磁性纳米钌催化剂制备及其催化甲苯氢化反应性能-论文

2 0 1 4年 6月

工业催化I NDUS T RI AL C A T AL YS I S

J u n e 2 01 4V0 I . 2 2 No . 6

第2 2卷第 6期

僵化舸剃备与研究

磁性纳米钌催化剂制备及其催化甲苯氢化反应性能王丽，赵玉喜，王家喜( 1 .天津市第一轻工业学校，天津 3 0 0 1 3 0; 2 .中海油田服务股份有限公司，天津 3 0 0 1 3 0;3 .河北工业大学化工学院，天津 3 0 0 1 3 0 )

摘

要：采用共沉淀法制备 F e。 0粒子，用S i O:对 F e O纳米粒子进行表面包覆，用改性聚乙烯吡

咯烷酮对所得磁性粒子进行表面修饰，制备磁性纳米粒子负载钌催化剂 R u/ P V P—D B一1 7 1/ S i O,/ F e 0 。红外光谱、 x射线衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜分析表明，所得粒子结构是面心尖晶石结构， F e 0为核，无定形 S i O为壳，纳米钌吸附在磁性载体表面。该粒子具有高分散性，可用磁分离实现固液分离。以甲苯液相催化加氢反应为模型，评价磁性负载钌催化剂的催

化性能，计算出甲苯氢化的活化能为 1 6 . 6 k J o t o l~,在4 3 3 K和 4 . 0 M P a条件下，反应转换数达3 0 2 6 2 mo l ( m o l— R u )~, R u催化剂可循环使用 8次，添加助剂的种类和数量影响催化剂活性。

关键词：催化剂工程；磁性纳米粒子；核壳结构；钌催化剂；甲苯氢化；催化剂回收d o i: 1 0 . 3 9 6 9/ j . i s s n . 1 0 0 8 - 1 1 4 3 . 2 0 1 4 . 0 6 . 0 0 5

中图分类号 T Q 4 2 6 . 6; 0 6 4 3 . 3 6

文献标识码： A

文章编号： 1 0 0 8— 1 1 4 3 ( 2 0 1 4 ) 0 6 - 0 4 2 8 - 0 9

Pr e pa r a t i o n o f ma g ne t i c r ut he ni um na no p a r t i c l e c a t a l y s t a n d i t s c a t a l y t i c pe r f o r ma nc e f o r t o l ue ne h y d r 0 g e na t i 0 nW A NG L i ,Z HA O Y u x i ,WA NG

J i a x i

( 1 . T i a n j i n F i r s t L i g h t I n d u s t r i a l S c h o o l, T i a n j i n 3 0 0 1 3 0, C h i n a; 2 . C h i n a O i l i f e l d S e r v i c e s L i m i t e d, T i a n j i n 3 0 0 1 3 0, C h i n a; 3 . S c h o o l o f C h e mi c a l E n g i n e e i r n g, H e b e i U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y, T i a n j i n 3 0 0 1 3 0,C h i n a )Ab s t r a c t: F e 3 04 n a n o p a r t i c l e s we r e p r e p a r e d b y C O - p r e c i p i t a t i o n me t h o d . R u/ P V P— DB - 1 7 1/ S i 02/ F e 3 04

c a t a l y s t w a s p r e p a r e d b y c o a t i n g t h e s u f r a c e o f F e 3 O 4 n a n o p a r t i c l e s w i t h S i O 2 a n d t h e n mo d i￣i n g t h es ur fa c e o f t he ma g n e t i c p a r t i c l e s u s i n g mo d i ie f d pl 0 y V i n y l p y I T 0 l i d 0 n e .Th e a s— p r e p a r e d c a t a l y s t wa s

c h a r a c t e i r z e d b y FF— I R, XR D, S E M a n d T E M t e c h n i q u e s . T h e c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s s h o w e d t h a t t h en a no r u t h e n i u m wa s di s p e r s e d o n t h e s u fa r c e o f ma g n e t i c s u p po t, r wh i c h c o n s i s t e d o f e o r e— s h e l l Fe 3 O4 -S i O2 s t uc r t u r e wi t h s pi ne l Fe 3 O4 p a r t i c l e a s c o r e a nd u n

f o r me d S i o2 l a y e r a s s h e l 1 . T he pa ti r c l e s we r e hi g h

d i s p e r s e d i n o r g a n i c s o l v e nt a n d c o ul d b e s e p a r a t e d b y ma g n e t i c f ie l d.Th e c a t a l y t i c p e fo r r ma n c e o f a s - p r e pa r e d c a t a l y s t wa s e v a l u a t e d b y u s i n g h y d r o g e n a t i o n o f t o l u e n e a s a mo d e l r e a c t i o n. Th e a p p a r e n t

a c t i v a t i o n e n e r y g f o r t o l u e n e h y d r o g e n a t i o n wa s 1 6 . 6 k J mo l~b y c a l c u l a t i o n . T h e v a l u e o f T ON r e a c h e d

3 0 2 6 2 m o l ( m o l— R u )~u n d e r t h e c o n d i t i o n o f 4 3 3 K a n d 4 . 0 MP a . R u/ P V P . D B . 1 7 1/ S i O 2/ F e 0 4c a t a l y s t f o r t o l u e n e h y d r o g e n a t i o n c o u l d b e r e u s e d or f u p t o 8 t i me s . Th e k i n d s a n d do s a g e o f a d d i t i v e s h a d i n lu f e n c e o n t h e pe fo r r ma n c e o f t h e c a t a l y s t .

