第二章 X射线衍射和倒格子

第二章 X射线衍射和倒格子

大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。早在1895年伦琴发现X射线不久，劳厄在1912年就意识到X射线的波长量级与晶体中原子的间距相同，大约是0.1nm量级，晶体必然可以成为X射线的衍射光栅。随后布拉格用X射线衍射证明了NaCl等晶体具有面心立方结构，从而奠定了用X射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有序结构的地位。随着科学技术的不断发展，电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。但到目前为止，X射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定形材料结构的重要工具。本章以X射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引入倒格子的概念，在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子，并介绍几种确定晶格结构的实验方法。

§2.1 晶体衍射理论

一、布拉格定律 （Bragg’s Law）

X射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射，其波长可以用下式来估算 E?h??hc???(A)?012.4 （2.1.1）

E(KeV)能量为2~10KeV的X射线适用于晶体结构的研究。

在固体中，X射线与原子的电子壳层相互作用，电子吸收并重新发射X射线，重新发射的X射线可以探测得到，而原子核的质量相对较大，对这个过程没有响应。X射线的反射率大约是10-3~10-5量级，在固体中穿透比较深，所以X射线可以作为固体探针。

1912年劳厄（M.Laul）等发现了X射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg）父子测定了NaCl、KCl的晶体结构，首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X射线特征图像，推导出了用X射线与晶体结构关系的第一个公式，著名的布拉格定律（Bragg’s Law）。

布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。假设入射波从晶体中的平行晶面作镜面反射，每个平面反射很少的一部分辐射，就像一个轻微镀银的镜子一样。在这种反射中，其反射角等于入射角。当来自平行晶面的反射发生干涉相长时，就得出衍射束，图2.1是X射线分别在相邻两个晶面反射的情况。我们考虑的是弹性散射，X射线的能量在反射中不变。

1

图2.1 X射线分别在相邻两个晶面的反射

考虑间距是d的平行点阵平面，入射和反射X射线束位于纸平面内。如图2.1所示，相邻平行平面反射线的光程差是 2dsin?，式中 ? 是从反射平面开始度量。根据相干波干涉加强的条件，当光程差是波长? 整数倍时，来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长，所以

2dsin??n? （2.1.2） 这就是布拉格定律，其中 n 是衍射级数，它表示同一族晶面，在不同入射角下的衍射。由此可见，反射角受到严格的限制，只有满足式（2.1.2）的那些反射角才能观察到强的反射束。布拉格定律成立的条件是波长???2d。

布拉格定律是晶格周期性的直接结果。布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够给出正确的结果。应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。 二、劳厄衍射条件

在布拉格给出X射线衍射的简单解释之后，劳厄（Max von Laul）介绍了另一种X射线衍射的方法。他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X射线发生干涉的波长和方向上观察到。

?为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R分隔开的散射体，如图2.2所示。

?0k?R?0??k?R?0?k '?R?k0'

图2.2 劳厄衍射图

2

?2??0?0k，散射为弹性假设X射线沿 k方向从无穷远处入射，波长为?，波矢为k???2??0?0?0k'。这里k散射，那么沿着k'方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为k'???0和k'分别为入射和散射方向的单位矢量。

由这两个散射体反射的X射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的整数倍。由图2.2可知，相长干涉的条件是：

?0??0? k'?R?k?R?m? （2.1.3）

其中m是整数。

2?2??0?2??0?k'?R?k?R?2?m 给（2.1.3）式两边同乘以，有

???即

???? k'?R?k?R?2?m （2.1.4）

（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。

???定义散射波矢 ?k?k'?k ，则衍射条件可以写为

???k?R?2?m （2.1.5）

即散射波矢与格矢的点乘积是2π的整数倍。（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。

§2.2 晶体的倒格子

一、倒格矢（reciprocal lattice vectors）

??????在劳厄衍射条件中，将散射波矢?k?k'?k用G表示，即?k?G，则（2.1.5）式又

可以写成

??G?R?2?m （2.2.1）

????即这一组满足（2.2.1）式的G矢量与格矢R的乘积是2π的整数倍。因为R是格矢，R的?端点的集合构成了整个晶格，而G矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocal ?G 矢量称为倒格矢lattice），（reciprocal lattice vectors）。与它相对应的点阵称为正格子（direct

?lattice），格矢R则称作是正格矢（direct lattice vectors）。注意，倒矢量或倒格子空间的长度

量纲是［L－1］，即1／米，这与波矢的量纲是一样的。所以，也将倒格子称作是波矢空间。

3

二、倒矢量（reciprocal vectors）

在数学上，可以由正格子定义倒格子。根据基矢 a1,a2,a3 定义三个新的矢量

????2???(a2?a3) b1???2???(a3?a1) （2.2.2） b2???2???b(a1?a2) 3?????其中 ??a1?(a2?a3)

