差热与热重分析研究五水硫酸铜的脱水过程与差示扫描量热法

差热与热重分析研究CuSO4?5H20的脱水过程与差示扫描量热法

一.实验目的

（1）掌握差热分析法和热重法的基本原理和分析方法，了解差热分析仪，热重分析仪，差热热重联用仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。

（2）运用分析软件对测得数据进行分析，研究CuSO4?5H20的脱水过程。

（3）了解差示扫描量热法的基本原理和差示扫描量热仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。

二.实验原理

1.差热分析法

物质在受热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往回发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度差与温度（或时间）相互关系。在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可运用差热分析法进行鉴定。 2.热重法

物质受热时，发生化学反应，质量也随之改变，测定物质质量的变化就可研究其过程。热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。

热重法的主要特点是定量强，能准确地测量物质的变化及变化的速率。 从热重法派生出微商热重法（DTG），即TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。DTG曲线能精确地反映出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段，而且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量，因而DTG能精确地进行定量分析。

现在发展起来的差热-热重（DTA-TG）联用仪，是将DTA与TG的样品室相连，在同样气氛中，控制同样的升温速率进行测试，同时得到DTA和TG曲线，从而一次测试得到更多的信息，对照进行研究。 3.差示扫描量热法

差示扫描量热法(简称DSC)是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。

差示扫描量热法有功率补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。

DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好，因此DSC在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以采用DSC进行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便从而更适和测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。

三.仪器与试剂

1.仪器

日本岛津公司DTA-50差热分析仪；TGA-50热重分析仪；DTG60H差热-热重联用仪；日本岛津公司DSC60差示扫描量热仪；TA-60WS工作站；电子天平；SSC-30 压样机；FC60A气体流量控制器等。 2.试剂

待测样品CuSO4?5H2O；参比物Al2O3，In

四.实验步骤

1.差热分析（DTA） (1)通水通气

接通冷却水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量300ml/min以上，根据需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到0.98Mpa. (2)开机

依次打开专用变压器开关，DTA -50开关，TA-60WS工作站开关，同时开启计算机开关和打印机开关。 (3)调节气体流量

将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。 (4)称量及放样

用电子天平称10mg样品后放入坩埚内，在另一只坩埚内放入适量参比物（大致比例：试样为无机物时，试样与参比物1：1；试样为有机物时，试样与参比物1：2），将两只坩埚轻轻敲打颠实，按DTA-50 控制面板键，炉子升起，将试样坩埚放在检测支持器右皿，将参比物坩埚放在左皿，按键放下炉子。 (5)参数设定

电脑屏幕上进入TA-60WS Collect界面，点击DTA-50，点击Measure，输入升温速率，终止温度；进入PID Parameters，确定P：10；I：10；D：10；进入Sampling Parameters，确定Sampling time：10；进入File Information，依次输入测量序号、样品名称、重量、分子量、坩埚名称、气氛、气体流速、操作者姓名。检查计算机输入的参数，单击“确认”。 (6)测量

回到Measure，点击Sart，测量开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。 (7)关机

等炉温降下来再依次关TA-60WS工作站开关，DTA -50开关，专用变压器开关，关冷却水，关气瓶（为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭DTA-50主机电源）。 (8)数据分析

进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，由所测样品的DTA曲线，选择项目进行分析，如切线（Tangent）求反应外推起始点，Peak求峰值，Peak Height 求峰高，Heat求峰面积，等等。最后数据存盘，打印差热曲线图。 2.热重分析（TG） (1)通气

根据实验需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到0.98Mpa. (2)开机

依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关，同时开启计算机及打印机开关。 (3) 调节气体流量

将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。 (4) 天平调零

按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品托板拨至炉子瓷体端口（注意为避免操作失误导致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至热电偶下），用镊子取一只空坩埚小心放入Pt样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子，待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。 (5)放样

