仪分复习题

《光谱分析法导论》复习题

1.所谓“真空紫外区”，其波长范围是（ ）

A.200~400nm B.400~800nm C.10~200nm D.200~800 2. 下述哪种光谱法是基于发射原理？（ ）

A.红外光谱法 B.荧光光度法 C.分光光度法 D.核磁共振波谱法 3.已知光束的频率为105Hz，该光束所属光区为（ ） A.紫外光区 B.微波区 C.可见光区 D.红外光区 4.波长为0.01nm的光子能量为（ ）

A.12.4eV B.124eV C.1.24×105eV D.0.124eV 5.可见光的能量范围为（ ）

A.12400~1.24×10eV B.1.43×10~71eV C.6.2~3.1eV D.3.1~1.65eV 6.带光谱是由于（ ）

A.炽热固体发射的结果 B.受激分子发射的结果 C.受激原子发射的结果 D.简单离子受激发射的结果 7.基于电磁辐射吸收原理的分析方法是（ ）

A.原子荧光光谱法 B.分子荧光光谱法 C.化学发光光谱法 D.紫外-可见分光光度法 8.可以概述三种原子光谱（吸收、发射、荧光）产生机理的是（ ）

A.能量使气态原子外层电子产生发射光谱 B.辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁C.能量与气态原子外层电子相互作用 D.辐射能使院子内层电子产生跃迁 9. 若光栅宽度为50mm，刻痕数为1200条·mm-1，此光栅的一级光谱理论分辨率应为 60000 。 10.原子外层电子跃迁的能量相当于紫外光和可见光；原子核自旋跃迁激发能对应于射频辐射区。

11.欲在200～400nm光区进行分析，可选用的棱镜摄谱仪是 ( ) A.玻璃棱镜 B.萤石棱镜 C.石英棱镜 D.以上三种均可

12.下述哪种分析方法是以散射光谱为基础的 （ ） A.原子发射光谱 B.拉曼光谱 C.原子吸收光谱 D.X荧光光谱法

13.红外光谱仪的主要部件包括： 光源 ， 吸收池 ， 单色器 、 检测器 及记录系统。

14.指出下列电磁辐射所在的光谱区

(1)波长588.9nm 可见光 （2）波数400cm-1 红外 （3）频率2.5×1013Hz 红外 （4）波长300nm 紫外

15.常见光谱分析中， 原子吸收 、 原子发射 和 原子荧光 三种光分析方法的分析对象为线光谱。

16.红外光谱是基于分子的 振动 和 转动 能级跃迁产生的。

17.L=2的镁原子的光谱项数目为 4 ，其中多重态为3的光谱项数目为 3 。

18.物质的分子、原子、离子等都具有不连续的量子化 能级 ，只有当某波长光波的能量与物质的基态和激发态的 能量差相等 时，才发生物质对某光波的吸收，也就是说物质对光的吸收是 有选择性 。

19.在光谱法中，通常需要测定试样的光谱，根据其特征光谱的 波长 可以进行定性分析；而光谱的 强度 与物质含量有关，所以测量其 强度 可以进行定量分析。 20.根据光谱产生的机理，光学光谱通常可分为： 原子光谱 ， 分子光谱 。 21.紫外可见分光光度计用 钨丝灯 ， 氢灯或氘灯 做光源。 22.红外光谱仪用 能斯特灯 与 硅碳棒 做光源。

1

13

2

计算题常见主要考察内容主要有：有关激发电位、波长、频率等的计算，有关单色器的色散率和分辨率的计算等，单色器部分重点掌握光栅 需掌握内容：（1）光栅公式：d(sin??sin?)?n? （2）光栅光学参数计算公式： 线色散率 D?dld??Fd?d?d?d???Fndcos?Fn??dnFFn?（??20） d(??20)

b?1d)

?倒线色散率 D?1?分辨率 R????dcos??nN?nlb(b为刻痕密度，-1

单色器通带：W=D·S 定义：单色器出射光束的波长区间。

17.当一级光谱线波长为500nm时，其入射角为60°，反射角为-40°。该光栅的刻线数目应为

多少？

解：此题中入射线与反射线位于法线两侧，故应用式d(sin??sin?)?n?中应取“-”号。

d(sin??sin?)?d(sin60?sin40)?1?500 d?1?5000.866?0.643?2.242?10?3mm

每毫米光栅的刻线数为1/d=460条/mm

18.已知光栅刻痕密度为2400mm，暗箱物镜的焦距为1m，求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。 解：n=1时， D?1-1

