中ｘＯ的摩尔分数。１为混合溶液Ｈ２１．３　推导公式

当ＣＯ—ＨＯ体系部分均一时，根据相关公式２２

和算法可以获得ＣＯ溶解度ｍ（ＣＯ）以及液相密度２２，进而求得部分均一时整个流体包裹体体系ＣＯρａｑ２

摩尔分数ｘ：ＣＯ２

（１）

其中ｍ（ＣＯ）即为每千克ＨＯ中所溶解的ＣＯ的２２２物质的量，单位为ｍｏｌ／（ｋｇ水），ｙ为ＣＯ２相在液相为ＣＯ中的分压，μ２在单位摩尔理想溶液中的化ＣＯ２学势，ｌｎ为ＣＯＲφＣＯ２相在水溶液相中的逸度系数，２

３

＝８３１４４６７Ｐａ·ｍ／（Ｋ·ｍｏｌ）为气体常数（下同）。

ｌ（０）

１．１．２　５３３Ｋ＜Ｔ＜６２３１５Ｋ以及Ｐ＜１５０ＭＰａ条

件下的ＣＯ溶解度模型２

当温压条件为５３３Ｋ＜Ｔ＜６２３１５，Ｐ＜１５０ＭＰａ，

ｘＣＯ２

Ｆρｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）（１－Ｆ）１０００ρρＣＯ２ａｑａｑ２

ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣ［１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣ］ＭＨ２Ｏ２Ｏ２ＯＯ２２２

ｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）ρ１ｐｈ２ａｑ

Ｖ＋ｍＦ＋ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣρＣＯＯ２Ｏ２２２

１０００（１－Ｆ）ρａｑ

［１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣ］ＭＨ２２ＯＯ２

Ｆρｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）ρＣＯ２ａｑ２

ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣＯ２Ｏ２２

（３）

Ｏ其中Ｆ为部分均一时Ｃ２相与整个包裹体的体积比，即充填度。

同时可以获得流体包裹体的摩尔体积Ｖ由于ｍ，是在部分均一时计算获得的，此处以Ｖ表示：ｍ

ｐｈ

（４）

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当ＣＯ—ＨＯ体系达到完全均一时，根据部分２２

可以计算整个体系中ＣＯ的溶解度均一获得的ｘＣＯ２２

ｍ（ＣＯ）′，根据ＣＯ溶解度公式反求均一压力Ｐ，进２２而求得ＣＯ—ＨＯ混合密度ρ，从而计算完全均一２２ａｑ时体系摩尔体积Ｖ：ｍ

ｘＭＯ２＋（１－ｘ）ＭＨ２ＣＯＣＯＯｔｈ２Ｃ２

Ｖ（５）ｍ

ρａｑ

其中ｐｈ为部分均一化（ｐａｒｔｉａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）；ｔｈ为完全均一化（ｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）。

ｔｈ

。图见图１

Ｔ和Ｔ１２分别表示部分均一温度和完全均一温度；Ｐ１和Ｐ２分别表示部分均一压力和完全均一压Ｖ为ＨＯ密度和摩尔体积。力；ｍ１２

该流程图主要分为两个部分：

（１）部分均一：当体系达到部分均一时，也即ＣＯ两相均一为一相，此时可以根据部分均一温度２Ｔ（用户输入）以及ＣＯ相与整个包裹体体积之比也１２即Ｆ（该值范围为０～０７之间，计算机自行赋值为００００１以保证结果的精确度，无需用户输入）可以求算ＣＯ在整个包裹体中的摩尔分数ｘ以及流体２ＣＯ２包裹体摩尔体积Ｖ；ｍ

２）完全均一：当体系达到完全均一时（由于公（

式适用范围所限，此处只考虑完全均一至液相的ＣＯ—ＨＯ体系），可以根据完全均一温度Ｔ（用户２２２输入）以及在部分均一时所求得的ｍ计算体系密ＣＯ２度ρ进而求取Ｖ。ａｑｍ