??????是正格子原胞体积，称 b1,b2,b3 为倒矢量(reciprocal vector)。以 b1,b2,b3 为基矢进行平???移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocal lattice）。因此，b1,b2,b3???也叫做倒格子基矢(reciprocal basic vectors)。b1,b2,b3在倒空间所围成的平行六面体称为倒

空间的原胞，它在倒空间占的体积为

????*?b1?(b2?b3) （2.2.3）

每个原胞中只包含一个倒格点。 这样，倒格矢就可以表示为

????Gh?hb11?h2b2?h3b3 （2.2.4）

其中h1 , h2 , h3 为整数。

??? 下面证明由基矢 b1,b2,b3 构成的倒格矢满足（2.21）式。

首先我们注意到，bi 满足条件

??? bi?aj?2??ij （i,j=1,2,3） （2.2.5）

其中?ij是Kroneker δ函数：当 i=j 时，

?ij?1 ；当 i?j 时，?ij?0 。

????实际上，因为 Rl?1 ，我们得到 la?la?l1223 a

????????（2.2.6） Gh?Rl?(hb?hb?hb)?l(a?la?la?)3?2hl(?hl1?112233112231hl2 2)因为h1 , h2 , h3 以及l1, l2 , l3 都是整数，因此，（2.2.6）式中的 (hl11?h2l2?h3l3) 也是整数，

???这就证明了由基矢 b1,b2,b3 构成的倒格矢满足（2.2.1）式。

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???对于晶胞基矢a,b,c，相应的倒格子基矢为

2????(b?c) a*???2???(c?a) （2.2.7） b*??2????(a?b) c*?????其中 ??a?(b?c) 为晶胞体积。

其实，每个晶体结构有两个点阵与它相联系，一个是正格子，另一个是倒格子。由正格子的基矢可以得到倒格子基矢，由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。图2.3是一维倒格子，图2.4是二维矩形正格子的倒格子。表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形 式。

?a?b

图2.3一维倒格子

?a2?a1?b2?b1

图2.4 二维矩形正格子和倒格子

表2.1 部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式

Direct lattice Reciprocal lattice sc bcc fcc hcp

三、倒矢量和倒格矢的性质

sc fcc bcc hcp 5

为了加深对倒格子的理解，下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系： （一）倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比 根据基本的矢量运算，有

?????????[(a3?a1)?(a1?a2)3(a2?a3)? ?*?b1? (b2?b3)?(2?)???3[a1?(a2?a3)]??????????(a?a)?{[a?(a?a)]a?[a(a1?a2)]a332331211? ?(2?) ???3[a1?(a2?a3)](2?)3(2?)3(2?)3 ????? 即 ?*? （2.2.8）

?a1?(a2?a3)? 其中Ω是正格子原胞体积。 （二）正格子是它本身倒格子的倒格子

? 根据倒格子的基矢定义，倒矢量 b1的倒矢量为

???2?[b2?b3]2?(2?)2?? b1*???2??a1?a1

?*?*?????同理可以得到 b2*?a2 ，b3*?a3 。

可见，正格子是它本身倒格子的倒格子，或者说，正格子和倒格子互为对方的倒格子。 （三）以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即倒格矢

????Gh?hb11?h2b2?h3b3 与晶面族（h1 h2 h3）正交

?证明如下：如图2.3所示，ABC是离原点最近的晶面，Gh是由晶面指数（h1 h2 h3）为

系数构成的倒格矢。

?a1/h1A ?Gh?a2/h2?a3/h3B C

图2.3 离原点最近的晶面

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?????a?????aGh?AC?(h1b1?h2b2?h3b3)?(3?1)?2??2??0

h3h1??????a????aGh?AB?(h1b1?h2b2?h3b3)?(2?1)?2??2??0

h2h1?即Gh与晶面指数为（h1 h2 h3）的晶面ABC正交，也即与晶面族（h1 h2 h3）正交。

?（四）倒格矢Gh的模与晶面族（h1 h2 h3）的面间距成反比

设dh1h2h3是晶面族（h1 h2 h3）的面间距，则由图2.3 可知

dh1h2h3??????a?(hb?h2b2?h3b3)2?aG?1??h?111??? （2.2.9） h1Ghh1GhGh类似地，倒格面（l1l2l3）的面间距可以表示为 dl1l2l3?2?2??? ???l1a1?la?la2233Rl????（五）一个具有晶格周期性的函数V(r)?V(r?Rl)，可以用倒格矢Gh展开成傅里叶

级数

对晶格周期性的函数V(r)作傅氏变换，有

???iK? V(r)??V(K)e?r （2.2.10）

?K???其中K是与r对应的傅氏变换量。根据傅氏变换理论，有

?????iK?1)?V(r)e?rdr V(K)?(?????将r换成r?Rl，得到

????????iK???(r?Rl)iK?riK?Rl??V(K)ee V(r?Rl)??V(K)e （2.2.11）

??GhGh要使 （2.2.10）式和（2.2.11）式相等，必须有 e??iK?lR?1

??即 K?Rl?2?m （m是整数）

???iG???r可见，K必为倒格矢。于是有 V(r)??V(Gh)eh （2.2.12）

?Gh也就是说，具有正格矢周期性的函数，做傅里叶展开时，只须对倒格矢展开即可。

（六）倒格子保留了正格子的全部宏观对称性

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??