?d?dl?dnF?1nFb?11?1?10mm?2400mm3?1?1?10nm2.4?10mm66?0.42nm?mm?1n

=2时， D?1?d?dl?dnF?1nFb?12?1?10mm?2400mm3?1?1?10nm4.8?10mm66?0.21nm?mm?11

9.已知光栅刻痕密度为1200mm-1，当入射光的入射角φ=45°时，求波长为300nm的光在一级光谱中的衍射角θ为多少度？（假设入射线和衍射线在光栅法线的异侧。） 解：d?1b?11200mm?1?8.3?10?4mm

代入光栅公式 d(sin??sin?)?n? 8.3?10?4mm?(sin45?sin?)?1?300nm

?解得 θ=20.49°

20.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mm-1，光栅面积为5×5cm2，计算此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将波长为309.418nm和309.271nm的两条谱线分开？为什么？

解：R理?nN?nlb?1?50mm?2400mm?1?1.2?10

5 2

（1）用比较分辨率来判断 R?????(309.418?309.271)/2309.418?309.2713?2.1?10

由于R理?R，所以该光谱仪可以将这两条谱线分辨开来。

（2）用波长差来判断 根据R理可求得分辨谱线的最小波长差Δλ理，即

??理??R理?309.344nm1.2?105?0.0026nm

Δλ=（309.418-309.271）nm=0.147nm

由于Δλ理?Δλ，所以该光谱仪可以将这两条谱线分辨开来。 21. 某原子吸收分光光度计的光学参数如下： 光栅刻数：1200条/mm，光栅面积：50×50mm

倒线色散率：20?/mm，狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，2mm四档可调，试问： （1）此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？

（2）欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？

（3）Mn279.48nm和279.83nm双线中，前者是最灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所得灵敏度是否相同？为什么？ 解：（1）R理? （2）S?WD2

?????m?N?1?1200?50?60000 4047?404420?0.15(mm)

即分开K双线所需狭缝宽度应为0.15mm （3）所得灵敏度不同，因为：

用0.1mm狭缝时，其通带W=D?S=20×0.1=2（?） 用0.2mm狭缝时，其通带W=D?S=20×0.2=4（?）

Mn双线波长差为2798.3-2794.8=3.5（?）

若用0.2mm狭缝时，通带为4 ?，Mn双线同时通过狭缝进入检测器检测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是双线灵敏度的平均值。

若用0.1mm狭缝时，通带是2 ?，此时可将双线分开，只测到最灵敏线Mn2794.8 ?。所以其灵敏度高于0.2mm。

《原子光谱法基础》复习题

1.解释术语：

激发电位：原子外层电子由基态激发到高能态时所需要的能量。 电离电位：使原子发生电离所需要的最低能量。 原子线：原子外层电子跃迁时发射的谱线。 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线。

共振线：原子的光谱线各有其相应的激发电位，具有最低激发电位的谱线称为共振线。 谱线的自吸：在原子化过程中，处于高、低能级的粒子比例与原子化器的温度等因素有关。处于高能级的粒子可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为谱线的自吸。

多普勒变宽：由原子在空间作无规则运动所引起的谱线变宽。又称热变宽。

自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，这种宽度称为自然变宽，它与激发态原子的平均寿命有关。

3

压力变宽：凡是非同类微粒（电子、离子、分子、原子等）相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线宽度统称为压力变宽。因前者原因变宽被称为劳伦兹变宽，后者原因变宽被称为共振变宽或赫尔兹马克变宽。压力变宽又称碰撞变宽，可随气体压力的增大而增大。 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。

2.在原子发射光谱分析中，电离度增大会产生 原子 线减弱， 离子 线增强。 原子线变宽的原因有 自然宽度 ， 多普勒变宽 和 压力变宽 。 3.下述哪种跃迁不能产生，为什么？

（1）3S0—3P1 （2）3S0—3D2 （3）3P2—3D3 （4）4S1—4P1

提示：根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级间进行，而必须遵循一定的“选择定则”。即：（1）Δn=0或任意正整数；

1

1

1

1

3

3

3

3

（2）ΔL=±1，跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；

（3）ΔS=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态； （4）ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。

