表面等离激元增强氮化硅基MIS器件的电致发光

从本质上来说，表面等离激元是指由于与导体中的自由电子相互

作用而被导体表面俘获的光波。导体

表面的自由电子集体振荡与光的电磁场之间的共振相互作用就构成了SPPs

SPPs同时具有电磁波和表面电荷的特性。导体表面的电荷与电磁场相互作用产生的SPPs有两个特点。一、由于SPPs

是被束缚在表面上的，SPPs模的动量ASP比相同频率下自由空间的光子动量}0 大(ko= W /c，为自由空间的波矢)。在合适的边界条件下解Maxwell方程可获得

SPP:色散关系[n6}，即依赖于频率的 由于SPPs的波矢比光波的波矢大，如果要用光波来产生SPPs，必须得补偿

光与SPPs在相同频率下的动量失配。二、虽然SPPs会沿着界面传播，但是在垂 直于界面的方向上，SPPs的强度随着离开界面的距离而指数衰减，如图2.14(b) 所示。垂直于界面方向的场被称作近场或消逝场，这是SPPs的束缚特性与非辐 射特性的结果，能阻止SPPs的能量离开界面。SPPs在介质材料中的衰减长度凡 与光波波长的二分之一在同一个数量级;而在金属中的衰减距离}m则由透入深

度(skin depth)决定。

SPPs波矢ksP}，为金属等离子体频率，。为金属的电子密度，

量，m为电子有效质量。根据以上简化可画出典型的SPPS色散关系图

e为电子电

，如图2.15

所示。图中虚线为介质光线

可知，在相同频率下，SPPs

也就是光在介质中的色散曲线田=ck/司/’

的波矢总是比光波波矢大。而且当频率接近于

由图

SP的

吸收边时，SP在很窄的波长范围内具有很大范围的波矢。这些现象是由于纳米结构中金属的缓聚效应引起的，且波矢的大小被金属中的耗散所限制。由于巨大

的动量差异，SP与光的祸合很难发生。

用光波来激发SPPS，首先要求入射光频率与SPPs频率要相同;其次，入射光

波矢平行于表面的分量与SPPs波矢相等

，其中e为光的入射角，c为真空中的光速。第一个条件很容易满足，但是，

通过图2.15的SPPs色散关系可以看出，在相同频率下，SPPs波矢总是比邻近介质 材料中的光波波矢要大。由于动量失配的原因，光线通过介质后直接照射到金属 表面是不能直接激发SPPS的

为了使光波能有效的激发金属表面等离激元，就必须解决光波与SPPs之间 的动量失配的问题。一般主要利用棱镜祸合与衍射效应这两种方法来补偿光波与 SPPs之间的动量失配。

一、用棱镜祸合的方式增大入射光的动量，以达到与SPPs之间的动量匹配 }Ils:119。这种方法利用内部全反射结构(Kretschmann and Otto构型)中的光子隧

穿来实现光子与SPPs之间的动量匹配。对于较薄的金属薄膜，可用Kretschmann 构型[[119]来进行激发，如图2.16 ( a )所示。入射光通过介质棱镜，以大于全反射 临界角的入射角入射到金属薄膜上，光的波矢在光学致密的介质中会变得更大。 调整入射角e，使光波波矢在棱镜中的面内分量等于金属/空气界面sPPs波矢， 这时共振光隧穿就会通过金属膜发生，光就能与SPPs发生祸合。共振条件为:

在这个共振条件下，由于光几乎以100%的效率与SPPs祸合，棱镜/金属界 面的反射率会出现一个尖锐的最小值。另外，由于SPPs场集中在靠近金属表面 的地方，这个场在表面会得到显著的增强。在这种结构中，无论入射光以什么角 度入射，棱镜中的光波矢量始终小于棱镜/金属界面的SPPs矢量，所以棱镜淦属 界面的SPPs不能被激发。为了激发棱镜/金属界面的SPPs，需要在棱镜与金属 之间加入一层折射率小于棱镜材料的介质材料，如图2.16 ( b )所示。在这种结 构中，通过附加的介质层进行的光子隧穿能提供棱镜/金属界面SPPs的共振激发。 这样，金属层两面的SPPs都能被激发。但是对于较厚的金属膜或块体金属的表 面，Kretschm~构型不能激发金属表面的SPPs，这时候需要用Otto构型来激 发金属表面的SPPs，如图2.16 ( c)所示。棱镜被放置在金属表面附近的地方， 光子隧穿通过棱镜与金属之间的空气间隙进行。共振条件与 Kretschm~构型的 共振条件相似。

二、用衍射效应来补偿光与SPPs之间的动量失配，以达到用光波激发SPP} 的目的。如果在光滑金属膜的一部分制成一个衍射光栅，如图2.17 ( a )所示。 光照射到衍射光栅上后，衍射光中波矢与SPPs波矢一致的分量就会与SPPs发生 祸合。共振条件为:

相对于表面为P极化的入射光，8P=l; s极化的入射光，}p Oa u}2为入射光 波矢面内分量的单位矢量，n、为入射光照射到金属表面前通过的介质材料的折射 率。u}和uz分别为周期性结构的单位晶格矢量，D为周期性结构的周期。P和q 为整数，分别对应SPPs的两个不同传播方向。只要使金属膜的厚度与光栅深度 进行适当的匹配，这种激发方式能同时有效的激发空气/金属界面和金属咐底界 面的SPPs。另外，在任意的粗糙金属表面，不需要使用任何特殊的结构就能达 到SPPs激发的条件。这是由于粗糙金属表面的近场衍射光具有各种不同矢量的 衍射分量。直接把光照射到粗糙表面上，总能满足SPPs的激发条件，如图2.17 (b)所示。但是这种激发方式是非共振的，在金属表面有较强的反射光，激发 效率较低。

2.3.3局域表面等离激元

如果金属表面是起伏不定或粗糙不平的(一般为金属颗粒)，SPPs就不能以 波的方式在金属/介质界面传播，而是被限域在粗糙不平的结构附近，这时，表 面等离激元就被称为局域表面等离激元(LSP )。局域表面等离激元是指金属颗 粒中的传导电子在电磁场作用下的集体振荡。如图2.18所示，传导电子在入射 光电场作用下而运动，电子云与金属颗粒核心之间发生位移，从而在金属颗粒表 面形成极化电荷。这些极化电荷的存在会产生回复力，在这个回复力的作用下， 电子又会向相反的方向运动。从而引起在特定频率的振荡，这个频率被称为偶极 表面等离子共振频率。

影响LSP振荡频率的主要因素有:颗粒的形状与尺寸、颗粒周围的介电环 境和金属本身的介电常数。经过前人的研究，已经有一套完整的方法可用来调节 LSP共振频率。在实践中，沉积在衬底上的大尺寸颗粒倾向于失去球形的形状而 呈现出椭球状，这种形状变化会导致共振频率红移;随着颗粒尺寸增大，LSP共 振峰位也会发生红移且共振峰宽度变宽;金属颗粒周围环境的介电常数的增加也 会导致共振频率红移。例如，与真空中的块体金属相比，相同材料的金属颗粒沉 积到衬底上，其等离子共振频率会发生改变。另外，对沉积在衬底上的金属颗粒， 对其进行表面包覆也会改变其共振特性。颗粒的材料也会影响其共振频率，例如， 颗粒尺寸相当于相同质量厚度的金和银，金纳米颗粒的共振频率会低于银纳米颗

粒的共振频率。把两种金属制成不同比例的合金，就可以获得共振频率介于纯金 和纯银之间的材料。以电介质作为核心，金属作为核壳可制得共振频率可调的核 壳结构。

当入射光的波长在金属颗粒共振波长范围内时，入射光会被强烈的散射或吸 收，这与颗粒的尺寸有关。一般把金属颗粒的散射与吸收的总和定义为消光。在 准静态极限下的小颗粒，散射和吸收横截面可由下式定义:

当光波波长

接近表面等离子共振波长时，由于颗粒的极化率会变得很高，光与颗粒的相互作 用的横截面积就会大于颗粒的几何横截面积，在。望一2的频率时，由于表面等离 激元被激发，金属就会呈现出这样的性能。颗粒与光的相互作用是散射还是吸收 依赖于颗粒的尺寸。当金属颗粒的尺寸远远小于光波波长时，颗粒倾向于吸收光， 其消光主要由金属颗粒的光吸收控制。吸收耗散热这一性能被用在太阳能玻璃、 纳米范围的光刻以及医疗应用等。但是，随着颗粒尺寸的增加，消光主要由散射 控制，可以把这一性能用于增强光俘获。在颗粒尺寸超过一定的极限后，增加颗 粒尺寸会导致缓聚效应和高阶多极激发模式的增加，从而降低散射过程的效率。

2.3.4表面等离激元增强发光的机理

当发光体位于金属颗粒或金属膜表面附近时，金属SPPs就会通过改变入射 光的场强和发光体的辐射衰减速率来改变发光体所处的“自由空间条件”。即改 变发光体所处空间的光模密度(photonic mode density )，较大的光模密度能提供 更多的辐射衰减途径和较大的辐射衰减速率[[123]，所以金属纳米颗粒能改变其附 近发光体的发光性能。

金属SPPs与发光体的相互作用主要有下列机制:

1、能量转移淬灭(energy transfer quenching

当发光体与金属颗粒或金属表面之间的距离非常近(< 1 Onm)时，金属的表 面波损耗与欧姆损耗会引起偶极振荡的衰减，导致发光体的能量无法以辐射的形 式衰减，而是以能量传递的形式传递给金属，从而出现荧光的淬灭。这种淬灭与 两者之间的距离的三次方成反比，金属与发光体之间的距离越小，荧光淬灭就越 厉害。

2、增强激发强度

当发光体与金属之间的距离适当，且以光作为激发源来激发发光体时，由于 金属SPPs场被集中在金属附近，即金属SPPs的近场增强效应。这种效应使得金 属颗粒附近的激发光场强得到极大的增强，能提高对发光体的激发强度。在没有 发生能量转移淬灭的情况下，发光体的表观量子产率Y可表达为[[122].

量子产率表达式中的第一项描述的是发光体周围局域场的强度，第二项与发 光体的激发态的跃迁有关。发光体周围的局域场的强度与入射场的强度成正比， 金属SPPs的场增强效应使金属附近的入射场强度得到极大的增强，最终使发光 体的表观量子产率得到提高。

-,J、表面等离子直接辐射发光

Lakowicz}l2s}认为，当发光体与金属之间的距离小于1 Orun时，荧光发光淬 灭的原因是:由于波矢失配，荧光激发的电子振荡不能辐射到远场(far-field ) > 而是以其它形式耗散掉。通过调节样品达到波矢匹配，就可以使荧光激发的电子 振动(即SPPs)以光的形式辐射出来，即辐射表面等离子(radiating plasmons )o 当发光体被激发以后，辐射偶极子会通过能量传递的方式激发金属表面等离激 元，祸合到SPPs的能量通过粗糙的金属表面被散射，使SPPs的波矢减小，动量

降低，达到动量匹配后与远场祸合，以光的形式把能量辐射出去。与发光体本身 相比，金属纳米结构能更快的辐射能量，即金属纳米结构能提高荧光发射与远场 祸合的效率，从而使荧光得到增强。

在这种机制中，金属表面的散射有着至关重要的作用。粗糙的金属表面更倾 向于使光散射出去，而平滑的表面使光被吸收而发生淬灭。Tamp } 26}发现当发光 体的发光能量与金属颗粒SPPs共振能量一致时，具有较大散射截面的金属颗粒 能使发光体的荧光强度增强50倍左右。

