化学课后题 答案

第一章 物质结构基础

1.de Bloglie 关系式：??h 又 J?kg?m2?s?2 mv6?1?34已知m?9.1095?10?31kg；v?5.0?10m?s；h?6.626?10代入，

J?s；

6.626?10?34J?s6.626?10?34kg?m2?s?2?s????1.455?10?10m?145.5pm?316?1?316?19.1095?10kg?5.0?10m?s9.1095?10kg?5.0?10m?s

2. (1) 3d；n=3, l=2, m=0,±1, ±2，共5个轨道，每一轨道至多两个电子，即：3,2,0, ±1/2；3,2,1, ±1/2；3,2,-1, ±1/2；3,2,+2, ±1/2；3,2,-2, ±1/2； (2) 4s；n=4, l=0, 即4,0,0 (±1/2)；

(3) 氧原子中的4个p电子：n=2, l=0, m=0, ±1, 即2,1,0, ±1/2；2,1,1, +1/2(或-1/2)；2,1,-1, +1/2(或-1/2)；

(4) 4s1电子，4,0,0,+1/2或4,0,0,-1/2。

3.根据周期数、族序数和主、副族规律： （1）第3周期，零族，主族；（2）第5周期，ⅣA族，主族；（3）第4周期ⅣB，副族； （4）第4周期，ⅠB，副族。

4.填表 原子 序数 26 33 55 75 电子 构型 [Ar]3d64s2 [Ar]4s24p3 [Xe]6s1 [Xe]5d56s2 价电子层 3d,4s 4s,4p 6s 5d,6s 最高 氧化值 +8 +5 +1 +7 所属 分区 d区 p区 s区 d区 周期 第4周期 第4周期 第6周期 第6周期 族 副族B 主族A 主族A 副族B 原子中未成对电子数 4 3 1 5 5. (1)②, (2)③;②;④, (3)①②, (4)⑤

6.(1)Ga价电子构型为4s24p1，价电子数为3；（2）W原子的电子构型为[Xe]5d46s2； (3)最外层有6个电子的元素应为ⅥA；（4）Sb原子的电子构型为[Kr]5s25p3,未成对电子数为3。

7.(1)该元素属于ⅡA；(2)金属性强，电负性小；(3)一般氧化值为+2，其氧化物的化学式可表示为XO。

8. (1)第3周期，ⅣA元素，硅，Si，[Ne]3s23p2； (2)第3周期的铁元素，Fe，[Ar] 3d64s2； (3)有4个电子层，最高氧化值又与氯相同的金属元素是锰，Mn，[Ar]3d54s2。

9.离子化合物中影响库仑作用的因素是离子电荷和离子半径，作用力越大，熔点就越高。据此即可判断：（1）MgO>BaS；（2）KCl>CsCl；（3）NaF>NaCl>NaBr>NaI；（4）MgSO4>K2SO4。

1

10.原子半径和等于共价键键长的理论值，故：（1）H?Cl键长为(37+99)pm=136pm；（2）C?N键长为(77+70)pm=147pm；（3）C?Cl键长：(77+99)pm=176pm；（4）C?F键长：(77+64)pm=141pm；（5）N?I键长(70+133)pm=203pm。

11.根据元素周期表中（1）阴离子半径大于相同电子构型的阳离子半径；（2）阴离子负价越高，外层电子排斥越显著，故大于相同电子构型的低价阴离子；（3）阳离子价数越高受原子核的吸引更大，故小于相同电子构型的低价阳离子。 （1）O2->F->Na+>Mg2+；（2）P3-> Mg2+>Al3+>Si4+

12.（1）BBr3为sp2杂化；（2）HgCl2为sp杂化；（3）SiH4为sp3杂化； （4）CS2为sp杂化；（5）[Hg(CN)4]2-为sp3杂化；（6）[PtCl6]2-为sp3d2杂化

13.（1）SiCl4的空间构型为正四面体；（2）H2Se构型为角形或V字形； （3）CO32-构型为正三角形； （4）ICl3构型为T字形；

（5）AsCl5构型为三角双锥； （6）[AlF6]3-构型为正八面体形。

14.（1）ClF3，T字形，有极性；（2）TeCl4，变形四面体，有极性； （3）SO2，角形（或V字形），有极性；（4）XeF2，直线形，无极性； （5）NF3，三角双锥，有极性；（6）BrF5，四方锥，有极性。