由于31S0—31D2不符合选择定则中的ΔL=±1，所以这种跃迁是禁阻的。 4.理解光谱项的含义并会书写。

例：写出Ca原子的基态与激发态的光谱项

n L S J 光谱项 光谱支项 多重性 简并度

11

4s基态 4 0 0 0 4S 4S0 单 1

2

激发态 4 1 0 1 4P 4P1 单 3 (4s,4p) 1 2 4P2 5 1 4P 4P1 三 3 0 43P0 1 5. 在火焰中钠原子被激发发射了589.0nm的黄光，若火焰温度分别为2500K和3000K时，求此谱线的激发态与基态原子数的比值，并简述计算结果说明什么？（已知

PjP0?2）

3

3

1

1

3

11

解：?E?NPjP0hc??6.626?10?34?2.997?10?98589.0?10?3.371?10?19

jN0?e??E/kT

PjP0??2

?19T=2500K时，

N3.371?101.38?10?23jN0?2?e?2500?1.15?10?19?4

同理，T=3000K时，

Nj?3.371?101.38?10?23N0?2?e?3000?5.83?10?4

计算结果表明，Nj与N0的比值很小，说明了处于激发态原子数与处于基态原子数相比是很小的，虽然温度升高，会影响Nj数目（稍增加），但影响很小，与N0相比，仍是很小，可以忽略不计。一般原子化温度都在3000K以下，所以在原子吸收分析中，可以认为原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数。即可将参与吸收的基态原子数看作是原子总数。而参与吸收的原子总数正比于溶液中元素浓度c，这正是原子吸收法基本原理的依据。

4

普朗克常数h和玻尔兹曼常数k的数值及单位应熟记。

《原子吸收和原子荧光光谱法》复习题

1.名词解释： 光谱干扰：由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰物或受其影响的其他辐射光谱不能完全分离所引起的干扰。

物理干扰：是指试样杂转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变化而引起额吸光度下降的效应。它主要是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力等物理性质对溶液的抽吸、雾化、蒸发过程的影响。

化学干扰：在凝聚相或气相中，由于被测元素与共存元素之间发生任何导致待测元素自由原子数目改变的反应都称为化学干扰。

电离干扰：待测元素自由原子的电离平衡改变所引起的干扰。

基体效应：试样中与待测元素共存的一种或多种组分所引起的种种干扰。

积分吸收：在原子吸收光谱分析中，将原子蒸气所吸收的全部辐射能量称为积分吸收。 峰值吸收：是采用测定吸收线中心的极大吸收系数（K0）代替积分吸收的方法。 原子荧光光谱：当用适当频率的光辐射将处于基态或能量较低的激发态的原子激发至较高能级后，被激发的原子将所吸收的光能又以辐射形式释放的现象谓之原子荧光。辐射的波长是产生吸收的原子所特有的，而其强度与原子浓度及辐射源的强度成正比。按波长或频率次序排列的原子荧光称为原子荧光光谱。

2. 空心阴极灯中，对发射线半宽度影响最大的因素是：（ ）

A. 阴极材料 B. 阳极材料 C. 填充气体 D. 灯电流 3. 非火焰原子吸收法的主要缺点是：（ ） A.检测限高 B. 精密度低

C. 不能测定难挥发元素 D.不能直接分析粘度大的样品 4.对预混合型燃烧器，下列哪一点没有达到要求？

A.雾化效率高 B.记忆效应小 C.废液排出快 D. 雾滴与燃气充分混合 5.原子吸收分析法中测定钡时，加入1％钾盐溶液其作用是（ ）

A.减少背景 B.提高火焰温度 C.减少钡电离 D.提高K+的浓度

6.近年来发展了一种低温原子化法—气相氢化物原子化法，用以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等元素。下列使之生成熔点、沸点低的共价分子型氢化物的还原剂是：（ ） A.H2 B.Zn C.Na2S2O3 D.NaBH4 7.测定钾、钠、铁时，光谱通带应选：（ ）

A.钾、钠选0.4nm，铁选0.1nm B.钾、钠选0.1nm，铁选0.4nm C.钾、钠、铁均选0.1nm D.钾、钠、铁均选1.0nm 8.关于原子吸收分光光度计的单色器位置，正确的说法是：（ ） A.光源辐射在原子吸收之前，先进入单色器 B.光源辐射在原子吸收之后，再进入单色器 C.光源辐射在检测之后，在进入单色器 D.可任意放置