－Ｖ＝δ（其中δ为计算精度，为了满足Ｖｍｍ

用户可进行自定义赋值），对Ｆ进行插值运算，直至满足上式要求，此时计算机可输出所需的完全均一压力Ｐ、充填度Ｆ、ＣＯ溶解度以及均一混合相密度２２等信息。ρａｑ

ｐｈ

ｔｈ

ｔｈｐｈ

２　迭代法计算原理

根据Ｒｏｅｄｄｅｒ（１９８４）提出的流体包裹体等容性假设，也即同一流体包裹体体系在均一法测温过程中其摩尔体积不会发生变化，所以部分均一时获得

ｐｈｔｈ

的Ｖ和完全均一时获得的Ｖ应该保持相同。从上ｍｍ述算法可以看出，程序输入值只有测温获得的部分均一温度和完全均一温度，而这两个值一旦通过实验测定获得之后在客观上不会影响计算结果，所以唯一影响这两个值的参数便是充填度Ｆ值。一般实验过程中可以通过目测法确定Ｆ值，但是这种方法可靠性并不高。考虑到本软件只涉及最后均一至液相的ＣＯ—ＨＯ流体体系，故根据实际测温过程２２中积累的经验，将Ｆ值范围确定为０～０７之间，所以可以利用赋值法给定某个值，代入程序进行计算，

ｐｈｔｈ

如果Ｖ与Ｖ不相等，则采用插值法对Ｆ进行微ｍｍ＝Ｖ，或者Ｖ－Ｖ＝调，循环迭代运算，直至Ｖｍｍｍｍ，其中δ可以设定为一个极小值（根据需要由用户δ

设定）。满足上述要求之后，运算结束，输出体系摩尔体积Ｖ根据需要可以输ｍ值和精确的充填度Ｆ值，出完全均一压力Ｐ、ＣＯ溶解度［ｍｏｌ／（ｋｇ水）］以及２ＣＯ摩尔分数ｘ等。２ＣＯ２

ｐｈ

ｔｈ

ｐｈ

ｔｈ

４　程序计算实例及异常分析

４．１　程序计算实例及计算结果验证

本文选择三组测试数据进行完全均一压力及相关热力学参数计算，并以段振豪研究小组在线网站相应模型计算软件进行对比验证。

经过分步验证可知，部分均一密度以及ＣＯ溶２

解度ｍ（ＣＯ）与参考文献结果一致，因此该两值及２其算法可认为是准确可靠的，进而可求得准确可靠的ｍ（ＣＯ）′，从而有：２

（１）完全均一压力：完全均一压力计算所需参

３　程序流程图

通过算法逻辑运算及程序优化选择，程序流程

表１　程序计算结果对比验证情况Ｔａｂｌｅ１　Ｃｏｎｔｒａｓｔｏｆｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ

完全均一压力Ｐ（ＭＰａ）

样品

部分均一

完全均一

充填度Ｆ０．１４７８０．２４１１０．１９８６－

本文４０．１０７３９．６７１４４．６３７

温度（Ｋ）温度（Ｋ）２９３．１５２９８．１５３００．１５－

４７３．１５５２３．１５５００．１５－

ｗｗｗ．ｇｅｏｃｈｅｍ－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ网站

４０．０２３３９．６９２４４．５３６０．１

３

体系摩尔体积（ｃｍ／ｍｏｌ）

３

体系密度（ｇ／ｃｍ）

本文２１．２５２３．４６２２．３１

ｗｗｗ．ｇｅｏｃｈｅｍ－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ网站

２１．２５４６２３．２２．４４－０．２

本文０．８９４９０．８２８３０．８６６０

ｗｗｗ．ｇｅｏｃｈｅｍ－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ网站

０．８９４９０．８２８３０．８６６００

１２３平均误差（％）

注：由于体系密度有效数字保留４位，因此有效数字以外的误差无法显示。

第１期

徐文刚等：Ｔ＜６２３１５Ｋ，Ｐ＜１００ＭＰａ条件下ＣＯ—ＨＯ体系相关热力学参数计算新方法２２

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数为完全均一温度Ｔ和ｍ（ＣＯ）′，由ｗｗｗ．ｇｅｏｃｈｅｍ２２－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ网站提供的“ＨｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎＰｒｅｓｓｕｒｅ”模块计算完全均一压力，进ａｎｄＤｅｎｓｉｔｙＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ行对比验证；