4、增强辐射跃迁速率

当发光体与金属纳米结构发生祸合时，金属SPPs会通过改变发光体所处空 间的光模密度(photonic mode density )，从而改变发光体的辐射跃迁速率ryz3lo 辐射跃迁速率就是荧光体自发发射光子的速率。在大多数情况下，辐射跃迁 速率不会受外部环境(比如溶剂的极性与温度)的影响，被认为是一个只依赖于

发光体振子强度的常数【}z}}。但是，金属SPPs能增强发光体的本征辐射衰减速率， 即增强发光体辐射光子的速率[yo9: no; nz}。图2.19是发光体在自由空间条件下和 位于金属颗粒附近的Jablonski图yz3}。发光体被激发后会从基态S。变到第一激发 态SI，然后以速率r发出光子，或者以速率knr通过其它非辐射过程回到基态， 其它一些淬灭过程也会以朴的速率减少S:的数量。反映辐射衰减与非辐射过程 竞争的参数—量子产率Q。可表示为:

金属sPP:与发光体的揭合依赖于下列因素:

一，光波与SPPs的波矢。由于LSP模没有明显的动量，能更好的与光子完 成动量匹配而使发光增强，在实际运用中，一般都是用金属纳米颗粒的LSP来

增强发光效率[}12a; 1z9]。另外，在增强发光方面，LSP比SPPs更有效，因为在SPPs 的共振能量范围附近，其能量耗散和面内辐射较高，即使用金属光栅结构来满足 动量匹配，SPPs祸合发光的效率依然不高【130]

二，发光体的发光能量与SPPs共振能量。在SPPs增强发光的实际运用中， 需要发光体的发光频率与金属SPPs模的共振频率相匹配。一般通过调节金属颗 粒的尺寸、形状和周围的介电环境等就能调节SPPs共振峰位来与发光体发光峰 重合。

对于不同的金属，其SPPs与发光体发生共振祸合的条件有所不同。对于银， 金属/电介质界面处的SP态密度(自发辐射速率与局域态密度成比例)的峰值位 于SP的吸收峰处，发光体的自发辐射速率增强发生在SP的共振频率处。而对 于金，SP态密度有两个峰值。其中一个位于SP的吸收峰处，由SP共振吸收引 起，没有增加辐射速率的作用。另一个态密度峰值的波长比SP的吸收峰的波长 要长，由散射SP引起，能增强发光体的辐射衰减速率。即使用Au纳米结构时， 尽管发光频率与SP共振频率有较大范围的光谱重叠，自发辐射速率也不会发生 任何变化。当发光体的发射频率与Au纳米结构的SP吸收频率相比有一定的红 移时，才能观察到PL强度(自发辐射速率)的增强。即对于Ag，为获得最大 的SP态密度，需要SP吸收频率与发光频率相重合。而对于Au，需要发光频率 比SP吸收频率更红[[131]。而且在非共振条件下，Au的散射场比Ag的大[[131] 三，发光体与金属颗粒或金属表面的距离。为了克服金属SPPs与发光体激 子之间的非辐射祸合，必须保证发光体与金属表面处于一个最优的距离。所以金 属与发光体之间的介质层在避免非辐射复合过程与增强发光体的效率方面有着 特别重要的作用。Kulakovich}'32}在使用Au胶体增强CdSe发光时发现，当Au 与CdSe之间的隔离层ZnS厚度约为11 nm时，能获得最大的PL增强。Biteen}'09}

在研究多孔的Au纳米结构对Si纳米晶发光的影响时发现，由于纳米晶吸收截面 和辐射衰减速率的增加，Au能使发光强度增强4倍。当Au与Si量子点之间的 距离在0到20nm之间变化时，发光强度被增强的倍数会发生波动，如图2.20 所示。

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