稀土镁合金的研究现状

稀土镁合金的研究现状

摘要：镁合金是目前最轻的结构金属材料，稀土的加入对改善其组织和提高耐腐蚀性，特别是高温性能具有重要作用。本文介绍了稀土镁合金的研究现状以及压铸和快速成型稀土镁合金。

关键词：稀土镁合金；压铸；快速成型

Abstract :Magnesium alloys are the most light structure metal materials ,the rare earth to improve their organization and improve corrosion resistance, especially high temperature performance has an important role, Study situation of Rare-earth Magnesium Alloys were introduced in the paper and pressure casting and rapid prototyping the rare earth magnesium alloys were introduced.

Key words: Rare-earth Magnesium Alloys; Pressure Casting; Rapid Prototyping

镁合金是最轻的工程结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、导热导电性好、

阻尼减震性能高、电磁屏蔽性好、良好的铸造性能、易于加工成型、废料容易回收等一系列优点，因此，目前被广泛应用于汽车、电子、航空航天等诸多领域，具有极为广阔的应用前景。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对0、S和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金过程中可以净化合金熔体、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等。近年来，根据对材料的性能要求而研制开发了一系列含稀土的高强、耐热、抗蠕变、阻燃等镁合金，稀土作为主要的合金元素或微合金化元素在镁合金研究领域发挥愈来愈重要的作用[1]。

1 稀土在镁中的性质

1.1 稀土镁合金与氢和氧的相互作用

由于镁与氧极易发生反应，因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。镁与氧反应生成的表面MgO膜，致密度系数αMg<1，疏松多孔，不能有效阻止氧穿透该氧化膜；且MgO的导热系数小，不利于热量的扩散，会加剧镁的氧化和燃烧。稀土元素加入镁合金后，与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE203，该稀土氧化物的致密度系数a>1，能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。

在镁合金中，已知Mg-Be，Mg-Ca，Mg-Ce-La合金系的氧化速度都比纯镁小，稀土对改善镁合金熔体的氧化性质有益。

氢在镁中有较大的溶解度，比其在铝中高1～2个数量级，在液态镁中，随温度升高，压力增大，氢的溶解度也增大。氢的主要来源是潮湿的气氛，在熔炼过程中与空气中的水反应：

Mg(l)+H2O(g) →MgO(s)+2[H]

氢和镁不形成化合物，在镁中呈间隙式固溶体存在，含氢量过高会使镁合金出现显微气孔。稀土对除去镁合金中的氢有明显作用。在加入稀土后，稀土与氢反应生成REH2相；

[RE]+2[H] →REH2

同时，稀土与MgO发生反应： 2 [RE]+3MgO →RE2O3+ 3Mg

此反应有较强的驱动力，因此可生成稀土氢化物和氧化物而达到合金溶液除氢的效果。特别对于含锆的镁合金，由于[H]与Zr生成稳定的化合物ZrH2，使锆在镁合金中溶

解度减小，增大了锆的损失。因此添加稀土对镁合金除氢具有十分重要的意义。 1.2 稀土与镁合金熔剂的相互作用

镁合金熔炼时通常采用熔剂覆盖与精炼，熔剂使用不当会引起夹杂，影响合金性能。镁合金熔剂的主要成分包含MgCl2，KCl，BaCl2，CaCl2，CaF2等。通常，其主要成分为MgCl2，而它会与稀土发生反应：

[RE]+3 MgCl2→2RECl3+3Mg

从而减少了合金溶液中稀土的含量，因此在含稀土的镁合金中要使用少含或不含MgCl2的熔剂。目前已经有人开发出新的适于熔炼含稀土的镁合金的熔剂。此外，也可采用惰性气体对稀土镁合金进行精炼，而不采用氯气。因为稀土比镁有更大的氯化倾向，氯气使稀土的损耗增大，易形成夹杂，使铸件产生气孔、疏松等缺陷。

2 稀土镁合金的开发

从20世纪40年代，就开始了对稀土镁合金的研究。Haughton和Prytherch等最早报道的Mg-Ce合金，能提高镁合金的高温抗拉强度；1947年，Sauer-ward发现Zr的晶粒细化作用，从而开发了EK型 (Mg-RE-Zr)镁合金；在Mg-Zn合金系中，加入稀土元素开发出ZE型ZE41(Mg -1.75RE-4.5Zn-1Zr)和ZE23 (Mg 3.5RE-3.0Zn- 1Zr)镁合金，使合金具备了较好的室温、高温综合性能；1959年，Payne等发现银的加入明显改善Mg-RE合金的时效硬化效应，据此开发了QE22，QE21及EQ21等合金；1979年，Drits等开发了一系列耐热高强WE型镁合金。 后来将钐、钇、钆、钕等稀土元素加入镁合金，又开发出了一些新型镁合金。稀土镁合金按其用途主要分为以下几种。 2.1 高强稀土镁合金