（２）体系密度和摩尔体积：当求得完全均一压力之后，结合ｗｗｗ．ｇｅｏｃｈｅｍ－ｍｏｄｅｌ．ｏｒｇ网站提供的Ｈ—ＣＯｏｔａｌＤｅｎｓｉｔｙＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”模块计算体“２Ｏ２Ｔ系密度和摩尔体积，进行对比验证；

充填度Ｆ迭代精度为００００１，并认为其是可靠而精确的，作为对比验证的前提。对比验证结果见表１。从表１中可以看出，两者在完全均一压力、体系摩尔体积以及体系密度等参数计算结果上一致性极好，没有出现较大的偏差，因此可以认为该程序具备较好的可靠性和准确性。程序操作界面及相关说明见附图。４．２　程序异常分析

本计算程序只适用于完全均一温度Ｔ＜、完全均一压力Ｐ＜１００ＭＰａ以及完全均一６２３１５Ｋ至液相的ＣＯ—ＨＯ体系，故任何不满足上述条件２２的实际计算案例均会出现程序异常。

当输入温度大于６２３１５Ｋ或者计算结果中完００ＭＰａ时，程序会给予相关提示；全均一压力大于１

当程序计算过程中出现假死现象，则说明所输入的数据存在一定的问题（可能是充填度Ｆ值在进行迭代时出现离散现象所致），须重启程序。

析，样品包裹体均完全均一至液相。

由计算对比结果（表２）可知，随着盐度的逐渐增加，两者误差也逐渐变大；当盐度在６％ＮａＣｌ以ｅｑ下时，均一压力误差值在１０％以下，并且随着盐度的降低，误差也明显减小。所以该软件程序在计算盐度低于６％ＮａＣｌ的ＣＯ—ＨＯ流体包裹体时，其ｅｑ２２结果依然是准确而可靠的。

６　结论

本软件程序根据ＣＯ—ＨＯ流体体系存在部分２２

均一以及完全均一两个过程，结合相关热力学公式，利用计算机ＶＢ语言编写而成，经过测试验证对比，证明该程序计算获得的所需热力学参数准确可靠且精度高，完全可以满足流体包裹体均一压力以及相关热力学参数计算要求。

本软件只需输入ＣＯ—ＨＯ流体体系部分均一２２

温度和完全均一温度以及部分均一方式便可精确计算ＣＯ—ＨＯ流体体系完全均一压力，并且可以计２２算其他在地质研究过程中所需的热力学参数，相对于其他流体包裹体计算程序和软件更加符合地质工作的研究思路和方法标准。

由于所选热力学方程及公式适用范围有限，该软件程序只能计算温压范围在６２３１５Ｋ、１００ＭＰａ以下以及完全均一至液相的ＣＯ—ＨＯ流体包裹体体２２系。另外，如果不追求比较高的精确度，该软件程序也适用于满足上述条件的低盐度ＣＯ—ＨＯ流体体２２系。笔者在后期研究工作中将会逐渐扩大该软件的应用范围，例如扩大温压区间，并扩展至完全均一至气相的ＣＯ—ＨＯ流体包裹体体系。２２

受笔者能力所限，对于该软件在实际运用过程中可能出现的假死现象目前尚未找到合理的理论去解释。笔者分析认为，这种假死现象仅仅出现在随机数据测试过程中，而随机测试所使用的数据很有可能导致充填度迭代时发生离散，进而无法完成循