假设g是正格子的一个点群对称操作，Rl为一正格矢，经过g操作后，gRl应是正格??矢；设g是g的逆操作，gRl也应是正格矢。对于任意一个倒格矢Gh，倒格矢与正格矢

?1

?1的点乘是2π的整数倍，所以有

??1?Gh?gRl?2?m

对于点群对称操作，操作前后空间两点之间的距离不变，两个矢量的点乘在任意点群对称操作下应保持不变。因此有

??1??????1g(Gh?gRl)?gGh?ggRl?gGh?Rl?2?m

???1可见，gGh以及gGh也应该是倒格矢。这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性，即

倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。

§2.3布里渊区（Brillouin zone）

一、劳厄衍射条件和布拉格定律等价

?? 我们再来看劳厄衍射条件（2.1.5）或者G?R?2?m，提供相长干涉的散射波矢实际

上就是一个倒格矢。

在实际应用中，用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。在弹性散射中，光子的能量是守恒的， k和k’ 的大小相等，且有，k?k'。

22???2????22由 ?k?G 有 k'?(G?k)?0?G?2k?G （2.3.1） ????因为G是一个倒格矢，?G也应是一个倒格矢，用?G替代G， 有

??2k?G?G2 （2.3.2）

（2.3.2）式就是散射条件，它是布拉格定律的另一种表示形式。下面我们来说明它与布拉格定律是等价的：

???? 由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl）为系数构成倒格矢G?hb1?kb2?lb3垂??2?d?G?G2可? ，因此2k?直于密勒指数（hkl）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为

G以写为 2(2?/?)sin??2?/d， 或者 2dsin???，其中θ是入射光与晶面之间的夹角。 其实，定义倒格矢的整数hkl未必就代表实际的晶面，因为hkl可能包含一个公因数m，在

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用hkl作为晶面的密勒指数时，公因数已经消除。因此，我们可以用mG来替代G，即可以得到布拉格定律的结果：2dsin??m? 。 二、布里渊散射条件和布里渊区（Brillouin zone）

1、布里渊散射条件

布里渊给出了散射条件的另一种表述形式，这种表述形式在固体物理中的使用最为广泛，常被用于电子能带理论以及晶体中其他类型的元激发的描述。

如图2.4所示是倒空间的二维格子。O点是到空间的原点，考虑连接原点和任意一个倒

????格点的倒格矢G。做G的垂直平分线（三维情形将是垂直平分面），如果入射波矢满足（2.3.2）

式，将（2.3.2）式两边同除以4，散射条件则可写成

(G)?(G) （2.3.3） k?这就是布里渊的散射条件。

?1?2122?k?G1?G2

图2.4 倒空间的二维格子

?容易看出，任何连接原点和垂直平分面的波矢k都满足散射条件。

2、布里渊区（Brillouin zone）

在图2.4所示的倒格子中，画出所有的倒格矢的垂直平分面，可以得到倒格子的维格纳—赛茨（Wigner-Seitz）原胞，因为W-S原胞可以充分反映倒格子的宏观对称性，在固体物

???理学中常采用W-S原胞，而不是倒矢量b1,b2,b3 为边矢量围成的平行六面体作为倒格子的

周期性结构单元。倒格子的W-S原胞被称为第一布里渊区，它的价值和意义在于它为方程

??G?G2 提供了一个生动而清晰的几何诠释，它包括了所有能在（2.3.2）的衍射条件 2k?晶体上发生布拉格反射的波的波矢k。

根据上面的分析，对布里渊区的每个界面，当入射波矢的端点落在这些面上时，也必然产生反射。布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要，因为当晶体中的电子表现出波动