15.根据“构型相同时，元素间电负性相差越大，其电偶极距越大”规律： （1）NH3>PH3>AsH3，（2）AsF3>AsCl3>AsBr3>AsI3

16.依题意：X—Mg，Y—P，Z—Cl： （1）电负性：Cl最大，Mg最小；

（2）Mg?P—共价键，两元素电负性差???1.0(?1.7)；Mg?Cl—离子键，Mg与Cl间电负性差为???2.0(?1.7)；

（3）MgCl2，为离子化合物；Y?Z可生成PCl3和PCl5两种共价分子，其中PCl3构型为三角锥形，有极性，而PCl5则为三角双锥，结构对称，无极性。 17．（1）HCl分子间有色散力，诱导力和取向力；（2）He原子间只有色散力；（2）H2O分子间存在色散、诱导、取向三种作用力，此外还有氢键；（4）H2O?Ar分子间只有色散力和诱导力；（5）苯和CCl4分子间，只有色散力，因两者均为非极性分子；（6）苯酚和对甲苯酚间，分子间的三种作用力都有，且有氢键。

18．（1）硬度：MgF2NaCl；（2）熔点：MgO>MgCl2；MgS>Na2S；（3）在水中溶解度：MgF2CaCl2。 [判断根据是题中物质均为离子化合物]

19.根据：（1）离子晶体与离子电荷和离子半径有关；（2）分子晶体：①如为同类型分子，

2

分子的体积越大，分子间力越强；②极性分子作用力强于相对分子质量相近的非极性分子。 故：（1）沸点：I2>Br2>Cl2>F2；（2）熔点：BaF2>BaCl2>BaBr2>BaI2；（3）硬度：NaF>NaCl>NaBr>NaI

20.填表如下： 物质 MgCl2 O2 SiC HF SiO2 BaO 晶体类型 离子晶体 分子晶体 原子晶体 分子晶体 原子晶体 离子晶体 晶格结点上的粒子 Mg2+，Cl－ 粒子间作用力 库仑力 （离子键） 色散力 共价键 三种分子间力加氢键 离子型 共价键 库仑力 主要物理性质 硬度较大，脆性，熔、沸点较高， 熔化或水溶液导电，机加工性差 质软，熔、沸点极低，导热性差， 绝缘性好，机加工性级差 硬度大，脆，熔、沸点高，导热性 差，室温绝缘，高温半导体 与O2大致相同 硬度大，脆性，熔、沸点高，导电 性差，耐热性好，机加工性差 与MgCl2大致相同 O2分子 Si，C原子 HF极性分子 [SiO4]4- Ba2+,O2- 21.（1）CH4是非极性分子晶体，熔化时只需克服色散力；（2）CaCl2为离子晶体，必须克服其间作用的库仑力；（3）BN为共价型的原子晶体，要克服其共价键力，因此需很高的温度方可实现；（4）CO2干冰，非极性分子晶体，其中只存在极弱的色散力，很容易分开，这表现为干冰的升华性；（5）Ag，金属晶体，破坏金属键力，需较高的能量；（6）Ar，非极性分子晶体，只存在微弱的色散力，故常温下即为气态；（7）NH3，极性分子晶体，三种分子间力外，还存在氢键；（8）CuF2，离子晶体，克服其正、负离子间的库仑作用力。

22.（1）X为Si，原子晶体，熔点、沸点高，脆性，硬度大，机械加工性差，晶体中电子跃迁较易，是典型的半导体元素；（2）XY—Si3P4,近于原子晶体，熔、沸点较高，脆性，硬度大，机械加工性差；（3）XZ—SiCl4，非极性分子晶体，熔、沸点较低，不导电，导热性差，不能机械加工。

第三章 化学平衡和化学反应速率

11??3I2(g)+ Cl2(g)的K1?2.2?10。试计算：22??① 2ICl(g) ?I2(g)+Cl2(g)的K2，② I2(g)+Cl2(g) ?2ICl(g)的K3。