收稿日期： 2 0 1 4— 0 1— 0 1;修回日期： 2 0 1 4— 0 3—2 7

作者简介：王通讯联系人：王

丽， 1 9 8 7年生，女，天津市人，硕士，讲师，研究方向为磁性纳米催化剂的制备和性能。丽。E m a i l: w l i 3 6 9 1@1 6 3 . c o n

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王丽等：磁性纳米钌催化剂制备及其催化甲苯氢化反应性能

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Ke y wo r d s:c a t a l y s t e ng i n e e r i n g; m

a g n e t i c n a n o p a r t i c l e s;c o r e— s h e l l s t r u c t u r e; r u t h e n i u m c a t a l y s t; t o l u e n e h y d r o g e n a t i o n;c a t a l y s t r e c o v e r y

d o i: 1 0 . 3 9 6 9/ j . i s s n . 1 0 0 8— 1 1 4 3 . 2 0 1 4 . 0 6 . 0 0 5

C L C n u mb e r: T Q 4 2 6 . 6; 0 6 4 3 . 3 6

Do c u me n t c o d e: A

A r t i c l e I D: 1 0 0 8— 1 1 4 3 ( 2 0 1 4 ) 0 6 - 0 4 2 8 - 0 9

第ⅧB族元素在催化氢化芳香烃反应中活性较

天欣科教仪器有限公司 F D—T X—F M—A磁天平；

好 J,但将过渡金属纳米粒子作为催化剂应用于工业中存在不易从反应液中分离的问题，虽然有简单有效的解决方案，如将催化剂负载在有机或无机

美国P H I公司 5 3 0 0 E S C A X光荧光分析仪。1 . 2催化剂制备

F e O 制备方法参照文献 J。氮气保护下，机械搅拌和超声分散作用下，将1 0 0 m L的 0 . 6 3 m o l L

微孔固体载体上，但不能得到理想的催化活性。

磁性纳米催化剂不仅具有纳米粒子表面积大和催化活性高的优点，而且在外磁场作用下可以迅速富集，快速回收再利用。

的 N a O H水溶液 3 0 c I=缓慢滴人至 1 . 8 8 g的F e C 1 3 6 H 2 O、 1 . 0 4 g的 F e C 1 2 4 H 2 O和 0 . 0 3 6 g十

二烷基硫酸钠的 8 0 m L蒸馏水和 8 0 m L乙醇混合液中，搅拌反应 2 . 5 h,磁分离，蒸馏水洗至中性；加入 2 0 0 m L甲苯、 3 0 g的 T E O S, 3 . 0 g氨水 ( 2 5%)、 1 2 . 0 g 蒸馏水和 5 . 0 g油酸，室温机械搅拌 2 4 h, 8 0 c I=回流 2 h。磁分离，乙醇洗 3遍，保存在水溶液中 (质量分数为6 . 4%)。在 4 0 m L乙醇中加入 0 . 0 7 g的 D B一1 7 1,

纳米 F e O 制备方法简单，具有很好的分散性和磁性¨ - 1 6]。未经表面处理前，

由于粒径小，表面能

大，纳米粒子容易团聚，易被氧化，使粒子磁性下降。对F e O磁性纳米粒子进行表面修饰，不仅可以避免粒子之间的团聚，防止被氧化，还可以避免催化剂与

载体直接接触造成催化剂活性下降卜 。因此，磁

1 . 9 9 g的 N V P和 0 . 1 0 g的 A I B N, 7 5 o C回流 6 h,旋蒸后 6 0℃真空干燥 2 4 h,制得 P V P—D B一1 7 1。2 5 0 m L三口瓶中加入 S i O:/ F e 3 O 4的 1 g水溶

性纳米 F e, O 粒子的制备、表面修饰及其应用研究受到广泛关注。

本文采用共沉淀法制备 F e。 O粒子，用 S i O对 F e O纳米粒子进行表面包覆，用改性聚乙烯吡咯烷酮( P V P )对磁性粒子进行表面修饰，制备负载钌纳米

液和 1 0 0 m L水，搅拌均匀后，滴入 5 0 m g的P V P— D B一1 7 1的乙醇溶液 2 0 m L,加入 0 . 3 g三乙胺， 8 5 c【=回流 1 0 h,磁分离，清水洗涤 3次，将P V P— D B一1 7 1/ S i O / F e。 0 配成水溶液储存 (质量分数为 0 . 8%)。取 6 . 2 5 g催化剂载体的水溶液，加入 2 0 m L去离子水混合均匀，超声分散 3 0 m i n,加入 1 6 m g的 R u C 1 3 H 2 0, 滴加 2 4 m g的 N a B H水溶液 1 0 mL,反应 5 h,磁分