混合稀土，尤其是轻稀土，是较早发现对镁合金具有较好强化效应的元素。而且人们发现，加入单一的稀土元素比加入混合稀土更容易理解稀土元素在镁中的强化作用。在ZM6合金的基础上通过纯钕元素代替富钕混合稀土。调整合金元素含量范围以及添加微量合金元素等手段开发了Mg-2.5Nd-0.2Zn-0.5Zr-X合金（JDM-1），该合金的综合性能远远超过ZM6合金和EZ33A合金[2]，而且无需氢化处理。

黄伯杰等[3]通过调整EZ系合金的合金元素及成分，开发了含钕低锌的高强Mg-2.5Nd-0.2Zn-0.4Zr铸造镁合金。该合金经过T6处理后力学性能达到最佳，该合金同时具有比ZK和ZE系更优良的铸造性能和焊接性能，其热裂倾向仅相当于AZ91合金。

稀土元素Y和Gd的良好的时效强化作用是近年来的重要发现之一丁文江等人研究了Mg-Gd-Y-Zr-Ca系合金，此合金展示了良好的室温、高温力学以及抗蠕变性能。无论是铸造成型还是热挤压变形，该合金均具有非常显著的时效强化效果。近年来除了对Y和Gd强化效果进行研究外，对其他重稀土和轻稀土与重稀土的搭配，例如含Sm、Dy、Sc的实验镁合金的研究也逐步成为研究热点[4]。 2.2 耐热稀土镁合金

耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一。当温度升高时，它的强度和抗蠕变性能大幅度下降，使它难以作为关键零件(如发动机零件)材料在汽车等工业中得到更广泛的应用。目前世界各国含稀土铸造镁合金已占牌号总数的50%以上，稀土镁合金中稀土金属的质量分数一般在2.5％-3％。其主要机制是稀土元素使晶界和相界扩散渗透性减少，使相界的凝聚作用减慢，且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍，稀土元素可减少金属表面氧化物缺陷；加入稀土元素后(如Ce)，能在晶界生成高熔点化合物(如Mg12Ce)对晶粒起钉扎作用，从而提高合金的高温强度和蠕变强度，且稀土含量增加，合金蠕变速率降低；在镁基体中稀土元素具有较大的固溶度，且随温度的下降，固溶度也降低，满足与Mg形成时效型合金的必要条件。大多数镁稀土合金形成共晶反应，并且由于晶间热稳定性高的化合物存在，使Mg-RE合金具有良好的蠕变性能，在200℃～250℃时仍具有良好的抗蠕变性能。到目前为止，稀土元素如Y、Sc、Gd在耐热镁合金中的作用研究已取得突破性进展，开发的稀土耐热镁合金主要有Mg-A1-RE系，如AE41，AE42，AE21；Mg-RE-Zr系，如EK30A，EK41；Mg-RE-Zn系，如EZ33A；Mg-RE-Ag系，如QE22A；Mg-Y-RE系，如WE54，WE43；Mg-Nd-Zn-Zr系[5]。

近年来，北京航空材料研究所也开发出含稀土元素(如Y、Sc等)量较多的ZM6、ZM10以及Mg-Sc- Mn和Mg-Y-Nd-Zr等系列抗蠕变合金，由于镁与稀土金属形成的耐热相在工作温度附近，晶粒内形成适当排列的亚显微沉淀，从而提高蠕变强度；其中ZM3合金在200℃的蠕变性能比前苏联MJI7的提高了1.5倍，实现了产品材料替代[6]。混合稀土金属用作热强镁合金的主要合金元素，稀土Y的作用特别受到重视，以Y为主加元素而研制出的能在300℃下长期工作的ZM9，以及用Nd作为主要合金元素的ZM6。ZM6合金不但具有较高室温力学性能，还具有良好的高温瞬时力学性能和蠕变性能，可在室温作为高强合金使用，也能在250℃下长期使用。此外，Mg-Th-Zr和Mg-Y-Zn-Zr系含稀土镁合金也具有良好的耐高温性能，但熔炼工艺复杂且还具有放射性，目前应用受到

一定限制[7]。国内卢志文[8]等对进行了探讨，在分析可能提高抗蠕变性能的镁合金系的基础上，认为以稀土元素为主要添加元素，且稀土元素最好是以多元加入，进一步开发四元或超四元合金，目前比较理想的合金系是Mg-Mn-Gd-Sc、Mg-Mn-Y-Sc和Mg-Mn-Y-Gd-Sc等。抗蠕变镁合金的主要合金系Mg-Y、Mg-Sc和Mg-Gd等。 2.3 耐蚀镁合金