1．（1）已知298K时，反应ICl(g) ???2??答：K2=(K1)=4.84?10-6 K3=1/K2=2.07?105

（2）已知某温度时反应H2(g)+S(g) ??H2S(g)的K1?1.0?10?3；反应S(g)+O2(g)

???SO2(g)的K2。 ?5.0?10?6，试计算：H2(g)+SO2(g) ?H2S(g)+O2(g)的K3答：K?3=

K1?=200 ?K22．某温度时，反应Fe3O4(s)+4H2(g) ?3Fe(s)+4H2O(g)，开始时用氢1.6g和过量的Fe3O4

3

在密闭容器中作用达至平衡后，有铁16.76g生成，求此反应的标准平衡常数K?。

答：消耗H2：

16.674?＝0.4mol 生成H2O: 0.4mol 563PH2O?nH2ORT??vPP===1 K=

PH2nH2RTP?vP?3．碳酸氢钠的热分解反应2NaHCO3(s) ?Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)。在125℃时，

K?=0.253，求此温度下，CO2（g）和H2O（g）的平衡分压。

PCOPH2O答：K? =(?2)·(?)

PP 因为PCO2=PH2O

所以PCO2=PH2O＝0.253?101325Pa=50966Pa=5.1×104

4．利用附录二中的热力学数据，计算反应SO2(g)+

?和K?。 ?rGm???答：?rGm=?rGm(SO3,g)－?rGm(SO2,g)=-371.08－(-300.19)=70.86kJ·mol-1

1O2(g) ?SO3(g)，在298K时的2?=-2.303RTlgK? ?rGmK?=2.565?1012

5．将纯氨气装入密闭容器中，在400℃、1MPa下达至平衡，测得有98%（体积）的氨

?分解。试计算氨分解反应在该温度下的标准Gibbs函数?rGm。

答：假设有100体积的氨，则最后生成49体积氮气，98体积氢气，剩余2体积氨气 由于PNH3?P PH2?P

vvPH2147400349400(?)?????19810=1.39?106 故K=PP=19810PNH324002(?)?19810P?=-2.303RTlgK?=-11.057kJ·mol-1 ?rGm6．某温度下，反应H2(g)+I2(g) ?2HI(g)达到平衡时，测得系统中c(H2)=0.5mol·L-1，

vPN2c(I2)=0.5mol·L-1，c(HI)=1.23mol·L-1。如果在此时从容器中迅速抽出HI（g）0.6mol·L-1。平衡将向何方移动？求再次平衡时各物质的浓度。

答：平衡向正反应方向移动

vNH3P PN2?vN2vH2(0.63?2x)21.232= 20.5?0.5(0.5?x)解得x=0.1345mol

所以达到新平衡状态时 c(H2)=c(I2)=0.3655=0.37mol·L-1

c(HI)=0.899=0.90 mol·L-1

4

7．反应PCl3(g)+Cl2(g) ?PCl5(g)达到平衡时，改变下列条件，对平衡有何影响：（1）加入Cl2(g)；（2）除去PCl3(g)；（3）加入PCl5(g)；（4）加压减小容器体积。