催化剂，表征粒子结构及形态。以甲苯催化氢化反应为模型反应，评价负载钌催化剂的催化活性及分离循

环使用性能，并对甲苯的氢化机理和中毒机理进行初步研究。

离，取3 OⅡ l L甲苯共沸分水，得到催化剂的甲苯溶液，催化剂在 5 g甲苯中均匀分散，质量分数为 1 . O%。1 . 3 甲苯催化氢化反应

1实验部分1 . 1主要试剂及仪器

将5 g催化剂甲苯溶液 (含5 0Ⅱ l g催化剂， 8 m g 钌)和0 . 3 3 m o l甲苯加入反应釜，用氢气置换 3次除去釜中空气，在一定压力、温度和转速下反应 2 h。 反应结束后将催化剂磁分离，回收备用，取上层澄清液体进行气相色谱分析。

F e C 1 3 6 H 2 O,化学纯，通惠化工厂；

F e C 1 2 4 H 2 O,分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基

硫酸钠 ( S D S ),分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯 ( T E O S ),硼氢化钠，分析纯，甲苯，分

析纯，经脱硫处理后使用，天津市福晨化学试剂厂； N一乙烯吡咯烷酮 ( N V P ),分析纯，减压蒸馏使用，新联谊国际工贸公司。

2结果与讨论2 . 1磁性粒子的表面修饰 T E O S用量相同，采用扫描电子显微镜考察水量和氨水量对 S i O / F e, O纳米粒子的影响，结果见图1。

德国 B R U C K E R公司 V e c t o r一 2 2型红外光谱分析仪；荷兰 P h i l i p s公司 P HI L I P S X—P e r t型 X R D分

析仪； J E O L公司 J S M一 6 7 0 0 F透射电镜；上海复旦

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2 . 2磁性粒子催化甲苯氢化反应及其重复使用在R u/ P V P—D B一1 7 1/ S I O 2/ F e 3 0 4水溶液甲苯

产物在外磁场作用下，仅需十几秒催化剂便富集在瓶壁，产物为透明液体，将产物吸出后，加入甲苯，磁性催化剂仍能很好分散，超声分散后，加入到反应釜继续反应，催化剂回收使用 8次后，催化活性未下降。图 6为反应后 R u/ P V P—D B一1 7 1/ S I O 2/ F e 3 0 4

共沸分水过程中[ ( 9 0~2 0 )℃], R u纳米粒子被氧化和团聚，虽然催化剂在分水前粒径约为 2 0 n m,但分水后发生团聚，导致催化剂在甲苯中分散性下降，

催化活性降低，因此，在甲苯分水前加人一定量纳米 S i O:,分水后催化剂活性明显提高， 8 m g ( R u含量0 . 0 0 5 m m o] )催化剂分散在 6 0 mL甲苯中，催化剂前

催化剂的 T E M照片。从图 6可以看出，催化剂钌颗

粒在催化过程中没有出现严重团聚现象。

5 h均能很好地分散在甲苯中， 1 2 h后出现沉淀。分水时加入和不加人 S i O制备的催化剂具有不同

粒径，在氢压 4 . 0 M P a、转速 3 0 0 r

mi n~、反应时间 2 h和甲苯 0 . 6 1 m o l条件下，考察 S i O的加入对催化剂活性的影响，结果见表 1。表 1 S i O:的加入对催化剂活性的影响T a b l e 1 I n l f u e n c e o f S i O2 a d d i io t n o n

I■图 6反应后 R u/ P V P—D B一 1 7 1/ S I O2/ F e 3 O4

催化剂的 T E M照片Fi u r g e 6 TEM i ma ge o ft he us e d

Ru/ P VP - DB- 1 7 1/ S I O2/ Fe 3 O4 c a t a l y s t

t h e a c iv t i i t e s o f t h e c a t a l y s t

在R u/ P V P— D B一1 7 1/ S i O 2/ F e 3 O 4催化剂用量5 0 g[ ( R u )=1 6%]、 n ( R u ): n (底物 )=1: 5 5 0 4、

氢压 6 . 0 M P a、转速 3 0 0 r mi n~、反应温度 3 7 3 K① R u含量 0 . 0 2 mm o],反应温度 1 5 9℃;②R u含量 0 . 0 0 5 m mo l 反应温度 1 5 6℃

和反应时间 1 h条件下，考察催化剂回收使用次数对反应转换数 ( T O N)的影响，结果见图 7。

从表 1可以看出，分水时加入 S i O后，催化剂在甲苯的分散性提高，相似反应条件下，转化率相差

不多，但反应转化频率( T O F )提高 3倍多。 S i O / F e 0磁性粒子具有很强的磁响应性，在外磁场作用下，可以很快富集， S i O:/ F e O粒子磁增重曲线见图 5。

图 7催化剂回收使用次数对 T ON的影响F i g u r e 7 I n f l u e n c e o fc at a l y s t r e c o v e r y i t me s o n TON

从图 7可以看出，随着催化剂回收次数的增加，

T O N逐步提高，第8次回收使用的 T O N是第 1次的1 . 6倍，与其他文献报道的回收次数增加而活性下降不同。图5 F e O粒子磁增重曲线Fi g ur e 5 The m ag ne t i c we i g ht g a i n c ur v e o f

新鲜催化剂使

用后 X P S分析结果见图 8。由图

Fe 3 O4 p a r t i c l e s

8可以看出，新鲜催化剂中 R u 3 d的电子结合能为2 8 0 . 5 7 e V,与文献报道的 R u的R u 3 d的电子结合能 2 8 0 . 5 0 e V接近，而回收后催化剂的 R u 3 d的电子结合能为 2 9 7 . 9 4 e V,与单质 R u ( 2 8 0 . 0 0 e V)接