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?性时，他们也会在这些界面上发生反射。

下面举例说明一维、二维、三维晶格点阵的布里渊区。 （1）一维晶格的布里渊区

?2????i，离原点最近的倒格一维晶格点阵的基矢为 a?ai，对应的倒格子基矢为 b?a???矢为b和?b。这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为?，如图2.5所示。

a

图2.5 一维晶格的第一布里渊区

（2）二维正方结构晶格点阵的布里渊区

????二维正方结构晶格点阵的基矢为 a1?ai,a2?aj。

?2???2??i,b2?j。可以看出，倒格子点阵也是正方点阵，点相应的倒格子基矢为 b1?aa??2????2?(h1i?h2j)，h1,h2为整数。离原点最近阵常数为。倒格矢表示为Gh?h1b1?h2b2?aa??的四个倒格点的倒格矢分别为 ?b1(h1??1,h2?0),?b2(h1?0,h2??1)。通过这四个矢量1???1???的中点 ?b1??i, ?b2??j 分别作四个垂直平分面，就形成了第一布里渊区的

2a2a边界。再作离原点次近邻的倒格点的倒格矢分别为

???b1(h1??1,h2??1),?b2(h1??1,h2??1)，通过这四个倒个是的中点，即

1?1??????b1?b2??i?j 22aa分别作四个垂直平分面，即可得到第二布里渊区的边界。 依次，可以得到更高次的布里渊区，如图2.6所示。

图2.6 二维正方结构晶格的布里渊区

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（3）简立方结构晶格点阵的布里渊区

??????对于三维简立方结构晶格点阵来说，其正格子基矢为 a1?ai，a2?aj，a3?ak，

?2???2???2???2??(a2?a3)?i，b2?j，b3?k。原胞体积为a，对应的倒格子基矢为b1??aaa3所以，倒格子也是简立方结构，其第一布里渊区仍然是一个简立方。 （4）体心立方结构晶体点阵的布里渊区

对于体心立方结构晶体点阵，如果正格子基矢取为：

?a????a????a???a1?(?i?j?k)，a2?(i?j?k)，a3?(i?j?k)；

222???原胞体积为??a1?(a2?a3)?a3/2。

?2???2???b?(a?a)?(j?k) 则三个倒格子基矢为：123?a?2???2???(a3?a)(k?i) b2?1??a?2???2???(a1?a2)?(i?j) b3??a???倒格子原胞体积为?*?b1?(b2?b3)?2(2?/a)3。

可见，体心立方结构的倒格子是面心立方结构，离原点最近的倒格点有12个，它们是：

2??2??2??2??2??2??i?j，?j?k，?k?i ?aaaaaa这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区，如图2.7所示是一个十二面体。

图2.7 体心立方正格子的第一布里渊区

第一布里渊区种典型对称点的坐标为：?:2?2?(0,0,0)，H:(1,0,0)，aaN:

2?112?111(,,0)，P:(,,)。 a22a22211

（5）面心立方结构晶体点阵的布里渊区

?a???a???a?? 取面心立方的原胞基矢为：a1?(j?k)，a2?(k?i)，a3?(i?j)，原胞体

222???积为??a1?(a2?a3)?a3/4。

?2???2????(a2?a3)?(?i?j?k)， 倒格子原胞基矢为：b1??a?2???2????b?(a?a)?(i?j?k)， 231?a?2???2????(a1?a2)?(i?j?k)， b3??a2?3???)。 原胞体积为??a1?(a2?a3)?4(a因为面心立方结构的倒格子是体心立方，离原点最近的倒格点有8个，它们是

?????? ?b1,?b2,?b3,?(b1?b2?b3)，

2????(?i?j?k)，它们的中垂面构成一个八面体，每一个面离原点的距离为其倒格矢为 a92?312?3?)，比倒格子的原胞体积大()3，可见这个八面体不，正八面体的体积是(2a2aa是第一布里渊区。必须再考虑次紧邻的六个倒格点，倒格矢为：

2??(?k)，它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，形成一个截角八面体，它有八个正a12?3)，可见，这个截角以后的六边形和六个正方形，即十四面体。而截去的体积恰好是(2a八面体是第一布里渊区，如图2.8所示。