9.在空心阴极灯中，影响谱线变宽的因素主要是：（ ）

A.自然宽度 B.自吸变宽 C.洛伦兹变宽 D.多普勒变宽

10.空心阴极灯的主要操作参数是（ ）

A．灯电流 B．灯电压 C．阴极温度 D．内充气压力 11.原子吸收光谱法中的物理干扰可用下述哪种方法消除：（ ）

5

69. 在法庭上，涉及到审定一种非法的药品，起诉表明该非法药品经气相色

谱分析测得的保留时间在相同条件下，刚好与已知非法药品的保留时间相一致，而辨护证明有几个无毒的化合物与该非法药品具有相同的保留值，最宜采用的定性方法为 ( ) (1) 用加入已知物增加峰高的方法 (2) 利用相对保留值定性 (3) 用保留值双柱法定性 (4) 利用保留值定性

70. 设气相色谱柱的柱温为180℃时，求的Van Deemter方程中的A=0.08cm、B=0.18cm2/s、C=0.03s，试计算该色谱柱的最佳流速uopt（cm/s）和对应的最小板高Hmin（cm）值。 解：

uopt?B(Cm?Cs?0.180.03?2.45cm/s

Hmin?A?2B(Cm?Cs)?0.08?20.18?0.03?0.227cm71.在200cm长的气相色谱填充柱上以氮为载气，改变流动相流速，用甲烷测定死时间tM为100s，50s，25s，以苯为溶质测定柱效分别为1098,591,306，试计算：（1）van Deemter方程中的A（cm），B（cm2/s）C（s）值。（2）最佳流速uopt（cm/s）和对应的最小板高Hmin（cm）值。（3）欲保持柱效为最小板高时的70%-90%，载气流速应控制在多少范围？ 解：H=A+B/u+Cu 因为tM?Lu?u?LtM

u1?20010020050?2cm/s,N1?1098,H1??4cm/s,N2?591,H2?LN1LN2??2001098200591?0.1821所以

u2?

?0.3384u3?20025?8cm/s,N3?306,H3?LN3?200306?0.6536

1?0.1821?A?B?2C?2?1?由此可得?0.3384?A?B?4C

4?1?0.6536?A?B?8C?8?解得：A=0.0207cm，B=0.0068 cm2/s，C=0.079s

uopt?BC?0.00680.079?0.2934cm/sHmin?A?2B?C?0.0207?20.0068?0.079?0.06706cmH?H?Hmin0.7Hmin0.9??0.067060.70.067060.9?0.0958时，u?0.1483cm/s，?0.0745时，u?0.1270cm/s

36

72.在其他相同色谱条件下，若色谱柱的理论塔板数增加一倍，对两相邻色谱的分离度将增加多少倍？ 解：

R1R2?N1N2?N12N1?12，即分离度是之前的2倍。

73.在柱长为18cm的高效液相色谱柱上分离组分A和B，其保留时间分别为16.40min和17.63min；色谱峰底宽分别为1.11min和1.21min，死时间为1.30min，试计算：（1）色谱柱的平均理论塔板数N；（2）平均理论塔板高H；（3）两组份的分离度R和分离所需时间；（4）欲实现完全分离，即分离度R=1.5，需柱长和分离时间各多少？ 解：（1）

?16.40?2N1?16（）?16????3492.7W11.11??N2?17.63??16（）?16????3396.7

W2?1.21?2tR12tR221N平均?（N1?N2）?3444.72L18?3??5.2?10cm （2）H?N3444.7（3）R?2tR2?tR1???W1?W2??2?17.63?16.40??1.21?1.11?N?2tR2?tR14tR2?tR1?1.1,分离时间即tR2?17.63min

（4）R?2tR2?tR1???W1?W2???????N?17.63?16.40?2?17.63?16.40??0.018N

当R=1.5时，N=9645；

k2?tR2tMtR1tMk2k1?,,?17.63?1.301.3016.40?1.301.30,k1????tR2t,R1?17.63?1.3016.40?1.30?????1.08R?N???1??k2???4?????1?k21.5?6945?1.08?1??k2????41.08???1?k2????