答：(1)向正反应方向移动（2）向逆反应方向移动（3）向逆反应方向移动 （4）向正反应方向移动

?8．反应2Cl2(g)+2H2O(g) ?4HCl(g)+O2(g)，?rHm=113kJ·mol-1，在400℃时达到平

衡，试估计下列变化将如何影响Cl2的物质的量；

（1） 温度升至500℃；（2）加入氧气；（3）除去容器中的水气；（4）增大容器的体

积。

答：（1）向正反应方向移动（2）向逆反应方向移动（3）向逆反应方向移动（4）向逆反应方向移动

2??9．25℃时在溶液中进行的反应：S2O8现将有关数据列表如下： ?2I??2SO24?I2，

实验序号 1 2

S2O82-的起始浓度/mol·L-1

1.0×10-4 2.0×10-4

I-的起始浓度/mol·L-1

1.0×10-2 1.0×10-2

起始速率，I2浓度的增加/mol·L-1·min-1

0.65×10-6 1.30×10-6

（1）写出上述反应的速率方程式； （3）计算速率系数k。

?（2）该反应为几级反应，是否为元反应？

2?2答：(2)v=k·c(S2O8)c(I) (2)三级反应 是元反应

（3）k(2.0×10-4) ×(1.0×10-2)=1.30×10-6

-1

k=65L2·mol-2·min

10．某反应A→B，当c(A)=0.200mol·L-1，其反应速率为0.005mol·L-1·s-1。试计算在下列情况下，反应速率系数各为多少？

（1）反应对A是零级 （2）反应对A是一级 答：(1)v=k=0.005mol·L-1·s-1 (2)v=kc k=0.025s-1

11．零级反应A→B+C，如A物质的起始浓度为0.36mol·L-1，在1h内完全分解，试求该反应以s-1为单位表示的速率常数。

答：v=k

-4-1-1

k=0.36/3600=1×10mol·L·s

12．一级反应A→B+C，已知A的物质的起始浓度为0.50mol·L-1，速率常数

2

k?5.3?10?3s?1，试求：（1）反应进行3min后，A物质的浓度；（2）该反应的半衰期。

0.5kt0.55.3?10?3?180答：(1)lg= lg=

x2.303x2.303x=0.2mol A物质的浓度为0.2mol

(2)t1/2=

0.693=130.7s

5.3?10?313．某反应在700K时，其速率系数k1?0.0105L·(mol·s)-1，若活化能为188kJ·mol-1，求该反应在800K时的速率系数k2。

5

答：k2=k1eEaEa?RT1RT2=k1eEa(T2?T1)RT1T2＝0.0105×e188000(800?7001)8.314?700?800＝0.5933

14．乙醛的分解反应CH3CHO→CH4+CO，在538℃时，k1?0.79L(mol·s)-1，592℃时，k2?4.95L（mol·s）-1，计算反应的活化能。

答：k1?e?EaRT1?EaRT2?k2RT1RT2 ＝e

k1EaEa k2?eEaa?4.958.314?8118.314?865＝e E2=203.8kJ·mol-1

0.79E15．低温下反应CO（g）+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)的速率方程是：??k?c2(NO2)，试问下列哪个反应机理与该方程式一致：

（1）元反应：CO+NO2→CO2+NO （2）2NO2===N2O4 （快）；N2O4+2CO→2CO2+2NO（慢） （3）2NO2→2NO+O2（慢） 2CO+O2→2CO2（快） 答：反应（3）的反应机理与所给方程一样

16．已知反应O2(g)?的标准平衡常数K。

??460000??rGm答：?rG??RTlnK lnK==

8.314?298RT??2O(g)，在298K时，?rGm?460kJ?mol?1，试计算该反应

?m??K?=2.3×10-81

17．O3的分解反应为一级反应：O3(g)?O2(g)?O(g)，298K时的反应速率常数

k?3?10?26s?1，计算O3分解的半衰期。

0.6930.69325

答：t1/2===2.31×10s ?263?10k?18．已知反应2NO(g)?O2(g)?2NO2(g)的?rHm??114.1kJ?mol?1，试问下列

情况下，NO2在平衡时的产率和反应速率将如何变化： （1）增加总压； （2）提高反应温度； （3）加入催化剂 （4）增加NO2的浓度。 答：（1）产率降低 反应速率增加 （2） 产率降低 反应速率增加 （3） 产率不变 反应速率增加 （4） 产率降低 反应速率增加

6019．放射性27Co所产生的强γ辐射，广泛用于癌症治疗。放射性物质的强度以Ci（居

里）表示。某医院一个20Ci的钴源，经一定时间后钴源的剩余量只有5.3Ci。问这一钴源

60用了多少时间？已知27Co的半衰期为5.26a。

答：由于： t1/2=

0.693 k6

所以 k＝

0.693 t1/2又：lg(

ktc0c)= t= 2.303lg(0)/k=10.08a ct2.303ct20．某药物分解反应为一级反应，在37℃时，反应速率系数k为0.46h-1，若服用该药