按down键，炉子下降，移过样品托板,小心取出坩埚，装入约占坩埚1/3-1/2高度的样

品，轻轻敲打坩埚使样品均匀，然后将坩埚放入样品吊篮内，移开样品托板，升起炉子 (6)测量

电脑屏幕上进入TA-60WS COLLECT界面，点击TGA-50，进入Measure，进行实验参数设定，输入升温速率，终止温度等等；进入PID Parameters，确定P：10；I：10；D:10；进入Sampling Parameters，确定Sampling Time：10；进入File Information，依次输入测量序号，样品名称，重量（点击Read Weight，电脑会直接显示出样品重量），分子量，坩埚名称，气氛，气体流速，操作者姓名，回到Measure，点击Sart，测量开始，炉内开始加热升温，记录开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。 (7)关机

等炉温降下来再依次关TA-60WS工作站开关，TGA -50开关，专用变压器开关，关气瓶（为保护仪器，注意炉温在500℃以上不得关闭TGA-50主机电源）。 (8)数据分析

进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，对原始热重记录曲线进行适当处理，先对其求导，得到DTG曲线；选定每个台阶或峰的起止位置，算出各个反应阶段的TG失重百分比，失重始温，终温，失重速率最大点温度。最后数据存盘，打印热重曲线图。 3. 差热-热重联用（DTA-TG） (1)开机

打开 DTG-60 主机、计算机、TA-60WS 工作站以及 FC-60A 气体控制器。 (2)气体

接好气体管路。 DTG-60 主机后面有 3 个气体入口。测定样品用“GAS1 （purge）”入口，通常使用 N2、He或 Ar 等惰性气体，流量控制在 30-50mL/min；分析样品中用到反应气的情况，使用“GAS2（reaction）”入口通入气体，通常使用 O2，流量最大 100mL/min；气体吹扫清理样品腔时使用“cleaning”窗口，通常使用 N、空气，流量控制在 200-300mL/min。 (3)按 DTG-60AH 主机前面板的“OPEN/ CLOSE”键，炉盖缓缓升起。把空白坩埚放置于左边参比样品盘，把空的样品坩埚放置于右边样品盘中，按“OPEN/ CLOSE”键降下炉盖。 (4) TG 基线(重量值)稳定后，按前面板的“DISPLAY”键，前面板屏幕显示重量值，按“ZERO”键，重量值归零，显示“0.000mg”。如果归零后，读数跳动，可以多按几次“ZERO”键，直到读数为零，或者上下漂移很小。备注：通过面板上的“DISPLAY”键，可以使显示在温度、电压、质量之间切换。 (5)按“OPEN/ CLOSE”键，升起炉盖,用镊子把右边样品盘上的坩锅取下，装上适量的样品，重新放到右边的样品盘上。样品质量一般为 3-5mg，请保证样品平铺于坩埚底部，与坩埚接触良好。

(6)按“OPEN/ CLOSE”键，降下炉盖。当屏幕显示 TG (重量值)稳定后，仪器内置的天平自动精确称出样品的重量，并显示出来。 (7)设定测定参数

点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WS Acquisition 软件。并在 Detector 窗口中选择 DTG-60AH，点击“Measure”菜单下的“Measuring Parameters”, 弹出“Setting Parameters”窗口。在“Temperature Program”一项中编辑起始温度以及温度程序。 在 Sampling Parameters 窗口中，把 Sampling Time 设定为 1sec（标准品校正时设定为 0.1sec）。 在“File Information”窗口中输入样品基本信息。包括：样品名称、 重量、坩埚材料，使用气体种类、气体流速、操作者等信息。点击“确定”关闭“Setting Parameters”窗口。

(8)样品测试

等待仪器基线稳定后（大约 10 分钟），点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定

文件名称以及储存路径。点击“Read Weight”,这样仪器检测器把置于样品盘的样品重量显示在“Sample Weight”一项。（如果选中“Take the initial TG signal for the sample mass”一项，样品重量的数值将会记录为刚刚开始测定时的 TG 值，这个功能在样品重量随准备测定过程中变化的情况下使用，比如测定高挥发性样品的时候。）点击“Start”运行一次分析测试，仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的路径储存文件。样品分析完成后，等待样品腔温度降到室温左右，取出样品和参比坩埚，关机。 (9)数据分析