由图 5可以看出，随着电流增大，样品受到的

磁力呈增加趋势，可以满足催化剂分离要求。反应

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近，原因可能是纳米 R u粒径小，表面积大，在催化剂制备过程中，部分 R u催化剂表面可能被氧化，在催化加氢过程中催化剂表面的氧化物被部分还原，活

性中心增多，活性提高。避免催化剂在制备过程中被氧化是制备活性稳定催化剂的关键，在甲苯共沸除水过程中， R u纳米粒子容易被氧化，应通人氮气保护。

图 8新鲜催化剂与催化氢化反应回收后催化剂的 X P S图F i g u r e 8 XPS s p e c t r a o f f r e s h a n d r e c y c l e d Ru c a t a l y s t

在R u/ P V P— D B一1 7 1/ S i O 2/ F e O 4催化剂 ( R u 含量 0 . 0 8 mm o 1 )、 n ( R u ): n (底物 )=1: 5 4 3 5、氢压

新鲜催化剂的 T O N为 8 7 1 0 m o l ( mo l—R u )~,回收后催化剂的 T O N为 8 7 7 0 m o l ( oo t l—R u)~。

6 . 0 M P a、 3 7 3 K、转速 3 0 0 r mi n 和无氮气保护下，新鲜催化剂的 T O N为 3 4 4 7 o t o l ( o t o l—R u )~,回收后催化剂的 T O N为 3 7 2 2 o t o l ( m o l—R u )~; 在R u/ P V P—D B一1 7 1/ S i 0 2/ F e O 催化剂 ( R u含量0 . 0 3 m m o 1 )、凡 ( R u ): n(底物 )=1: 1 8 1 1 6、氢压

可以看出，苯共沸除水时通人氮气保护可以防止 R u 纳米粒子被氧化，提高催化剂的稳定性和活性。在R u/ P V P—D B一1 7 1/ S i O 2/ F e 3 O 4催

化剂 ( R u

含量0 . 0 2 m mo 1 )、 n ( R u ): n (底物 )=1: 3 0 4 3 5、氢压 4 . 0 MP a和转速 3 0 0 r m i n 条件下，考察反应温度

4 . 0 M P a、 3 7 3 K、转速 3 0 0 r m i n和氮气保护下，

对甲苯氢化反应的影响，结果见表 2。

表 2反应温度对甲苯氢化反应的影响Ta bl e 2 I nf lue nc e o f r e ac t i o n t e m pe r a t ur e s Oi l t h e p e r f o r m anc e f o r t o l ue ne hy dr og e na t i on

从表 2可以看出，随着反应温度的升高，催化剂

从图 9可以看出，不同反应温度下，累计吸氢量与反应时间基本成直线关系，温度越高，直线斜率越大，甲苯氢化速率越大，表明反应速率与甲苯转化率无关。由阿累尼乌斯方程计算得出， R u/ P V P—D B一 1 7 1/ S I O / F e。 0 体系催化甲苯氢化反应的表观活化能为 1 6 . 6 k J m o l。。,比文献。“报道的 A 1 0负载的P d、 P t及 P d—P t催化甲苯氢化的表观活化能 ( 3 9 . 3 k J m o l~、 4 9 . 7 l O o t o l~, 4 2 . 2 k J m o l )低。

活性提高，甲苯转化率、反应 T O N和甲基环己烷选择性提高。反应温度升高，不仅 R u重新生成 R u— H键的速加快，而且催化中心上底物与中间产物的交换速率也增大，甲基环己烷选择性越来越高。 以反应釜的压力减少量为累计吸氢量，不同温度累计吸氢量随时间的变化曲线以及反应活性随不

同反应温度的变化曲线如图 9所示。

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王

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时间/ m i n

/ K

图 9不同温度累计吸氢量随时间的变化曲线和反应速率随反应温度的变化曲线F i g u r e 9 Hy d r o g e n a b s o r p t i o n c u r v e s f o r t o l u e n e h y d r o g e n a i t o n wi t h r e a c t i o n t i m

e c h a n g e u s i n g Ru/ P VP DB- 1 7 1/ S I O2/ F e 3 04 s y s t e m a t d i fe r e n t r e a c t i o n t e mp e r a t u r e s a n d v a r i a t i o n c u r v e s o ft ol ue ne hy dr o ge na t i on r a t e wi t h di fe r e nt r e a c t i on t e mp e r a t ur e s

在 R u含量 0 . 0 2 m mo l、反应温度 3 9 3 K、氢压

4 . 0 MP a和转速 5 0 0 r m i n条件下，考察添加剂对甲苯氢化反应的影响，结果见表 3。由表 3可以

活性影响不同，伯胺类化合物降低反应的转化率和 T O F;醇类化合物降低催化剂活性；少量水和苯酚的加入可以提高催化剂活性；不含活泼氢的醚类和酯类化合物均能提高催化剂活性；含膦化合物 d p p e使催化剂完全失活。