0.16g，问该药在体内停留多长时间方可分解90%？

答： 由于：lg(

ktc0)= ct2.303 故：lg(

10.46t)= 他＝5.0h 0.12.30321．在500K时，硝基甲烷（CH3NO2）分解反应的半衰期是650s。试求该一级反应的 （1）反应速率系数。

-1-1

（2）硝基甲烷的浓度由0.05mol?L减至0.0125mol?L所需的时间。 （3）继（2）之后1h硝基甲烷的浓度。 答：(1) t1/2=

0.6930.693 k==1.066×10-3s-1 kt1/2kt0.05c01.066?10-3t(2) lg()= lg()=

0.01252.303ct2.303t=1.3×103

ktc00.051.066?10-3?3600(3) lg()= lg()=

2.303ct2.303ctct=0.001mol·L-1

22．已知青霉素G的分解反应是一级反应，37℃时其活化能为84.8kJ?mol-1,指前因子A为4.2?1012h-1，试求37℃时该反应的速率系数k。

答：k?Ae?EaRT k?4.2?10?12?e?848008.314?310=2.16×10-26h-1

23．300K时，反应H2O2(aq)H2O(l)+

1O2(g)的活化能为75.3kJ?mol-1。若用I-2催化，活化能降为56.5 kJ?mol-1；若用酶催化，活化能降为25.1kJ?mol-1。试计算在相同温度下，该反应用I-催化及酶催化时，其反应速率分别比无催化剂时提高了多少倍？

答：由于：k?Ae 则：

?EaRT ＝e75300?565008.314?300kI?kEa?Ea,I?＝eRT=1877

k酶kEa?Ea,酶=eRT=e75300?251008.314?300=5.507×108

7

习 题

1. 某系统由A状态变至B状态共经历了三步。（1）放热300kJ，环境对系统做功100kJ；（2）吸热450kJ，体积不变；（3）系统对环境做功500kJ，无热量变化。试计算该系统热力学能的变化量?U。

解：?U?(?200?450?500)??300kJ

2. 1.435g萘（C10H8）与适量的氧气一起放入弹式量热计中进行反应。水浴中盛水2000g，反应后，水温由20.17℃升高25.84℃，已知量热计热容为1.80kJ·℃-1，如忽略温度计、搅拌器等吸收的少量热，试计算1mol萘燃烧反应的恒容热效应。

解：Q?[(4.184?2000?1800)?(25.84?20.17)]J?5.765?104J

Qv??U??(5.765?104?

128)??5.14?106J?mol-1 1.4353. 葡萄糖的发酵反应如下：C6H12O6(s)=2C2H5OH(l)+2CO2(g),1mol葡萄糖的发酵反应产生的热力学能变化为-72.8kJ·mol-1，试计算1mol葡萄糖在25℃，100kPa下的恒压热效应。

解：Qp??72800?2?8.314?298??67.845 kJ·mol-1

4. 比较下列各组物质中，何者有更大的焓值： （1）273K 1mol CO(g)和373K的1mol CO(g)

H高温物>H低温物 ；?H?0； （2）1mol C6H6（l）和1mol C6H6 (g)

H气>H液>H固，；?H?0；

（3）1mol反应CaCO3（s）→ CaO（s）+ CO2(g)的生成物和反应物

8

此反应为吸热反应，；?H?0；

（4）1mol反应 I2（g）+H2（g）→2 HI(g) 的生成物和反应物

此反应为放热反应，；?H?0。

5. 利用标准生成焓Δ?fHm数据，计算下列反应的标准热效应：

（1）N2O4(g)+3CO(g)→N2O(g)+3CO2(g)

??fHm/ kJ?mol-1 9.16 -110.52 81.05 -393.14 ???(???rHm?fHm)(生成物)??(?fHm)(反应物)

=-775.97 kJ?mol-1

（2）2FeO(s)+CO2(g)→Fe2O3(s)+CO(g)

??fHm/ kJ?mol-1 -271.96 -393.14 -824.25 -110.52 ????rHm??(?fHm)(生成物)??(?fHm)(反应物)

=2.29kJ?mol-1

（3）CH4(g)+4CuO(s)→CO2(g)+2H2O(l)+4Cu(s)