0.97?0.97k2?k2k2?32.3k2?tR2?1.301.30?32.3tR2?43.3

37

74.采用100cm长的色谱柱分离某多组分混合物，流动相流速为90cm/min,色谱柱的理论塔板数为1600，混合物组后洗出组分的k=5，最难分离物质对的α=1.10，试估算：（1）若要求最难分离物质的分离度R=1和1.5，其分离时间各为多少？（2）优化色谱条件，最难分离物质对的α上升为1.25，实现上述分离度的分离时间为多少？（3）其他条件不变，（α为多少？）降低流动相流速至60cm/min，其柱效增加到3000理论塔板，实现上述分离度的分离时间为多少？

，

解：（1）由tR2??2??16R?????1?22?k?1?3k2Hu32可知

当R?1时，tR2?5?1?100?1.10??16?1?????11.62min?21600?905?1.10?1??5?1?100?1.10?2?16?1.5????26.14min??21.10?11600?905??32当R?1.5时，tR2(2)当??1.25时，R?1时，tR2当R?1.5时，tR2?5?1?100?1.25?2?16?1????2.4min??21.25?11600?905??3232?5?1?100?1.25?2?16?1.5????5.4min??21600?905?1.25?1?23

(3)当u?60cm/min，N?3000时，当R?1时，tR2?5?1?100?1.10??16?1?????1.92min?23000?605?1.10?1?2当R?1.5时，tR2?5?1?100?1.10??16?1.5????4.32min??23000?605?1.10?1?32275.从分布平衡研究中，测定溶质M和N在水和正己烷之间的分布平衡常数（K?[M]H2O/[N]hex）分别为6.01和6.20。采用吸附水的硅胶填充柱，以正己烷为流动相

分离两组分，已知填充柱的VS/VMwei 0.442，试计算：（1）各组分保留因子。（2）两组分间的选择因子。（3）实现两组分间分离度为1.5需多少理论塔板数？（4）若填充柱的板高H

为2.2×10-3cm，需多长色谱柱？（5）如流动相流速为7.10cm/min，洗出两组分需多少时间？ 解

：

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（1）已知：k?KVSVM，且VSVM?0.442所以当K?6.01时，k?6.01?0.442?2.66当K?6.20时，k?6.20?0.442?2.74（2）??K2K1?6.206.01?1.03??????，所以N?79064?2（3）R?N???1??k2???4?????1?k2当k?1.5时，1.5?N?1.03?1??2.74???4?1.03??1?2.74?32（4）L?N?H?79064?2.2?10（5）tR2??2??16R????1???174cmL3?k?1?3k2?2.74?1?174?1.03?2?16?1.5????91.66min??2N?u1.03?179064?7.102.74?? 76.用归一化法测定石油C8芳烃馏分中各组分含量，进样分析洗出各组分色谱峰面积和

已测定的定量校正因子如下，试计算各组分含量。 组分 峰面积/mmf解： wi?Aifi，，i乙苯 2 对二甲苯 92 1.00 间二甲苯 170 0.96 邻二甲苯 110 0.98 180 0.97 , ?Aif?1000?0.97?100%?32.48%?100%?17.11% ?100%?30.36%?100%?20.01%w乙苯?180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.9892?1.00w对二甲苯?w间二甲苯?w邻二甲苯?180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.98170?0.96180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.98110?0.98180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.9877.已知某试样共含有四个组分，洗出峰面积积分值、已知其定量校正因子如下，计算各组分含量。 组分 峰面积/mm2 f, 解1 17312 1.731 2 35731 4.188 3 28453 2.418 4 11174 1.186 ： 39

wi?w1?w?Aifi，，?Aifi?100312?1.731?100%?11.45%?100%?57.19% ?100%?26.29%?100%?5.06312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18635731?4.18817312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18628453?2.41817312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18611174?1.18617312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.1862w3?w?478.采用内标法测定天然产物中某两成分A、B的含量，选用化合物S为内标和测定相对定量校正因子标准物。（1）称取S和纯A，B各180.4mg，188.6mg，234.8mg，用溶剂在25mL容量瓶中配制三元标样混合物，进样20μL，洗出S，A，B相应色谱峰面积积分值为48964,40784,42784，计算A，B对S的相对定量校正因子f‘。（2）称取测定试样622.6mg，内标物（S）34.00mg，与（1）相同溶剂、容量瓶、进样量，洗出S，A，B峰面积为32246,46196,65300，计算组分A，B的含量。 解：

（1）fi?fA?fB?'‘‘‘mi/Aims/As?1.255?1.49034.00/32246180.4/48964AifiAisf''is188.6/40784180.4/48964234.8/42784180.4/48964mis/Aisms/Asmim'(2)fis?由wi?w???0.286

?100%?mismmism?mism?100%得34.00622.634.00622.6AAfAAisfAisf'is'A??100%?46196?1.25532246?0.28665300?1.49032246?0.286??100%?36.56%wB?ABfB'is??100%???100%?57.61% 40

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