环运算。在使用实际

实验数据进行计算

均一压力（ＭＰａ）本文８６．１８９．１９０．７９２．４９２．２

席斌斌等，２０１０

８６．０８６．９１０４．０１０２．０１０６．１

５　软件应用范围扩展

由于在实际地质研究中，含盐（ＮａＣｌ）ＣＯ—２

ＨＯ流体体系更为常见，并且应用范围也更为广泛。２Ｏ—ＨＯ流体体笔者试图将该软件扩展至低盐度Ｃ２２系，因此进行了下述对比研究。

在进行应用实例对比时，采用河南栾川龙王幢岩体中粗粒正长花岗岩样品中低盐度含ＮａＣｌ的ＣＯ—ＨＯ流体包裹体测温数据进行应用实例分２２

表２　程序应用计算举例

样

品号

Ｔａｂｌｅ２　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｇｒａｍ

部分均一方式

部分均一３１３１３０．９３１．０３１．０

完全均一２２６．７２１６．９２２５．７２０５．４２０６．１

盐度

３

摩尔体积（ｃｍ／ｍｏｌ）

时，尚未发现假死现象。

致谢：本软件程序编写过程中得到了中国地质大学（北京）地球化学教研室毛世德教授以及中国地质大学（武汉）张

ＮａＣｌ）℃）温度（℃）（温度（ｅｑ

２．７７２．２０４．０７５．１４６．０３

本文２２．１７４２１．７７３２２．１０８２１．３３６２１．３６２

席斌斌等，２０１０

２１．７５５２１．４８５２１．４３２０．７６８２０．６９９

１气相—液相２气相—液相３气相—液相４气相—液相５气相—液相

１８０

地　质　论　评２０１２年

文淮老师的多方面帮助，同时在编写技术方面得到了中国地质大学（北京）软件学院的诸多老师和学生的指导，在此一并致以真挚的谢意！

特别感谢审稿人以及责任编辑对本文所提出的修改意见！

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ｑｕａｒｔｚｖｅｉｎｓｙｓｔｅｍｓｉｎｔｈｅｃｅｎｔｒａｌａｎｄｎｏｒｔｈＤｅｂｏｒａｈｄｅｐｏｓｉｔｓｏｆｔｈｅＢｅｎｄｉｇｏＧｏｌｄＦｉｅｌｄ，ＣｅｎｔｒａｌＶｉｃｔｏｒｉａ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ．ＥｃｏｎｏｍｉｃＧｅｏｌｏｇｙ，９５：４６７～４９４．

ＭａｏＪｉｎｇｗｅｎ，ＬｉＹｉｎｑｉｎｇ，ＲｉｃｈａｒｄＧｏｌｄｆａｒｂ．２００３．Ｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎａｎｄ

ｎｏｂｌｅｇａｓｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＤｏｎｇｐｉｎｇＧｏｌｄＤｅｐｏｓｉｔ，ＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ：Ａｍａｎｔｌｅｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｆｏｒｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ？．ＥｃｏｎｏｍｉｃＧｅｏｌｏｇｙ，９８：５１７～５３４．

ＭａｏＳｈｉｄｅ，ＤｕａｎＺｈｅｎｈａｏ，ＨｕＷｅｎｘｕａｎ．２００９．Ａｖａｐｏｒ—ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ

ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｍｏｄｅｌｆｏｒｂｉｎａｒｙＣＯ—ＨｎｄＣＨ—Ｈｙｓｔｅｍｓ２２Ｏａ４２Ｏｓａｂｏｖｅ５２３Ｋｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，５０：１３～２１．

ＭａｔｔｉＰｏｕｔｉａｉｎｅｎ，ＳａｍｉＰａｒｔａｍｉｅｓ．２００３．Ｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ

ｏｆａｕｒｉｆｅｒｏｕｓｑｕａｒｔｚｖｅｉｎｓｉｎＡｒｃｈｅａｎａｎｄＰａｌｅｏｐｒｏｔｅｒｏｚｏｉｃｇｒｅｅｎｓｔｏｎｅｂｅｌｔｓｏｆＥａｓｔｅｒｎａｎｄＳｏｕｔｈｅｒｎＦｉｎｌａｎｄ．ＥｃｏｎｏｍｉｃＧｅｏｌｏｇｙ，９８：１３５５～１３６９．

ＲｏｅｄｄｅｒＥ．１９８４．Ｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ．Ｉｎ：ＲｉｂｂｅＰＨ．ｅｄ．Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎ

Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ．ＢｌａｃｋｓｂｕｒｇＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｒｉｃａ，１～６４４．ＳｐａｎＲ，ＷａｇｎｅｒＷ．１９９６．Ａｎｅｗｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｓｔａｔｅｆｏｒｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ

ｃｏｖｅｒｉｎｇｔｈｅｆｌｕｉｄｒｅｇｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｔｒｉｐｌｅｐｏｉｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏ１１００Ｋａｔｐｒｅｓｓｕｒｅｓｕｐｔｏ８００ＭＰａ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄａｔａ），２５（６）．