??fHm/ kJ?mol-1 -74.81 -157.32 -393.14 -285.83 0 ????(??)??(??rHmfHm)(生成物fHm)(反应物)

=-260.71 kJ?mol-1

9

（4）2NaHCO3→Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(l)

?/ kJ?mol-1 -950.81 -1130.68 -393.14 -285.83 ?fHm????rHm??(?fHm)(生成物)??(?fHm)(反应物)

=91.97kJ?mol-1

6. 已知反应SiO2(s)+3C(石墨)→SiC(s)+2CO(g)，ΔrH?kJ·mol-1，试用附录二中m?618的有关数据计算SiC的标准生成焓，并与附录中的SiC的标准生成焓相比较。

解：

????rHm??(?fHm)(生成物)??(?fHm)(反应物)??????fHm(SiC,s)+2?fHm(CO,s)-3?fHm(C,s)-?fHm(SiO2,s)?618??fHm(SiC,s)?618?2?(-110.52)+3?0?(?910.94)

= -71.9 kJ?mol-1

?? 查表得?fHm(SiC, 立方)= -73.2 kJ?mol-1 ?fHm(SiC, 六方)= -65.3 kJ?mol-1

7. 根据表2.1中C2H6(g) 和C2H4(g) 的标准燃烧焓数据，计算反应C2H4(g)+ H2(g) →C2H6(g)的标准热效应。

?解：?rHm??137.03 kJ?mol-1

8. 利用表2.1中乙醇（C2H5OH(l)）的标准燃烧焓数据及CO2(g)、H2O(l) 的标准生成焓数据计算乙醇在298K下的标准生成焓。

?解：?fHm(C2H5OH)??276.87 kJ?mol-1

-19. 已知 CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l); ΔrH?m，1= -870.3 kJ?mol

-1

C(石墨)+ O2(g) →CO2(g); ΔrH?m，2= -393.5 kJ?mol

10

-1

H2(g)+1/2O2(g) →H2O(l); ΔrH?m，3= -285.8 kJ?mol

求2C(石墨)+2 H2(g)+O2(g) →CH3COOH(l)的ΔrH?m，4。

解：∵2?(2)?2?(3)?(1)=(4)

-1???∴ΔrH?m，4?2(ΔrHm，2+ΔrHm，3 )?ΔrHm，1= -488.3 kJ?mol

10. 煤的气化技术是由下列热化学反应组成，由碳与水反应生成甲烷。已知： CO（g）+H2O（g）→CO2(g)+H2(g)， C（石墨）+H2O（g）→CO(g)+H2(g)，

-1

ΔrH?m，1= -41.4kJ·mol

-1

ΔrH?m，2= +131.4kJ·mol

-1

CO（g）+3H2（g）→CH4(g)+H2O(g)， ΔrH?= -206.2kJ·mol m，3试计算反应：2C（石墨）+2H2O(g) →CH4(g)+CO2(g)的标准热效应，并与用标准生成焓公式法计算结果相比较。

-1

解：2?(2)?(3)?(1) ΔrH?m，4= 15.2kJ?mol

-1用标准生成焓公式法计算结果为ΔrH?m，4= 15.69 kJ?mol

11. 如果仅从单位质量的放热量来作比较，试问C2H2（g）、C2H6(g)、H2(g)和N2H4(l)中何者是最佳的高能燃料？

?C2H2（g）?rHm??1299.6kJ?mol?1??49.99kJ?g?1 ?C2H6(g) ?rHm??1559.09kJ?mol?1??51.97kJ?g?1

?1?H2(g) ?rHm??285.83kJ?mol??142.92kJ?g?1

?N2H4(l) ?rHm??622kJ?mol?1??20.74kJ?g?1

所以仅从单位质量的放热量来作比较，H2(g)是最佳的高能燃料。

12. 乙醇C2H5OH（l）和乙醛CH3CHO（l）完全燃烧时，分别放出热量为-1366.8kJ·mol-1

11

和–1166.4kJ·mol-1。（1）写出该两化合物燃烧反应的热化学方程式；（2）计算乙醇氧化为

-1乙醛反应的标准热效应。已知ΔfH? m(CH3CHO,l)=-196kJ?mol解：

???1366.8kJ?mol?1 C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l), ?rHm

5?1?CH3CHO(l)+O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l), ?rHm??1166.4kJ?mol

