5染废水中甲基橙含量测定及脱色实验-zhufinal

综合化学实验五

甲基橙解离常数测定、印染废水中甲基橙含量测定及脱色实验

5.1 实验设计思路

印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。甲基橙是常见的印染染料之一，具有较高毒性、难以生物降解。测定甲基橙的解离常数、建立废水中甲基橙含量测定及脱色去除方法具有重要意义。

本实验以甲基橙为研究对象，根据甲基橙溶液的酸碱电离平衡，利用双线作图法测定甲基橙的解离常数；分别在甲基橙酸式最大吸收波长、碱式最大吸收波长和等吸收波长下，建立废水中甲基橙含量测定方法并进行方法评价；利用物理脱色和催化氧化脱色进行废水中甲基橙的脱色研究。涉及知识点及实验技术如下:

5.2实验目的

(1) 掌握分光光度法测定解离常数的原理及方法；

(2) 掌握甲基橙含量测定方法及方法评价；

(3) 掌握废水中甲基橙物理脱色及催化氧化脱色的原理和过程； (4) 学会单因素法确定最佳实验条件的方法。

1

5.3 实验原理

5.3.1 pKa的测定

(1) 甲基橙解离常数测定

甲基橙是一种典型的偶氮染料，存在下列解离平衡:

(碱型，偶氮式) 黄色 (酸型，锟式）红色

以HIn代表甲基橙的酸式结构，In-代表甲基橙的碱式结构，则解离平衡简式为： HInH++In-

则 Ka = [H+][In-]/[HIn]

若甲基橙总浓度为c，则c = [HIn] + [In-]，所以就有：

[In-] = cKaKa+[H+]……………………………………… (1)

c[H+][HIn]=Ka+[H+]…………………………………… (2)

甲基橙的酸式和碱式具有不同颜色即具有不同的吸收光谱。利用分光光度法，将酸式、碱式甲基橙的吸光度叠加，得出不同pH下甲基橙溶液吸收值为：

A =AHIn + A In-= εHIn b [HIn] + εIn- b [In-]…………………… (3) 将(1)(2)带入可得

A=εHInbc[H+]cKaεIn-b++Ka+[H]Ka+[H+]…………………… (4)

其中b为光程，εHIn为酸式摩尔吸光系数，εIn-为碱式摩尔吸光系数，A为甲基橙溶液的吸光值。当b为1cm 时，上式简化为 A = εHIn [HIn] + εIn- [In-]

当溶液为强酸性条件(pH较低)时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长(λa)。此时c≌[HIn]，则

AHIn = εHIn[HIn] ≌ εHIn c……………………………………… (5)

其中，AHIn为强酸性条件下甲基橙溶液的吸光值。因此，测定强酸性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出酸式摩尔吸光系数εHIn (εHIn = AHIn/c)

当溶液为强酸性条件(pH较高)时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长(λb)。此时c≌ [In-]，则

AIn-=εIn-[In-] ≌εIn-c

AIn-为强碱性条件下甲基橙溶液的吸光值。因此，测定强碱性条件下，一定已知浓度甲

2

基橙溶液的吸光度，可得出碱式摩尔吸光系数εIn- (εIn- = AIn-/c)。

将εHIn、εIn-代入(4)可得出任一pH条件下，甲基橙溶液的吸光度为

cKac[H+]- In]=HIn]=++ A = AHIn/c Ka+[H]+ AIn-/c Ka+[H]

整理得：

Ka=AHIn-A[H+]A-AIn-

AHIn-ApKa=pH+lgA-AIn-

…………………………(6)

当

lgAHIn-AAHIn-AA+A=0=1A=HInIn-A-AIn-2时，即A-AIn- ()时pKa = pH。

利用(6)式可以利用单线作图法或双线作图法进行pKa的测定，从而得出甲基橙解离常数Ka。

单线作图法具体为：选择酸式最大吸收波长(λa)或碱式最大吸收波长(λb)，固定甲基橙浓度，改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线，如图1所示。