镁合金的耐蚀性问题可通过两个方面来解决： 一是严格限制镁合金中的Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量；二是对镁合金进行表面处理。根据不同的耐蚀性要求，可选择化学表面处理、阳极氧化处理、有机物涂覆、电镀、化学镀、热喷涂等方法处理。例如，经化学镀的镁合金，其耐蚀性超过了不锈钢。近年来，段汉桥等[9]在AZ91中加入稀土元素后，发现其在NaCl溶液中耐蚀性显著提高，并分析其作用机理，认为稀土元素改变了合金腐蚀层结构，强化阴极相控制，以及改变其结晶品格的参数，从而使合金具有优良的高温抗氧化性能。还有研究表明，在镁合金采用熔剂精炼过程中常常引入氯化物，氯化物会污染镁合金液，破坏合金表面的保护膜，形成微电池效应并造成坑蚀，增大合金表面的腐蚀速率，同时 加剧吸气。因此镁合金液中降低Cl元素将其限制在一定范围内有助于减慢镁合金的腐蚀。清华大学郑伟超等[10]人针对AZ91合金试验后，认为添加质量分数为0．05％的混合稀土可降低AZ91D合金Cl元素含量至l0 级，添加稀土能将Cl元素限制在较低水平，从而提高镁合金的抗腐蚀作用。

3 稀土镁合金的压铸

压铸是镁合金最主要和最广泛的成型工艺。随着我国的汽车、电子、通信等行业的迅速发展，镁合金压铸件的应用前景广泛。压力铸造是一种高效率的少、无切削加工方法,材料的利用率高达90%以上，而且可以获得形状复杂、尺寸精确、粗糙度低的薄壁零件。

压铸过程的数值模拟是根据压铸型计算机辅助设计系统设计出的压铸型及浇注系统，通过数值模拟，在计算机上进行虚拟压铸，观察压铸的生产过程，了解压铸合金液在充型和凝固过程中发生的现象，为型腔、浇注系统和排溢系统设计提供更科学的依据。在压铸产品开发中加入CAE技术，对于有效控制结构和模具设计错误具有极为重要的意义。

压力铸造条件下，金属液在每平方米数万千牛的高压下以10m/s--30 m/s的速度充

填型腔，使得金属液以喷射紊流状态进入并充填型腔；由于压铸件通常具有结构复杂和薄壁的特点，使得建立压铸过程分析模型较为困难。此外，压铸过程是一个周期性循环生产的过程，在各个操作阶段模具被不断地加热和冷却。经过一个周期的循环后，每个周期中模具吸收的总热量与释放的总热量相当，达到热平衡状态才能实现稳定生产。

压铸的这种工艺和结构上的特点，使得铸件成型过程中的温度场数值模拟和普通砂型铸造过程的数值模拟相比，有它独特的特点，并因此给它的模拟过程带来许多不便，这就需要压铸过程的数值模拟必须较为准确地处理紊流流动、充型中的气体及其和液体相互作用对紊流过程的影响问题，处理好包括铸件、铸型和冷却通道等在内的复杂传热问题。

AE系稀土镁合金是目前压铸镁合金的主要系列，通过压铸可生产较高强度的稀土镁合金，同时具有很好的抗高温蠕变性能。

4 稀土镁合金的快速凝固

快速凝固工艺的原理适于改进镁合金的力学性能。由于冷却速率相当快，可获得在传统铸造工艺条件下得不到的铸件成分、相结构，如：晶粒细小、无偏析、过饱和固溶、亚稳相、化合物细小弥散等。快速凝固是最新发展的一类制备高性能材料的先进技术，使镁合金的开发进入一个崭新的领域。

快速凝固技术的三大类(雾化、流铸和原处熔化)都可以用于镁合金的生产。目前最具代表性的工作主要是由DowChemical Co．和Allied Signal公司开发的RSP-Mg-A1-Zn基合金[11]。研究表明，对AZ91合金，快速凝固合金抗拉强度提高40% ～60%，屈服强度提高50% ～100% ，压缩屈服强度提高45%~230％，压缩屈服强度与拉伸屈服强度之比CYS／TYS≥1.1，伸长率可高达22% ，大气腐蚀行为与铝合金20142T6相当。在该类合金基础加入3% ～5% 稀土元素，可产生附加弥散硬化效应，降低腐蚀趋势，并进一步提高合金蠕变抗力。此外，以稀土元素为主的雾化喷射沉积Mg-Nd-Pr-Mn合金在室温及高温下均具有优良的抗拉强度和耐蚀性。因此，采用快速凝固技术对开发优质含稀土的镁合金有巨大的潜力。

我国有丰富的稀土资源，占世界已探明的稀土储量的80%以上，稀土的应用与开发对合理利用稀土资源十分重要，开发含稀土的高品质镁合金材料在我国有独特的优势。稀土镁合金的高强、耐热、耐蚀性能不但能进一步增加镁合金材料在现有的汽车工业、

通讯电子业等行业领域中的应用，也可促进镁合金材料在新领域中的进一步开发和利用，同时还为稀土材料的应用开辟出一个十分广阔的领域。不断改进完善现有的稀土镁合金，同时开发成本低、性能好的新型稀土镁合金，对镁合金材料和稀土材料领域的发展将具有极大的推动作用。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tk6r.html