看出，添加剂种类、含有官能团的数目和结构对催化

剂活性影响较大。胺类化合物的种类不同对催化剂

表 3添加剂对甲苯氢化反应的影响T a b l e 3 Ef fe c t s o f a d d i t i v e s o n t h e p e r f o r ma n c e f o r t o l u e n e h y d r o g e n a t i o n

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工业催化

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① n (甲苯): n ( R u )=2 2 8 2 6,反应时间 2 h;② n (甲苯): n ( R u )=3 8 2 8 0,反应时间 1 h

根据实验和文献报道 l 3,认为甲苯氢化的机理是氢气分子首先吸附在 R u上，然后裂解成氢原子或氢离子 ( R u—H),同时由于甲苯苯环上的电子与R u分子上的空 d轨道相互作用，甲苯吸附在 R u/ P V P—D B一1 7 1/ S i O / F e O 4催化剂表面，与R u—H 反应， C—C被还原成 C— C,由于 R u上的空 d轨道

2 . 4添加剂四氢呋喃用量

在反应温度 3 9 3 K、转速 5 0 0 r m i n、氢压 4 . 0 MP a和反应时问 1 h条件下，考察添加剂四氢呋喃用量对甲苯氢化反应的影响，结果见图 1 0。

与 0

、 N、 S和 P等含有孤电子对的杂原子有更强的相互作用，使R u原子的外层电子云密度发生变化， 进而影响甲苯与 R u之间的相互作用，因此，添加剂和R u相互作用导致磁性纳米催化剂催化甲苯加氢的活性发生变化。含杂原子的有机物与甲苯、 H和 R u金属的配位相互竞争影响，可能形成配位饱和的

络合物，导致甲苯不能配位，活性下降。对于含活泼氢的多官能团化合物 (二乙烯三胺、乙二胺、 1, 4一丁二醇、乙二醇、 P E G一 4 0 0和一缩二乙二醇 )与R u— H

图1 0添加剂四氢呋喃用量和结构对甲苯氢化反应的影响t t g u r e 1 0 Ef fe c t s o f do s a ge a nd s t r u c t ur e o f t e t r a h yd r o f u r a n o n t he pe r f o r m an c e f or t ol ue ne hy dr o g en at i o n

反应，形成 1 8电子稳定结构的化合物而导致催化剂失活；如果杂原子与钌的相互作用适中，对R u—H 与苯环相互作用会有一定的调节作用，加入的添加从图 1 0可以看出， n (四氢呋喃 ): n ( R u )= 0~ 6

时， T O F随着四氢呋喃用量的增加先增大后减小， 凡 (四氢呋喃):凡 ( R u )=1~ 2, T O F最大，为2 1 7 3 1 h~, 为不加添加剂的 3倍；但 n (四氢呋喃 ): n ( R u )= 2 5 3时， T O F仅为 4 6 0 0 h~,催化剂活性降低，原因可能是添加剂用量太大，吸附在 R u原子表面，将R u

剂提高催化剂活性。d p p e使催化剂完全失活，将反应液取出后，磁分离产物为淡黄色 (不加添加剂时， 产物为透明 ), d p p e是含 P的多官能团化合物，与 R u发生很强的相互作用，将钌从催化剂载体上

“拽”下来，使溶液为淡黄色，催化剂失活。因此，为了避免催化剂失活，普通甲苯中含有少量噻吩降低了催化活性，实验过程中应将甲苯脱硫处理，除去其中极少量的噻吩，反应中避免使用醇，氨水等含有O、 N和 S杂原子的物质。

上的活性位占去，使 R u催化剂失活。因此，要

获得高的反应活性，应选择适宜的添加剂及用量。图中圆点为二元醚乙二醇二甲醚对反应的影响，乙二醇二甲醚与四氢呋喃的醚键数相同时，活性低；三角点为三元醚二乙二醇二甲醚对反应的影响，三元醚与

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4 3 5

四氢呋喃的醚键数相同时，活性也低。这是由于醚的结构不同所致，多元醚位阻作用弱，与单醚相比， 多元醚与 R u作用更容易形成配位饱和络合物，导致甲苯不能配位，活性下降。

y a r y l e t h e r t r i s a c e t i c a c i d a mmo n i u m c h l o r i d e d e n d r i me r

s h e l l n a n o c o m p o s i t e[ J] . J o u na r l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A:C h e mi c a l, 2 0 1 1, 2 6 0: 4—1 0.

[ 8] Wa n g Y u h o n g, L e e J i n - K y u . R e c y c l a b l e n a n o— s i z e P d c a t a—l y s t g e n e r a t e d i n t h e mu l t i l a y e r p o l y e l e c t r o l y t e i f l ms o n t h e

3结

论

m a g n e t i c n a n o p a r t i e l e c o r e[ J] . J o u r n l a o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i sA: C h e mi c a l, 2 0 0 7, 2 6 3: 1 6 3—1 6 8 .

( 1 )采用共沉淀法，制备具有核壳结构的 S i O,包覆 F e, O纳米粒子。以改性 P V P对磁性粒子进行表面修饰，进而负载钌纳米粒子，制得磁性负载纳米钌催化剂 R u/ P V P—D B一1 7 1/ S i O 2/ F e 3 O 4,该粒

[ 9] Y a n X i a o p i n g, L i u M a n h o n g, L i u H a n f a n, e t a 1 . Me t a l c o m p l e xe f e c t o n t h e h y d r o g e n a t i o n o f 0一 c h l o r o n i t r o b e n z e n e o v e r

p o l y—

m e r— s t a b i l i z e d c o l l o i d l a r u t h e n i u m c l u s t e r s『 J] . J o u r n l a o fMo l e c u l a r C a t a l y s i s A: C h e mi c a l, 2 01 1, 1 7 0: 2 0 3—2 0 8 .