A=AHIn+AIn-2处，pH = pKa。

图1 单线作图法计算pKa

图2 双线作图法计算pKa

双线作图法为：分别选择酸性和碱性吸收波长，固定甲基橙溶液浓度而改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线，两条A-pH曲线的交点所对应pH即为pKa，如图2所示。

3

5.3.2 甲基橙含量测定及方法评价

当溶液pH较低时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长(λa)。在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。

当溶液pH较高时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长(λb)，在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。

酸性吸收曲线和碱性吸收曲线之间存在一个交叉点，即等吸收点波长(λe)，在这个波长下一定浓度范围内的甲基橙溶液，在任何酸碱性条件下，吸光度与浓度均服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。

利用逐级稀释法配置一系列不同浓度的酸性或碱性甲基橙标准溶液，在λa、λb、λe下，建立三条甲基橙浓度-吸光度工作曲线，可分别进行甲基橙含量分析。当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下计算出的甲基橙含量是否存在系统误差。

5.3.3 废水中甲基橙的脱色研究

印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。其中，物理吸附法是利用吸附剂对废水中染料的吸附作用去除污染物。吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积. 活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效去除废水中的染料。以过渡金属为催化剂、以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系是目前广泛应用的染料脱色体系。该体系对染料氧化彻底，不会带来二次污染。过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系是常用的废水脱色体系，通常称为Fenton试剂。脱色过程中，甲基橙被催化剂激发氧化剂产生的强氧化性自由基所氧化降解。 5.4 仪器与试剂

分光光度计(UNICOM 2000)，酸度计，磁力搅拌器，水浴锅。吸量管(1mL、10mL)，容量瓶 (50mL)。

甲基橙标准品，未知浓度甲基橙废水和已知浓度甲基橙废水(30 mg/L)，盐酸 (0.5 mol/L，0.1 mol/L，0.05 mol/L)，标准缓冲溶液(pH = 6.86、9.18），氢氧化钠(0.1 mol/L)，醋酸(0.5 mol/L），醋酸钠溶液(0.5 mol/L）。磷酸，磷酸钠，磷酸二氢钠，磷酸一氢钠，碳酸钠，碳酸氢钠。

4

5.5 实验步骤 5.5.1 pKa的测定

(1) 吸收曲线(A-λ曲线)确定酸式最大吸收波长、碱式最大吸收波长、等吸收点波长

移取10.00 mL甲基橙标准溶液(1.25×10-4mol/L)，用0.1 mol/L盐酸溶液定容。此时，甲基橙全部以酸式存在，测定A-λ曲线（测定范围：400-800nm，间隔10nm读取一次吸光度A），确定酸式最大吸收波长(λa)。

移取10.00 mL甲基橙标准溶液(1.25×10-4mol/L)，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液定容。此时，甲基橙全部以碱式存在，测定A-λ曲线（测定范围：400-800nm，间隔10nm读取一次吸光度A），确定碱式最大吸收波长(λb)。

上述酸性、碱性甲基橙溶液对应的两条A-λ曲线的交点对应等吸收点波长(λe)。 (2) 不同酸度甲基橙溶液的配制及pH测定

配制一系列不同酸度的溶液：0.1 mol/L盐酸溶液(pH = 1)、0.05 mol/L盐酸溶液 (pH≌2)、pH = 3 ~ 6 的醋酸盐缓冲液、pH = 7 ~ 8 的磷酸盐缓液，pH = 9 ~ 11 的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液，0.01 mol/L氢氧化钠溶液(pH≌12)。

取11个做好标记的50mL容量瓶，分别移取10.00 mL甲基橙标准溶液(1.25×10-4mol/L)，依次用上述11种不同酸度溶液进行定容，得到不同酸度的甲基橙溶液。依据酸度降低，得出1-11号甲基橙样品。