2乙醇氧化为乙醛的反应为：C12H5OH(l)+2O2(g)=CH3CHO(l)+H2O(l)

可见?????rHm,3?rHm,1??rHm,2??1366.8?1166.4??200.4kJ?mol?1

乙醇氧化为乙醛反应的标准热效应为-200.4 kJ?mol-1 用标准生成焓公式法计算结果为 -204.85kJ?mol-1

13. 根据附录二中标准熵的数据，计算下列反应的标准熵变：

（1）SiO2(s)+2H2(g) →Si(s)+2H2O(g)

S?-1m/J?mol?K-1，41.84 130.57 18.83 188.72

Δ?rSm=93.29J?mol-1?K-1

(2) NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)

S?-1m/J?mol-1?K，94.56 192.34 186.70

Δ?rSm=284.48J?mol-1?K-1

（3）SiO2(s)+2H2O(l) →SiH4(g)+2O2(g)

S?-1m/J?mol?K-1，41.84 69.91 204.51 205.03

ΔS?rm=432.91J?mol-1?K-1

12

(4) CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g)+4H2(g)

?Sm/J?mol-1?K-1，186.15 188.72 213.64 130.57

?ΔrSm=172.33J?mol-1?K-1

-1-114. 已知25oC时ΔfH?,ΔfH?; m(PCl3,g)=-287.0kJ?molm(PCl5,g)=-374.9kJ?mol-1-1,ΔfG?。 ΔfG?m(PCl3,g)=-267.8kJ?molm(PCl5,g)=-305.0kJ?mol试计算此时反应PCl3(g)+Cl2(g) →PCl5(g) 的焓变。

解： PCl3(g)+Cl2(g) →PCl5(g)

?/ kJ?mol-1 -287 0 -374.9 ?fHm????rHm??(?fHm)(生成物)??(?fHm)(反应物)

=-87.9kJ?mol-1

15. 查附录二或附录七，计算下列反应的标准Gibbs函数变，并判断它们在298K时，

能否自发?

（1）2C2H6(g)+7O2 (g)→4CO2(g)+6H2O(l)

?/ kJ?mol-1 -32.89 0 -393.51 -237.18 ?fGm????rGm??(?fGm)(生成物)??(?fGm)(反应物)

=-2964.23kJ?mol-1<0; 在298K时能自发.

（2）4NH3(g)+5O2(g)→4NO(g)+6H2O(l)

?/ kJ?mol-1 -16.48 0 86.57 -237.18 ?fGm 13

????rGm??(?fGm)(生成物)??(?fGm)(反应物)

=-1010.88kJ?mol-1<0; 在298K时能自发.

（3）Fe3O4(s)+4CO(g) →3Fe(s)+4CO2(g)

?/ kJ?mol-1 -1015.46 -137.15 0 -393.51 ?fGm????rGm??(?fGm)(生成物)??(?fGm)(反应物)

=-9.98kJ?mol-1<0; 在298K时能自发.

（4）Mg2?(aq)?2OH?(aq)?Mg(OH)2(s)

?/ kJ?mol-1 -456.01 -157.30 -833.6 ?fGm????rGm??(?fGm)(生成物)??(?fGm)(反应物)

=-62.99kJ?mol-1<0; 在298K时能自发.

??16. NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)，试用ΔfG?m直接计算和用ΔrHm、ΔrSm的等温方程式

两种方法计算该反应的Gibbs函数变ΔrG?m，并判断该反应在298K时能否自发进行？

解： NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)