?2?2??(?2i)，(?j)，aa

图2.8 面心立方正格子的第一布里渊区

第一布里渊区种典型对称点的坐标为：?:2?2?(0,0,0)，X:(1,0,0)，aaK:2?332?111(,,0)，L:(,,)。 a44a22212

3、布里渊区的性质

从上面的例子可以看出布里渊区有如下性质： （1）布里渊区的形状与晶体结构有关；

（2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成；

（3）对于给定的晶体结构，各布里渊区的形状不同，但体积都相同，都等于倒格子的原胞体积。

其实，第一布里渊区就是倒格子空间的维格纳-赛茨原胞，它的体积就是倒格子原胞体积。

§2.4 原子散射因子和几何结构因子

一、散射波振幅（Diffraction amplitude） 1、振幅的表示

振幅和衍射峰值的宽度在阐释X射线衍射中是非常重要的数据，但到目前为止，我们还没有讨论过这些问题，这需要作进一步的分析。

考虑如图2.9所示的X射线被固体散射的情况，入射平面波e平面波e??ik'?r??ik?r?，其波矢为k，散射

??，波矢为k'。当入射X射线与固体中电荷密度为 n(r)的电子相互作用时发生

?i??散射。散射的振幅与有限体积元dV中的电荷 n(r)dV成正比，其位相因子为 e。位相

?????????的改变为 ???k?r?k'?r??(k'?k)?r???k?r （2.4.1）

图2.9 X射线被固体散射的情况

dV?0k?0??k?r?r?0k'?0?k'?r散射波的总振幅是n(r)dV同相位因子 e

?i??的乘积在整个晶体体积内的积分，即

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F?solid???i?k??r?dVn(r)e （2.4.2）

2散射波的强度与振幅的平方F成正比，因此，振幅F决定散射波的强度和衍射峰值的宽度。

2、电荷密度的傅立叶展开

在理想晶体中，电荷密度和晶格一样具有平移周期性，也就是说，平移任意格矢的长

???度，电荷密度不变，即 n(r)?n(r?Rl) （2.4.3） ?这种平移对称性，使得电荷密度可以倒格矢Gh展开为傅立叶级数

???iGh?r n(r)??nGe （2.4.4）

?Gh其中nG是傅立叶分量，由傅立叶逆变换给出：

?1??iG? nG??dVn(r)eh?r （2.4.5）

VV这里的V是固体的体积。

3、一维情况下傅立叶级数

具有一维晶格周期a的函数f(x)，满足 f(x)?f(x?a)，可以展开为傅立叶级数

f(x)?f0??p?1??2?2?Cpcos(px)??Spsin(px) （2.4.6）

aap?1其中p是整数，f0,Cp,Sp是傅立叶系数。这个展开时可以写成更简洁的形式 f(x)?p?????fpexp(i2?px) （2.4.7） a2?p，我们可以把方程（2.4.7）写成如下的形式 a系数 fp 由f0,Cp,Sp 给出。定义 g? f(x)?g?????g （2.4.8） fexpi(g x )这里，g 可以看成是以a 为周期的一维晶格的倒格矢。（2.4.8）式就是三维情况下的普遍形式（2.4.4）在一维情况下的具体表现形式。一维情况下电荷密度的傅立叶级数可写为

igx n(x)??neG?Gh4、电荷密度的傅立叶展开式具有平移不变性

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???将（2.4.4）式中所有的 r 换成 r?Rl，有

????????????iGh?(r?Rl)iGh?riGh?RliGh?r?nee?ne?n(r) （2.4.9） n(r?Rl)??nGe??GG???GhGhGh其中用到了e不变性。

??iGh?Rl???1， 即 G?R?2?m 的条件。所以，电荷密度傅立叶展开式具有平移

将（2.4.4）式代入（2.4.2）式，有 F???GhnGsolid?dVe???i(Gh??k)?r （2.4.10）

???如果 ?k?G0，这里 G0 是一个特殊的倒格矢，则散射振幅为 F?VnG ，否则，振幅

的值就小的可以忽略。因此，布拉格峰值的强度取决于电荷密度各自的傅立叶分量nG。 二、结构基元的傅立叶分析（Scattering from a lattice with basis）

当晶体结构是复式格子时，原胞中包含不止一个原子，每一个原子在原胞中的位置是不等价的，这时必须考虑每一个原子的散射情况。散射布拉格峰值的强度，将取决于基元中每个原子的散射波与其它原子的散射波之间干涉的程度。为了考虑基元中每个原子的散射情况，首先我们重新写出方程（2.4.2）F?示为， F?solid???i?k??r?dVn(r)e，将衍射条件下的散射振幅表

???Rl??????iGdVn(r?Rl)eh?(r?Rl) （2.4.11）

cell?????iGh?Rl?1，我们得到 其中的求和号表示对所有的格矢进行。由于n(r)?n(r?Rl)，而且e??????iG??iGh?rh?re?NdVnr(e)?NSG （2.4.12） F???dVn(r)??Rlcellcell这里N是固体中的原胞数，定义结构因子为

SG?cell?????iGdVn(r)eh?r （2.4.13）

假定一个原胞中含有 s 个原子，分别位于 r1,r2,r3 ……处，原胞中r处总的电荷密度可以方便地写成与原胞中与每个原子相联系的求和形式

s??? n(r)??nj(r?rj) （2.4.14）

j?1????其中nj(r?rj)是第 j 个原子对 r 处电荷密度的贡献。但是这有一个问题，因为我们不是每次都能给出同每个原子相联系的电荷密度。不过这个问题不太难解决。