子能很好地分散在有机溶剂中，可用磁技术进行催化剂分离。以甲苯液相催化加氢反应为模型，评价

[ 1 0] Wa n g J i n b o, F e n g J i a n, Q i n R u i x i a n g, e t 1 a . A s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n o f a r o ma t i c k e t o n e s c a t a l y z e d b y a c h i r a l mo n o—

了磁性负载钌催化剂的催化性能。( 2 )随着反应温度的升高，甲苯氢化反应活性

p h o s p h i n e T P P T S— s t a b i l i z e d R u i n i o n i c i q u i d s[ J] . T e t r a—h e d r o n: As y mme t r y, 2 0 0 7, 1 8: 1 6 4 3—1 6 4 7 .

增加，甲苯氢化活化能为 1 6 . 6 k J o t o l~;催化剂经磁分离后，循环使用 8次，催化活性未下降。

[ 1 1] L u F a n g, L i u J i n g, X u J i e . S y n t h e s i s o f P V P— R u a m p h i p h i l i emi c r o r e a c t o r s wi t h Ru n a n o c a t ly a s t s a nd t h e i r a p p l i c a t i o n i n t he f a s t h y dr o g e na t i o n o f un s a t u r a t e d c o mpo un ds i n a q u e o u s

( 3 )胺类化合物种类不同对催化剂活性的影响不同，含膦化合物 d p p e使催化剂完全失活。参考文献：[ 1] H e n r i k B a c k ma n, A h m a d K a l a n t a r N e y e s t a n a k i, D m i t r y Y u .Ma t h e ma t i c l mo a d e l i n g o f o— x y l e n e h

y d r o g e n a t i o n k i n e t i c s

m e d i a[ J] . J o u na r l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A: C h e mi c a l, 2 0 0 9,2 71: 6—1 3.

[ 1 2] G u i d o M rc a o n i, P a o l o P e r t i c i, C l nd a i o E v a n g e l i s t i, e t 1 a .N a n o s t ne r t u r e d r u t h e n i u m o n,,/ - A 1 2 03 c a t a l y s t s f o r he t e f i f—

c i e n t h y d r o g e n a t i o n o f a r o ma t i c c o mp o u n d s[ J] . J o u na r l o fO r g a n o me t ll a i e Ch e mi s t y, r 2 0 0 4, 6 8 9: 6 3 9—6 4 6 .

o v e r P d/ A 1 2 O 3[ J] . J o u r n a l o f C a t a l y s i s, 2 0 1 0, 2 3 3: 1 0 9—1 1 8.

[ 1 3] C r c o s J J a c i n t o, P e d m K K i y o h a r a, S u e l i H M a s u n a g a。 e t a 1 .Re c o v e r a b l e r h o di u m na n o p a r t i e l e s:s y n t h e s i s,c h a r a e t e r i z a—

[ 2] Wa n g J u n, H u a n g L i mi n, L i Q u a n z h i . I n l f u e n c e o f d i f f e r e n td i l u e n t s i n P t/ M2 O3 c a t a l y s t o n t h e h y d r o g e n a t i o n o f b e n z e n e,

t i o n a n d c a t ly a t i c p e fo r r ma n c e i n h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n s

[ J] . A p p l i e d C a t a l y s i s A: G e n e r a l, 2 0 0 8 . 3 3 8: 5 2—5 7 .

t o l u e n e a n d 0一 x y l e n e[ J] . A p p l i e d C a t a l y s i s A: G e n e r l

, a 2 O 0 8,1 7 5: 1 9 1—1 9 9.

[ 1 4] K y o u n g j a Wo o, Ho n g J a n g w o n, J a e— P y o u n g A h n . S y n t h e s i sa n d s u r f a c e mo d i i f c a t i o n o f h y d r o p h o b i c ma g n e t i t e t o p r o c e s—

[ 3] M a r c o s J J a c i n t o, P e d r o K K i y o h a r a, S u e l i H Ma s u n a g a, e t 1 a .Re c o v e r a b l e r h o d i u m n a n o p a r t i c l e s: s y n t h e s i s, c h a r a c t e i r z a— t i o n a n d c a t a l y t i c p e f r o r ma n c e i n h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n s

s i b l e m a g n e t i t e@s i l i c a— p r o p y l a m i n e[ J] . J o u r n l a o f M a g n e t—i s m a n d Ma g n e t i c Ma t e i r a l s, 2 0 0 5, 2 9 3: 1 7 7—1 8 1 .