酸度计采用两点法进行校准后，进行1-11号甲基橙样品pH的测定。 (3) 双线作图法计算pKa

分别以λa、λb为测量波长，测量1-11号样品的吸光值，绘制两条A-pH曲线，两线交点对应的pH即为pKa。 5.5.2甲基橙含量测定及方法评价

(1) 不同浓度酸性、碱性甲基橙溶液及样品溶液的配置

以0.1 mol/L盐酸溶液为介质、配制不同浓度的一系列酸性甲基橙溶液。此时，甲基橙全部以酸式存在。移取甲基橙标准溶液(1.25×10-4mol/L) 0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00、25.00 mL 分别放入编好号的50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L盐酸溶液定容，得到不同浓度的酸性甲基橙溶液。同时进行样品溶液配置：移取未知浓度甲基橙废水5.00 mL 放入50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L盐酸溶液定容。

以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为介质、配制不同浓度的一系列碱性甲基橙溶液。此时，甲基橙全部以碱式存在。移取甲基橙标准溶液(1.25×10-4mol/L) 0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、

5

10.00、25.00 mL 分别放入编好号的50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液进行定容，得到不同浓度碱性甲基橙溶液。同时进行样品溶液配置：移取未知浓度甲基橙废水5.00 mL 放入50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液进行定容。 (2) 工作曲线绘制及样品含量测量

以λa为测量波长，以0.1 mol/L盐酸溶液为空白，分别测定不同浓度酸性甲基橙溶液的吸光值，得出酸式最大吸收波长下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行5次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。

以λb为测量波长，以0.1 mol/L氢氧化钠溶液为空白，分别测定不同浓度碱性甲基橙溶液的吸光值，得出碱式最大吸收波长下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行5次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。

以λe为测量波长，选择酸性或碱性甲基橙溶液溶液测定吸光值，得出等吸点波长(λe)下的工作曲线。测定废水样品吸光度值(平行5次)，根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。 (3) 方法评价

当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下所得废水中甲基橙含量是否存在系统误差。 5.5.3 废水中甲基橙的脱色研究 (1) 活性炭物理脱色

① 活性炭粒径对甲基橙脱色效果的影响

分别进行不同粒径级别(五种)活性炭吸附实验，考察活性炭粒径对甲基橙脱色率的影响。 取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入5个250 mL碘量瓶中，按活性炭投加量为6 g/L分别加入20目、50目、100目、150目、200目的活性炭，磁力搅拌吸附。吸附60 min 后取样并立即过滤，使吸附停止，测定滤液在470nm的吸光度，计算脱色率。

脱色率(％)＝A/A0×100%

式中，A0为甲基橙溶液的初始吸光度，A为脱色后甲基橙溶液的吸光度。 选定用于废水中甲基橙脱色的最佳活性炭粒径。 ② 脱色动力学曲线的绘制及脱色率计算

在pH = 7，活性炭投加量为6 g/L，甲基橙的初始浓度为30 mg/L 条件下进行实验。将含甲基橙的废水倒入碘量瓶中，加入活性炭，磁力搅拌吸附。吸附开始后，每隔15 min取样。取样后立即过滤，使吸附停止，测定滤液在470nm的吸光度，得出脱色动力学曲线(脱色率-时间曲线)及吸附平衡时的脱色率。

6

(2) 催化氧化脱色

选择Fe2+-H2O2体系(Fenton试剂)对甲基橙废水进行催化氧化脱色。考察单因素对甲基橙脱色效果的影响

① FeSO4加入量对脱色效果的影响

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入5个250 mL碘量瓶中，各加入2mL H2O2，分别加入不同体积的FeSO4溶液，磁力搅拌。脱色30 min 后取样并测定溶液在470nm的吸光度，计算脱色率。选定FeSO4最佳加入量。