ＴｒｉｓｔａｎＡ，ＭａｔｈｅｗＪＳ，ＢｒｉａｎＧＲ．２００７．Ｉｎｓｉｔｕｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌＨＯ—ＣＯｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｂｙｌａｓｅｒＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．２２ｆＣｈｅｍｉｃａｌＧｅｏｌｏｇｙ，２３７：２５５～２６３．

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６８．

ＷａｇｎｅｒＷ，ＣｏｏｐｅｒＪＲ，ＤｉｔｔｍａｎｎＡ．２０００．ＴｈｅＩＡＰＷＳｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ

ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ１９９７ｆｏｒｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒａｎｄｓｔｅａｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｆｏｒＧａｓＴｕｒｂｉｎｅｓａｎｄＰｏｗｅｒ，１２２．

ＡＮｅｗＭｅｔｈｏｄＵｓｅｄｔｏＣａｌｃｕｌａｔｅｔｈｅＨｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎＰｒｅｓｓｕｒｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄ

—ＨＯＳｙｓｔｅｍＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣＯ２２

ａｔＴ＜６２３．１５ＫａｎｄＰ＜１００ＭＰａ

１，４）１）２）３）４）

ＸＵＷｅｎｇａｎｇ，ＺＨＡＮＧＤｅｈｕｉ，ＨＵＡＮＧＺｈｉｆｅｎｇ，ＸＩＢｉｎｂｉｎ，ＦＡＮＨｏｎｇｒｕｉ

１）ＳｃｈｏｏｌｏｆＥａｒｔｈＳｃｉｅｎｃｅｓａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８３；

２）ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｏｆｔｗａｒｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００８３；３）ＷｕｘｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧｅｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｗｕｘｉ，Ｊｉａｎｇｓｕ，２１４１５１；

４）ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｉｎｅｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＧｅｏｌｏｇｙａｎｄＧｅｏｐｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００２９

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｐａｒｔｉａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎａｎｄｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅＣＯ—ＨＯｓｙｓｔｅｍ２２

ｄｕｒｉｎｇｈｅａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｅｅｓｔａｂｌｉｓｈａｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｌａｔｅｓｔｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｍｏｄｅｌｓ．Ｔｈｅｍｏｌａｒｖｏｌｕｍｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｅｏｎｅｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎａｒｅｎｅａｒｌｙｓａｍｅｉｎｐａｒｔｉａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｓｔａｔｅ

第１期

徐文刚等：Ｔ＜６２３１５Ｋ，Ｐ＜１００ＭＰａ条件下ＣＯ—ＨＯ体系相关热力学参数计算新方法２２

１８１

ａｎｄｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｓｔａｔｅ．．Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｈｉｓｌａｗ，ｗｅａｄｊｕｓｔｔｈｅａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙｍｅａｓｕｒｅｄｆｉｌｌｉｎｇｆａｃｔｏｒｏｆｔｈｅｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｕｓｉｎｇａｎｉｔｅｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｎｔｉｌｇｅｔｔｉｎｇａｓａｍｅｍｏｌａｒｖｏｌｕｍｅ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅａｃｃｕｒａｔｅｆｉｌｌｉｎｇｆａｃｔｏｒｖａｌｕｅｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｉｔｈｔｈｉｓｖａｌｕｅ，ｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｒｉｃｈｐｈａｓｅ，ｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｏｖｅｒａｌｌ２ｍｏｌａｒｖｏｌｕｍｅａｎｄｏｔｈｅｒｒｅｌｅｖａｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｏｔｈｅｒｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｒｉｃｈｐｈａｓｅ，ｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｏｖｅｒａｌｌｍｏｌａｒｖｏｌｕｍｅ，ｃａｎａｌｓｏｂｅｇａｉｎｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅ２ａｃｃｕｒａｔｅｆｉｌｌｉｎｇｆａｃｔｏｒｖａｌｕｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ａｎｅｗｓｏｆｔｗａｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏ—ＨＯｓｙｓｔｅｍａｔＴ＜６２３．１５Ｋ，Ｐ＜１００ＭＰａｗｉｔｈｔｏｔａｌｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｔｏｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｏｒｃｒｉｔｉｃａｌｐｈａｓｅ．ｔｈｅＣＯ２２Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｃａｎａｌｓｏｂｅｅｘｔｅｎｄｅｄｔｏｌｏｗｓａｌｉｎｉｔｙ（＜６％）ＣＯ—ＨＯｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｉｎ２２ａｒｅｌａｔｉｖｅｅｒｒｏｒｏｆ１０％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｉｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎ；ＣＯ—Ｈｙｓｔｅｍ；ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；２２Ｏｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌ　　附录：