? ?fHm/ kJ?mol-1 -46.11 -92.31 -314.43

?/ kJ?mol-1 -16.48 -95.30 -202.97 ?fGm?Sm/J?mol-1?K-1 192.34 186.70 94.56

??rHm??176.01kJ?mol-1

14

??rGm??91.19kJ?mol-1

??rSm??284.48J?mol-1?K-1

????rGm??rHm?T?rSm??91.23kJ?mol-1

17. 已知

-1

2H2(g)+ O2(g)→2H2O(l)，ΔrG?m,1??474kJ·mol

H2O(l)→H2O(g)，

-1

ΔrG?m,2?8.59 kJ·mol

2H2O(g)+2Cl2(g)→4HCl(g)+ O2(g)，ΔrG? kJ·mol-1 m,3?76.2试计算HCl(g)的标准生成Gibbs函数变ΔfG?m。 解：2?(2)?(3)?(1),得反应 H2(g)+ Cl2(g)→2HCl(g)

???2ΔfG?m，2+ΔfGm，3+ΔfGm，1?2ΔfGm(HCl) 1????ΔfG(HCl)=（2ΔfGm，）??95.16KJ/moL2+ΔfGm，3+ΔfGm，12?m18. 水煤气制造的反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，假定反应中各物质均处于标准态，试计算：

（1）298K、100kPa时的反应标准Gibbs函数变ΔrG?m； （2）该反应自发进行的温度条件。

解： C(s) +H2O(g)= CO(g) +H2(g)

? ?fHm/ kJ?mol-1 0 -241.82 -110.52 0

?/ kJ?mol-1 ?fGm 0 -228.59 -137.15 0

?Sm/J?mol-1?K-1 5.74 188.72 197.56 130.57

??rHm?131.3kJ?mol-1

15

即： 0.559 － 0.0592pH ≥ 0.5355 解得： pH ≤ 0.397

16. 用两极反应表示下列物质的主要电解产物。 （1）电解NiSO4溶液，阳极用镍，阴极用铁； （2）电解熔融MgCl2，阳极用石墨，阴极用铁； （3）电解KOH溶液，两极都用铂。 [解]：（1） 阳极： Ni－2e-＝Ni2+

阴极： Ni2+ ＋ 2e- ＝ Ni

（2） 阳极： 2Cl- －2e- ＝ Cl2

阴极： Mg2+ ＋2e- ＝ Mg

（3） 阳极： 4OH- － 4e- ＝ 2H2O ＋ O2

阴极： 2H+ ＋ 2e- ＝ H2

17. 电解镍盐溶液，其中c(Ni)=0.10 mol?L1。如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析

出氢气H2，计算溶液的最小pH值（设氢气在Ni上的超电压为0.21V）。

2++

[解]： 查表得：? ?（Ni/ Ni）＝－0.257V；? ?（H/H2）＝0.000V

如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H2，则，二者的电势应满足下列要

求：

? （Ni2+/ Ni）＞? （H+/H2）

? （Ni2+/ Ni）＝? ?（Ni2+/ Ni）＋0.0592/2lg[c(Ni2+)/c?]

＝－0.257＋（0.0592/2）lg0.10＝－0.2866（V）

2+

-

? （H+/H2）＝? ?（H+/H2）＋0.0592lg[c(H+)/c?]－0.21

＝－0.0592pH－0.21 则：－0.2866 ＞ －0.0592pH－0.21 解得： pH ＞ 1.29

18. 分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在1 mol?L1硫酸溶液中发生腐蚀的两极反应式。

[解]：? 在微酸性水膜中，铁发生的腐蚀主要是吸氧腐蚀：

－

阴极反应：O2 + 2H2O +4e - == 4OH

阳极反应：Fe – 2e - == Fe2+

－

阴极产生的OH及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散，生成Fe(OH)2 ，进一步氧化生成Fe(OH)3。

-1

? 在1mol?L硫酸溶液中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主：

阳极反应：Fe – 2e - == Fe2+

＋

阴极反应：2H+ 2e - == H2(g)

－－

阴极区由于H=放电和OH聚集，Fe2+ 、OH相互扩散反应结合成白色或淡绿

色的胶状Fe(OH) 2沉淀：

－

Fe2+ +2OH== Fe (OH)2(s)

Fe(OH)2在空气中还可继续氧化成红棕色Fe(OH)3沉淀：

4Fe (OH)2 + 2H2O +O2 == 4Fe (OH)3(s)

Fe(OH)3可脱水成为Fe2O3。

26

-

27

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