??? 15

由方程（2.4.13）定义的结构因子，现在可以写成对一个原胞中s个原子s个积分的求和：

SG??j?1scell???s??????iG???iG?iGh?rj?rh?rdVnj(r?rj)e??e?dVnj(?)eh （2.4.15）

j?1其中

??r?rj。

??? 定义原子的形状因子为：

fj??dVnj(?)e????iGh?r （2.4.16）

上式积分遍及整个空间。如果nj(?)是原子的一个特征参量，那么 fj 也应该是原子的一个特征参量。

由（2.4.15）式和（2.4.16）式，可以将基元的结构因子（或者说几何结构因子）写成：

SG???jfje???iGh?rj （2.4.17）

如果将 rj 表示为格矢的形式： rj?xja1?yja2?zja3，则几何结构因子可以写成

?????SG??fjej???iGh?rj??j??????fjexp[?i(h1b1?h2b2?h3b3)?(xja1?yja2?zja3)]

3即 SG??jfjexp?[?2i1h(xj?2hjy?hj z ) ] （2.4.18）

结构因子的值不一定是实数，因为在散射强度中包含SG*SG项，其中 SG* 是SG的复共轭。

由上面的讨论可知，如果已知原子的形状因子f i ，就可以由衍射强度推出原胞中原子的排列。反之，如果已经知道原胞中原子的排列，也可以确定衍射线加强和消失的规律。把几何结构因子能使空间点阵所允许的某些反射抵消，称为衍射消光。

以CsCl结构晶体的结构因子为例。于氯化铯结构的晶体，一个原胞中有A、B两种原子，其坐标为A（000），B(为

SG?111)。代入（2.4.18）式得到氯化铯结构晶体的几何结构因子222?jfjexp[?2?i(h1xj?h2yj?h3zj)]

?i?(h1?h2?h3) ?fA?fBe

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??h1?h2?h3?偶数?fA?fB

h1?h2?h3?奇数?fA?fB对于面指数等于奇数的那些晶面，如果fA?fB，将完全消光。

结晶学中选取晶胞为重复单元，以上结论仍然适用，只是晶胞内的原子可能有相同的原子，甚至全部是同种原子。因为同种原子的形状因子完全相同，可能出现某些晶面完全消光。采用晶胞的情况下， rj?xja?yjb?zjc，Ghkl?ha*?kb*?lc*。

下面根据（2.4.18）计算几种常见晶体结构的衍射消光条件： 1、体心立方晶格的结构因子（structure factor of bcc lattice）

体心立方结构的晶胞中含有两个原子，其坐标可以选为（000）和(????????111)。因为同种222原子的形状因子相同，即f1?f2?f，对于晶面族（hkl）来说（2.4.18）式变为：

SG?f{1?exp[??i(h?k?l)] （2.4.19）

在上式中，只要指数项的数值等于-1，也就是说，只要其幅角是?i?乘上一个奇数，SG的值就是零。衍射强度为

Ihkl?Fhkl?F*hkl?f2[1?cos?n(h?k?l)]2?f2sin2?n(h?k?l) 所以，我们有：

SG?0 当h?k?l?奇数 SG?2f 当h?k?l=偶数

因此，对于元素体心晶体，只要衍射面指数之和为奇数时反射消失。

比如，金属钠是体心立方结构，在其衍射图谱中将不出现（100），（300），（111）或（221）谱线，但存在（200），（110），（222）或（211）谱线。

2、面心立方晶格的结构因子（structure factor of fcc lattice） 面心立方结构的晶胞中含有4个原子，坐标可选为（000），(对于元素面心立方晶体，晶面族（hkl）的结构因子为

SG?1111110)，(0)，(0)。222222?jfjexp[?2?i(h1xj?h2yj?h3zj)]

h(?k)?]ex??ip[h?(l?)]?e?ixpk[? l[i? ?f{1?exp?衍射强度为：

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Ihkl?Fhkl?F*hkl?f2[1?cos?n(h?k)?cos?n(h?l)?cos?n(k?l)]2

?f2[sin?n(h?k)?sin?n(h?l)?sin?n(k?l)]2

衍射晶面指数全部为偶数或全部为奇数时，几何结构因子都不等于零，可以出现衍射谱线的晶面有（111），（200），（222），（220），（131）等，当衍射面指数部分为偶数，部分为奇数时，衍射消光。

三、原子形状因子（atomic form factor）

（2.4.16）式给出原子形状因子的定义，它既与原子中电子数目和分布相关，由于辐射的波长和散射角度有关，它是原胞中第j个原子散射本领的量度。对于单个原子产生的散射辐射，要考虑到原子内的干涉效应。在定义式 fj??dVnj(?)e????iGh?r 中，其积分遍及与

??r单个原子相关的电子浓度不为零的区域。令 与 Gh之间的夹角为α，则??如果电子分布关于原点呈球形对称分布，则对d(cos?)在 -1 到 +1 之Gh?r?Ghrcos?，