（１）算法表：算法编号１

算法表达式

ＰＴ（ＣＯ）１Ｃ２

ｌ＝Ｐ（ＣＯ）ＴＣ２

参考文献

[

ｔｉ

Ｔａ１ｉ∑（ＣＯ）Ｔｉ＝１Ｃ２

４

()]

Ｓｐａｎ，１９９６

２

ｎｔｉ（ＣＯ）ρ２Ｔｌ＝∑ａ１ｉ

（ＣＯ）ｉρＴ（ＣＯ）Ｃ２１＝Ｃ２

()

Ｓｐａｎ，１９９６

３

ｙＰｌ－ｌ＝ｎφＣＯ２ｍ（ＣＯ）ＲＴ２

[]ＶＡＰ）ｘｍ＝Ｖｍ１１＋（１＋Ａ２２

μＣＯ２

ｌ（０）

ＤｕａｎａｎｄＳｕｎ，２００３

４

ρａｑ＝

ｘＭＨ２ＭＣ１Ｏ＋ｘ２Ｏ２

Ｖｍ

Ｄｕａｎｅｔａｌ．，２００８

５

３４

ＰＩ－１Ｊ－１ｉｉ＝π[∑－Ｉ]ｎ（７．１－π）（．２２２）τ－１ｉｉＲＴｉ＝１

１

Ｖ　　　＝νρｍ＝ＭＨＯ１２

νＦρｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）ρＣＯ２２ａｑ

ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣＯ２Ｏ２２

Ｗａｇｎｅｒ，２０００

６

ｘＣＯ２Ｆρ１０００ｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）（１－Ｆ）ρρＣＯ２２ａｑａｑ

ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）Ｍ［１０００＋ｍ（ＣＯ）Ｍ］ＭＨ２Ｏ２ＣＯ２ＣＯＯ２２２ｍ（ＣＯ）（１－Ｆ）１０００（１－Ｆ）ρρ１２ａｑａｑ

ＶｍＦ＋ＭＣ１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣ［１０００＋ｍ（ＣＯ）ＭＣ］ＭＨ２ρＣＯＯ２Ｏ２ＯＯ２２２２

ｐｈ

本文

ｘＭＯ２＋（１－ｘ）ＭＨ２ＣＯＣＯＯｔｈ２Ｃ２

Ｖｍ

ρａｑ

７

ｙＰ

ｌ＝μ（Ｔ，Ｐ）＋ｌｎ（Ｔ，Ｐ）－ｌｎ（Ｔ，Ｐ）γｍ（ＣＯ）２

Ｍａｏｅｔａｌ．，２００９

１８２

地　质　论　评２０１２年

（２）常用参数：

３

（Ｋ）临界压力Ｐ（ＭＰａ）临界密度ρ（ｇ／ｃｍｇ／ｍｏ临界温度Ｔ分子式量Ｍ（ＣＣＣ

理想气体常数Ｒ［Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）］８．３１４４６７８．３１４４６７

ＨＯ２ＣＯ２

对于ＨＯ另有：２

１８．０１５３４４．００９８

６４７．０９６３０４．１２８

２２．０

６

４７．３７７

０．３２２０．４６８



Ｐ＝１６．５３ＭＰａ；Ｔ＝１３６８Ｋ；Ｒ＝０．４６１５２６ｋＪ／（ｋｇ·Ｋ）

３）程序操作界面：（

说明：左图为待输入操作界面，当输入“部分均一温度”和“完全均一温度”以及点选“部分均一方式”之后，选择“计算”按钮，便获得右图所示计算结果。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tofq.html