② H2O2加入量对去除效果的影响

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入5个250 mL碘量瓶中，各加入最佳体积的FeSO4溶液后，分别加入不同体积的H2O2溶液，磁力搅拌。脱色30 min 后取样并测定溶液在470nm的吸光度，计算脱色率。选定H2O2最佳加入量。

③ 反应温度对去除效果的影响

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入5个250 mL碘量瓶中，各加入最佳体积的FeSO4和H2O2溶液后，把烧杯放在恒温水浴锅中，分别设定不同的水温(200C、300C、400C、500C、600C)，磁力搅拌。脱色30 min 后取样并测定溶液在470nm的吸光度，计算脱色率。选定最佳脱色温度。

④ pH值对脱色效果的影响

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入5个250 mL碘量瓶中，各加入最佳体积的FeSO4和H2O2溶液后，用稀硫酸或氢氧化钠来调节溶液pH值为2、3、4、5、6、7、8，磁力搅拌。脱色30 min 后取样并测定溶液在470nm的吸光度，计算脱色率。选定最佳脱色pH值。

⑤ 脱色动力学曲线的绘制及脱色率计算

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水分别加入到250 mL碘量瓶中，各加入最佳体积的FeSO4和H2O2溶液后，用稀硫酸或氢氧化钠调至最佳pH值，磁力搅拌。每隔15 min取样。测定溶液在470nm的吸光度，得出脱色动力学曲线(脱色率-时间曲线)及吸附平衡时的脱色率。

⑥ 催化氧化脱色中间产物分析

取100 mL甲基橙初始浓度为30 mg/L的废水加入250 mL碘量瓶中，各加入最佳体积的FeSO4和H2O2溶液后，用稀硫酸或氢氧化钠调至最佳脱色pH值，磁力搅拌。分别在搅拌5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟后取样，测定溶液在200-700nm 间的吸收

7

光谱。将所得各溶液光谱图与原甲基橙废水相对比，看是否出现新波峰，判断脱色过程是否出现有机物中间产物。 ⑦ 催化性能验证

在30℃下，分别测定H2O2、Fe2+-H2O2体系对甲基橙脱色效果的影响。脱色条件为：溶液pH值为4， 反应温度为30℃，250 mL碘量瓶中加入10mg/L的甲基橙废水100mL，0.01mol/L的FeSO4溶液15mL，体积分数为30%的H2O2溶液2mL，脱色时间为30 min。根据各体系脱色率，评价亚铁离子催化性能。 (3) 物理脱色与催化氧化脱色对比

比较物理脱色法与催化氧化脱色法在脱色速率、脱色效果上的差异。 5.6 实验总结及报告提纲

一、背景 二、实验内容 三、结果与讨论

(1) 甲基橙pKa的测定

① 甲基橙的吸收曲线(A-λ曲线，确定酸式最大吸收波长λa、碱式最大吸收波长λb、

等吸收点波长λe)

② 不同酸度甲基橙溶液的配制及pH测定

③ A-pH曲线(分别以λa、λb为测量波长，测量不同酸度甲基橙溶液的吸光值，绘 制两条A-pH曲线，两线交点对应的pH即为pKa) (2) 甲基橙含量测定及方法评价

① 以λa为测定波长，绘制工作曲线并测量样品含量 ② 以λb为测定波长，绘制工作曲线并测量样品含量 ③ 以λe为测定波长，绘制工作曲线并测量样品含量

④ 方法评价(当置信度为95%时，判断是否存在测定精密度的显著性差异，判断三

个波长下测得的废水中甲基橙含量是否存在系统误差)

(3) 废水中甲基橙的脱色研究 (A) 活性炭物理脱色

① 活性炭粒径对甲基橙脱色效果的影响

② 脱色动力学曲线的绘制及脱色率计算

8

(B) Fenton试剂催化氧化脱色 ① FeSO4加入量对脱色效果的影响 ② H2O2加入量对去除效果的影响 ③ 反应温度对去除效果的影响 ④ pH值对脱色效果的影响 ⑤ 脱色动力学曲线及脱色率计算