[ 1 5] Wa ng Z h i f e i, X i a o P e n g f e n, S h e n B i n, e t a 1 . S y n t h e s i s o fp ll a a d i u m— c o a t e d ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e a n d i t s a p p l i c a t i o n

[ J] . A p p l i e d C a t l a y s i s A: G e n e r a l, 2 0 1 1, 3 3 8: 5 2— 5 7 .[ 4] A d o l f o A r c o y a, X o s 6 L S e o a n e, L u i s a Ma G 6 me z— S a i n e r o .Ac t i v i t y o f P d/ A1 2 03 a n d Ru/ A1 2 O3 c a t a l y s t s i n t h e h y d r o -

i n H e e k r e a c t i o n[ J] . C o l l o i d s a n d S u f r a c e s A: P h y s i c o c h e mEn g As p e

c t s, 2 01 2, 2 7 6: 1 1 6—1 21 .

g e n a t i o n o f 0一 x y l e n e e f f e c t o f h i o p h e n e[ J] . A p p l i e d S u f r a c eS c i e n c e, 2 0 03, 21 1: 3 41—3 51 .

[ 1 6] L i u Wa n g, Y u Z h a n g, S h i j u n L i, e t 1. a C o mp a i r s o n o f t w o

k i n d s o f ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e s i n v i v o a n d i n v i t r o[ J] .J o u r n a l o f Hu a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y

[ 5] M a r k A K e a n e . T h e h y d r o g e n a t i o n o f o一， m一， a n d p - x y l e n eo v e r N i/ S i O 2[ J] . J o u na r l o f C a t a l y s i s, 2 0 1 2, 1 6 6: 3 4 7—3 5 5 .

( Me d i c a l S c i e n c e s ), 2 0 1 2, 3: 1 4 6—1 5 2 .

[ 1 7]王德平，娄敏毅，赵慧君 .偶联剂修饰纳米磁性粒子红外光谱及相关分析[ J] .同济大学学报 (自然科学版 ),2 0 0 5, 3 3 ( 2 ): 2 0 2— 2 0 4 . Wa n g D e p i n g, L o u Mi n y i, Z h a o H u i j u n . I n f r a r e d S p e c t r u ma n d r e l a t i v e a n a l y s i s o f ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e s mo d i f i e d b y

[ 6] C r d o b a G, F i e r r o J L G, L p e z— G a o n a A, c t 1. a P r o b i n g R u— P d/ S i O 2, c a t a l y s t s b y g a s p h a s e D— x y l e n e h y d r o g e n a t i o n[ J] .J o u na r l o f Mo l e c u l a r Ca t ly a s i s A: C h e mi c

a l, 2 0 1 2, 9 6: 1 5 5—1 61 .

[ 7] Y ng a P i n g, Z h a n g We i, D u Y u k o u, e t a 1 . Hy d r o g e n a t i o n o fn i t r o be n z e ne s c a t a l y z e d b y p l a t i n u m na n o p a r t i c l e c o r e - - p o l— -

s i l a n e— c o u p l i n g a g e n t s[ J] . J o u na r l o f T o n g j i U n i v e r s i t y( N a t u r l a S c i e n c e ), 2 0 0 5, 3 3 ( 2 ): 2 0 2— 2 4. 0

4 3 6

工业催化

2 0 1 4年第 6期

[ 1 8] T a n We i h o n g, Wa n g K e mi n, H e X i a o x i a o, e t 1. a B i o n a n o— t e c h n o l o g y b a s e d o n s i l i c a n a n o p a r t i c l e s[ J] .Me d i c i n a lR e s e a r c h R e v i e w s, 2 0 0 4, 2 4 ( 5 ): 6 2 1—6 3 8 .

G u Y i n j u n, Wa n g X i u l i n g, C h e n G o n g . S y n t h e s i s a n d c h a r—a c t e r i z a t i o n o f ma g ne t i c na no p a r t i c t e s mo d i f i e d b y 3- a mi n—

o p r o p y h r i e t h o x y— s i l a n e[ J] . J o u r n a l o f S u z h o u U n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n d T e c h n o l o y( g N a t u r l a S c i e n c e ), 2 0 1 2, 2 9 ( 1 ):42—46.

[ 1 9]赵紫来，卞征云，陈朗星，等.氧化铁磁性纳米粒子的制备、表面修饰及在分离和分析中的应用[ J] .化学进展，2 0 0 6, 1 0 ( 1 0 ): 3 8— 4 7 .Z h a o Z i l a i, B i a n Z h e n g y u n, C h e n L a n g x i n g, e t 1. a S y n t h e s i s a n d s u r f a c e— mo

d i i f c a t i o n s o f i r o n o x i d e ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e s

[ 2 6]张利杰，刘勇健 .环氧基硅烷改性磁性纳米粒子的制备与表征征[ J] .苏州科技学院学报 (自然科学版 ),2 0 1 3, 3 0 ( 1 ): 4 5— 4 9 . Z h a n g L i j i e, L i u Y o n g j i a n . P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n

a n d a p p l i c a t i o n s o n s e p ra a t i o n a n d na a l y s i s[ J] . P r o g r e s s i nC h e m i s t r y, 2 0 0 6, 1 0 ( 1 0 ): 3 8— 4 7 .

o f t h e e p o x y s i l a n e m o d i f i e d ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e s[ J] .J o u r n a l o f S u z h o u U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o y g

[ 2 0] J n a P K R e y c y c l a b l e, Y o n g Y a n g, A b d e l h a m i d S a y a r i, e t 1 a .S i l i c a - - s u p p o se d r e y c y c l a b l e r h o d i u m- - c o mp l e x e d d e n d r i me r

( N a t u r a l S c i e n c e ), 2 0 1 3, 3 0 ( 1 ): 4 5— 4 9 .

c a t l a y s i s[ J] . C h e m Ma t e r, 2 0 1 0, 1 6 ( 2 1 ): 4 0 9 5— 4 1 0 2 .