间进行积分之后，得到

fj?2??dr2r(dco?s2)xp(ihGr?c osjne?) ?2??eiGhr?e?iGhr drrnj(r)?iGhr这时，形状因子可以写成 fj?4??drnj(r)r2sinGhr （2.4.20） Ghr如果电子密度集中在 r?0处，那么只有在Ghr趋近于零的情况下才对被积函数有贡献。在这个极限下，有

?sinGhr?1，并且 Ghr fj?4??drnj(r)r2?Z （2.4.21）

即等于原子中电子的数目。所以，f是一个原子中实际电子分布所散射的辐射振幅与被局限在一个点上的一个电子所散射的辐射振幅之比。

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§2.5 晶体结构的实验确定

(experimental detection of crystal structure)

一、X 射线衍射(X-ray diffraction)

为了分析不同的固体结构，Ｘ射线衍射实验的方法有很多。这里介绍三种主要衍射方法的原理。为了更好地描述这些实验方法，我们首先了解一下厄瓦德球（或者叫厄瓦德构图法Ewald structure）。

1、厄瓦德球（Ewald structure）

???劳厄方程可以写成 k'?k?nGh 的形式，这里的n 就是衍射级数。如果取n?1，即???????有：k'?k?Gh， G 为倒格矢，它的两端均为倒格点；而k'和k 的端点就落在倒格矢G的两个端点所在的倒格点上。根据这一思路，厄瓦德在倒空间构造出一个球，做法如下：如

??图2.10所示，在倒格子空间取任一倒格点为原点Ｏ，以入射波矢k的末端为球心，|k|为?半径画一个球，即k一端处在倒格点上，另一端处在球心的位置。在入射波矢和倒格子给定

的情况下，只能画出唯一的一个球，这个球就称为厄瓦德球（或反射球Ewald structure）。从图中可以看出，除了原点以外，还有一些倒格点落在球面上，也就是说，将存在一些波矢

????k'满足劳厄方程：k'?k?Gh。

用厄瓦德球很容易理解将要介绍的几种Ｘ射线衍射实验。

图2.10 厄瓦德球

2、X射线衍射的三种实验方法

（1）劳厄法（Laue method）

劳厄法是用波长可以连续变化的X射线，入射到固定的单晶上而产生衍射的一种方法。假设入射波长介乎于?min和?max之间，因为波矢的大小在一定的范围内连续变化，可以做无

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穷多个厄瓦德球，所以由kmax?2??min和kmin?2??max所构造的厄瓦德球面之间的区域内，任

意一个倒格点必定落在某个厄瓦德球面上，并且可以观察到由它们决定的布拉格反射。只要波长间隔足够大，就有足够多的衍射峰存在，如图2.11所示。

图2.11 劳厄法的厄瓦德球

衍射斑点与倒格点对应，衍射斑点的分布可反映出倒格点的分布。实际上，倒格矢是晶体相应晶面的法线方向，晶格有什么样的对称性，倒格子就有什么样的对称性。当X光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄衍射斑点的对称性即反映出晶格的对称性。所以，劳厄法通常用于一个已知晶体结构的单晶体的定向。 （2）转动单晶法（rotating-crystal method）

?这种方法是采用单色X射线入射，即固定入射波矢k的大小，通过转动晶体改变X射?线对于晶体的入射角，相当于改变波矢k的方向而产生衍射的一种方法。

由于入射波长不变，只有一个厄瓦德球，而且固定不动。但是，由于晶体转动，倒格子空间相对于厄瓦德球转动，如图2.12所示。

图2.12 旋转单晶法的厄瓦德球

倒格点在倒空间绕轴作圆周运行时，只要圆周与厄瓦德球相交，就有倒格点扫过厄瓦德球面，就有布拉格反射发生。为确定期间，通常把倒格子看作不动，而把厄瓦德球看作是绕

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通过O点的某一轴转动。由于倒格子的周期性，所有这些倒格点可以被认为都在一系列垂直于转轴的平面上，每当这些平面的倒格点落在球面上，就可确定反射的方向，比如由图

????????2.12中的P点，可以确定反射线的方向CP。在晶体上实际是经过O点，平行于CP的直线，

这些反射线以转轴为对称轴相承一系列圆锥面，如图2.13所示。

图2.13 转动单晶法示意图

若把胶片卷成一转轴为轴的圆筒，当把感光后冲洗好的胶片摊平，胶片上将有一些衍射斑点形成的平行线。用旋转单晶法可以具体测定晶体的晶格常数 （3）粉末法（德拜法powder or Debye method ）