⑥ 催化氧化脱色中间产物分析(判断脱色过程是否出现有机物中间产物) ⑦ 催化性能验证(比较H2O2、Fe2+-H2O2体系脱色效果，评价亚铁离子催化性能) (3) 物理脱色与催化氧化脱色对比(比较物理脱色法与催化氧化脱色法在脱色速率、

脱色效果上的差异) 四、结论 五、参考文献 5.7 重点讨论内容

1. 缓冲体系如何选择？如何通过计算得出缓冲溶液粗略pH值？ 2. 废水实际样品时，可能存在哪些干扰？

3. 甲基橙的催化氧化脱色，需优化哪些实验参数？请设计优化方法。 5.8 参考文献

（1） 金谷, 江万权, 周俊英,《定量分析化学实验》, 中国科学技术大学出版社, 2005: 115 （2） 北京大学化学系分析化学教研组, 《基础分析化学实验》第二版, 北京大学出版社, 2003：322

（3） 邹龙生, 欧光川, 张敏, 印染废水处理技术及进展, 山东化工, 2005, 34：15-18.

9

附常见缓冲体系及配置方法

1. 醋酸–醋酸钠缓冲液(0.2 mol/L)的配制

pH (25℃) 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 0.2 mol/L NaAc (mL) 0.75 1.20 1.80 2.65 3.70 4.90 0.2 mol/L HAc (mL) 9.35 8.80 8.20 7.35 6.30 5.10 pH (25℃) 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 0.2 mol/L NaAc (mL) 5.90 7.00 7.90 8.60 9.10 6.40 0.2 mol/L HAc (mL) 4.10 3.00 2.10 1.40 0.90 0.60 NaAc·3H2O分子量＝136.09；0.2 mol/L溶液为27.22 g/L。冰乙酸11.8 mL稀释至1 L。

2. 磷酸氢二钠–磷酸二氢钠缓冲液(0.2 mol/L)配制

0.2 mol/L pH Na2HPO4 (mL) 5.8 5.9 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 8.0 10.0 12.3 15.0 18.5 22.5 26.5 31.5 37.5 43.5 49.0 55.0 NaH2PO4 (mL) 92.0 90.0 87.7 85.0 81.5 77.5 73.5 68.5 62.5 56.5 51.0 45.0 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 0.2 mol/L pH Na2HPO4 (mL) NaH2PO4 (mL) 61.0 67.0 72.0 77.0 81.0 84.0 87.0 89.5 91.5 93.0 94.7 39.0 33.0 28.0 23.0 19.0 16.0 13.0 10.5 8.5 7.0 5.3 0.2 mol/L 0.2 mol/L Na2HPO4·2H2O分子量＝178.05；0.2 mol/L溶液为35.61 g/L。 Na2HPO4·12H2O分子量＝358.22；0.2 mol/L溶液为71.64 g/L。 NaH2PO4·H2O分子量＝138.01；0.2 mol/L溶液为27.6 g/L。 NaH2PO4·2H2O分子量＝156.03；0.2 mol/L溶液为31.21 g/L。

10

3. 碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液(0.1 mol/L)的配制

pH 20℃ 9.16 9.40 9.51 9.78 9.90 10.14 10.28 10.53 10.83 ＋

＋

0.1 mol/L Na2CO3 37℃ 8.77 9.22 9.40 9.50 9.72 9.90 10.08 10.28 10.57 (mL) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.1 mol/L NaHCO3 (mL) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 此缓冲液在Ca2、Mg2存在时不得使用。

Na2CO3·10H2O分子量＝286.2； 0.1 mol/L溶液为28.62 g/L。 NaHCO3分子量＝84.0； 0.1 mol/L溶液为8.40 g/L。

11

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tjyf.html