[ 2 7]陈志军，彭凯，路文忠，等. F e, 0 /聚合物磁性高分子微球的制备[ J] .材料导报， 2 0 0 6, 1 1 ( 2 0 ): 1 9 8— 2 0 1 .C h e n Z h i j u n, P e n g K a i, L u We n z h o n g, e t a 1 . P r e p a r a t i o n o f

[ 2 1] G e l d b a c h T J, D y s o n P J . S e r a c h i n g f o r m o l e c u l a r a r e n e h y d r o g e

n a t i o n c a t a l y s i s i n i o n i c l i q u i d s[ J] . J o u r n a l o fO r g a n o m e t a l l i c C h e mi s t r y, 2 0 0 5, 6 9 0 ( 1 5 ): 3 5 5 2— 3 5 5 7 .

ma g n e t i c ma g n e t i t e/ p o l y m e r mi c r o s p h e r e s[ J] . J o u na r l o fMa t e r i a l s, 2 0 0 6, 1 1 ( 2 0 ): 1 9 8— 2 0 1 .

[ 2 2] N a m T S P h a n, C h i r s t o p h e r W J o n e s . H i g h l y a c c e s s i b l e c a t a l y t i cs i t es o n r e c y c l a bl e o r g a n o s i l a ne— f un c t i o n a l i z e d ma g n e t i c na no p a r t i c l e s: a n a lt e na r t i v e t o f un c t i o na li z e d p o r o u s s i l i c a

[ 2 8] Wa n g Z h i f e i, X i a o P e n g f e n, S h e n B i n, e t a 1 . S y n t h e s i s o fp a l l a d i u m— c o a t e d ma g n e t i c n a n o p a r t i c l e a n d i t s a p p l i c a t i o n

c a t a l y s t s[ J] . J o u r n a l o f M o l e c u l a r C a t a l y s i s A: C h e m i c a l,2 0 06, 2 53: 1 2 3—1 31 .

i n H e c k r e a c t i o n[ J] . C o l l o i d s a n d S u f r a c e s A: P h y s i c o—c he mi c l a a n d En g i n e e r i n g As pe c t s, 2 0 06, 2 7 6: 1 1 6—1 21 .

[ 2 3] A s t r u c D, L u F, A r a n z a e s J R A n g e w . N a n o p a r t i c l e s a sr e c y c l a b l e c a t ly a s t s: t h e f r o n t i e r b e t we e n h o mo g e

n e o u s a n d

[ 2 9]王松蕊，朱月香，谢有畅，等.单层分散型 P d/ N i双金属催化剂的制备及其催化加氢性能[ J] .催化学报， 2 0 0 7,2 8 ( 8 ): 6 7 6—6 8 0 .Wa n g S o n g r u i, Zh u Yue x i n g, a Xi e Yo u c h a ng, e t a 1 . re P p ra a t i o n

h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s[ J] . A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e na r t i o n l aEdi t i o n, 2 0 0 5, 4 4: 78 52—78 7 2.

[ 2 4]郑云锋，黄校亮，孙书红，等.新型镍/硅藻土磁性纳米粒子催化剂的合成及应用[ J] .工业催化， 2 0 1 2, 2 0 ( 2 ):21—23. Z h e n g Yu n f e n g, Hu a n g Xi a o l i a ng, S u n S h u h o n g, e t a 1 . S y n t h e s i s a n d a pp l i c a t i o n o f n o v e l Ni/d i a t o mi t e ma g ne t i c n a no pa r t i c l e

a n d c a t a l y t i c p e f r o r ma n c e o f mo n o l a y e r— d i s p e r s e d Pd/N i

b i m e t a l l i c c a t l a y s t s o f r h y d r o g e n a t i o n[ J] . C h i n e s e J o u r n a lo f C a t a l y s i s, 2 0 0 7, 2 8 ( 8 ): 6 7 6— 6 8 0 .

[ 3 0]王丽，李云庆，杨柳娜，等.磁性纳米负载钌催化剂的制备及催化性能研究[ J] .精细石油化工， 2 0 0 9, 2 6 ( 1 ): 1— 6 .Wa n g L i, L i Yu n q i n g, Ya n g L i u n a, e t a 1 . P r e p ra a t i o n a n d c a t a l y t i c p r o p e￣ y o f ma g n e t i c n a n o s u p p o t r e d r u t h e n i u m

c a t a l y s t[ J] . I n d u s t i r a l c a t a l y s i s, 2 0 1 2, 2 0 ( 2 ): 2 1— 2 3

.

[ 2 5]顾银君，王秀玲，陈恭.氨基硅烷化磁性纳米粒子的制备与表征[ J] .苏州科技学院学报 (自然科学版 ), 2 0 1 2,2 9( 1 ): 4 2— 4 6 .

p a r t i c l e s[ J] . S p e c i a l i t y P e t r o c h e m i c l a s, 2 0 0 9, 2 6 ( 1 ): 1— 6 .

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