这种方法是采用平行单色X射线，入射到粉末或多晶样品上产生衍射的一种方法。 这种方法采用的样品，晶粒与原子尺度相比仍然是足够大的，每个晶粒都可以产生Ｘ射线衍射。由于大量晶粒的取向几乎是任意的，任一晶面的取向也就几乎是连续的，因此这种方法等价于转动晶体的方法，但是转动轴可以有各种不同的取向，衍射花样是各种取向单晶衍射花样的组合。

在这种情况下，布拉格反射由一个固定的厄瓦德球决定。当倒格子对于原点以所有可能

????的角度旋转时，每一个倒格矢Gh产生一个中心在原点，半径为|Gh|的球。只要|Gh|?2|k|，

它将和厄瓦德球相交，交线为圆，连接厄瓦德球心与圆环上任一点的矢量，就得到衍射波矢

?k'。因此，衍射光束分布在以厄瓦德球心为顶点，相截圆环为底的锥面上，如图2.14（a）所示。在一个包含入射波矢的平面内，入射波矢与散射波矢之间的夹角为φ ，如图2.14（b），则有 Gh?2ksin?/2

实际上，只要测出角度φ ，就可以知道所有小于2k 的倒格矢的长度，因此给出一些晶体的

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宏观对称性和晶体结构的信息。

?Gh?Gh?k?k'

（a） （b）

图2.14 粉末法的厄瓦德作图

粉末法常用来确定晶格常数，确定合金的相和研究相变等。 二、电子衍射和中子衍射(electron and neutron diffraction)

１、低能电子衍射（low energy electron diffraction）（LEED）

电子的德布罗意（de Brolie）波长λ＝h/p, p是它的动量，与能量的关系为ε=p2/2m,因而

?(nm)?1.2 1/2[?(eV)]波长与晶格常数可比时，如波长λ≈0.1nm相应的能量ε≈150eV, 因此适合于晶体结构研究的是能量在20～250eV范围的低能电子束。和X射线不同的是，由于电子带电，和固体中的原子有很强的相互作用，穿透深度很短，约几个原子层间距的量级。因此，低能电子衍射主要用于晶体表面结构的研究。

２、反射高能电子衍射（reflection high energy electron diffraction）(RHEED)

用高能电子束（50～100keV）缩短电子的高能电子的德布罗意波，可提高电子显微术的分辨率。这时，计算波长要考虑到相对论修正，有

??h[2m0?(eV)(1??(eV)2m0c2

)]1/2其中m0为电子的静止质量，c为光速。

将高能电子束掠入射到样品表面，研究其反射信号的方法称为反射高能电子衍射。但由于掠入射，在垂直表面方向对样品的穿透深度与LEED相近。RHEED非常敏感于表面形貌的变化，常用于研究表面成核、生长等。

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３、中子衍射（neutron diffraction）： 中子德布罗意波长与其能量的关系为 ?(nm)?0.028

[?(eV)]1/2λ≈0.1nm 相应的能量为ε≈0.08eV，与室温下的kBT值（≈0.025eV)同数量级，通常称为热中子。

中子与固体中的原子核通过强的短程核力相互作用。对不同原子序数的原子，其散射强度大体相近，因此，中子衍射对轻原子（从H到C）的分辨率远高于X射线，可弥补X射线在这方面的不足。

另外，中子的独特之处在与它有磁矩，和固体中的原子磁矩有强的相互作用，在搞清磁性材料的磁结构，即原子磁矩的相互取向、排列等，以及磁相变等方面，中子衍射是很重要的工具。热中子的能量特别适合于对固体中晶格振动的研究。 三、扫描遂穿显微镜 (Scanning Tunneling Microscopic)

扫描遂穿显微镜（scanning tunneling microscopic），简称 (STM)，出现于1982年，其操作依赖于量子力学的遂穿效应。依据量子力学，如势垒高度为Ф，厚度为d，两电极间附加偏置电压V时，隧穿电流密度 j?Vexp[?2d(2m?)1/2] ? 在Ф为4.5eV时，(2m?)1/2/? 约为11nm-1.这意味着电极间距离变化 0.1nm将导致隧穿电流密度大小一个数量级的改变。隧穿电流是对电极间距离的极端灵敏是STM工作的基础。

在STM装置中，样品是一个电极，另一电极是STM针尖状的探针，电极间并非是简单的方势垒。如果表面由一种原子组成，由于隧穿电流与间距成指数关系，当针尖在样品表面做恒高度模式的平面扫描时，即使表面有原子尺度的起伏，电流却会有成十倍的变化，由此可得到样品表面的STM图像。STM还可以是恒电流模式的工作方式，或其他的工作方式。用STM可在实空间获得原子尺度的分辨的表面信息，并可在真空、大气、液态等环境中使用。 与STM相关，发展了多种扫描探针扫描术，如原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM），磁力显微镜（magnetic force microscopy, MFM）等。

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