点击 ta60 图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，在分析软件中打开所需分析的测量文件。 鼠标选中 DTG 曲线，点击“Analysis”菜单中“peak”项，或者点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定结果，点击“Analysis”菜单中“Tangent”一项，弹出 Tangent 窗口。用鼠标分别在曲线上 峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击，来选定起始点。点击 Analyse”，熔点确定的 tangent 点确定出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在‘Option’选项中进行。鼠标选中 DTA 曲线，点击“Analysis”菜单中“Heat”一项，弹出 Heat 窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，具体结果在屏幕上显示出来。所得数值表示样品吸收或释放多大的热量。热量的显示可以以多种单位给出，在点击‘Heat’后弹出的对话框中，有Option 选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释，中英文均可。鼠标选中 TG 曲线，点击“Analysis”菜单中“Weight Loss”一项，弹出 Weight Loss 窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，样品重量的变化，以及起始点时间、温度等都会显示出来。重量的显示可以以多种单位给出，在点击‘Weight Loss’后弹出的对话框中，有 Option 选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释，中英文均可。 (10)出具报告

点击菜单“file”中“print”,弹出打印窗口。选择路径，可以把 DTG 图和分析参数打印到 Microsoft Office Document Image Writer 或者 Adobe Reader 上或者打印到文件。

4. 差示扫描量热法(DSC)

(1) 开机

打开 DSC-60 主机、计算机、TA-60WS 工作站以及 FC-60A 气体控制器。 (2)气体

接好气体管路，接通气源，并在 FC-60A 气体控制器上调整气体流量。 (3)样品制备

所用样品质量一般为 3-5mg，可根据样品性质适当调整加样量。把样品压制得尽量延展平整，以保证压制样品时坩锅底的平整。把装样品的坩埚置于 SSC-30 压样机中，盖上坩埚盖，旋转压样机扳手，把坩埚样品封好。同时不放样品，压制一个空白坩埚作为参比样品。压完后检查坩锅是否封好，且要保证坩埚底部清洁无污染。 滑开 DSC-60 样品腔体盖，用镊子移开炉盖和盖片，把空白坩埚放置于左边参比盘，把制备好的样品坩埚放置于右边样品盘中，盖上盖片和炉盖。 (4)设定测定参数

点击桌面上 TA-60WS Collection Monitor 图标，打开 TA-60WS Acquisition 软件。在 detector 窗口中选择 DSC-60，点击“Measure”菜单下的“Measuring Parameters”, 弹出“Setting Parameters”窗口。在“Temperature Program”一项中编辑起始温度、升温速率、结束温度以及保温时间等温度程序。在“File Information”窗口中输入样品基本信息。包括：样品名称、质量、坩埚材料，使用气体种类、气体流速、操作者、备注等信息。点击“确定”关闭“Setting Parameters”窗口，完成参数设定操作。

(5)样品测试

等待仪器基线稳定后，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定 文件名称以及储存路径，点击“Start”运行一次分析测试，仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的路径储存文件。 (6)关机

样品测量完成后，等待样品腔温度降到室温左右，取出样品，依次关机：DSC-60 主机、气体控制器 FC-60A、系统控制器 TA-60WS 和电脑。 (7)数据分析

点击 TA60 图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，根据文件名以及预览图形，选择所需的文件在分析软件中打开。 鼠标选中 DSC 曲线，点击“Analysis”菜单中“peak”项，或者点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定结果， 点击“analysis”中“Tangent”一项，弹出 Tangent 窗口。用鼠标分别在曲线上峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击，来选定起始 点。点击“Analyse”，熔点确定的 tangent 点确定出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。除了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在“option”选项中进行。鼠标选中 DSC 曲线，点击“Analysis”菜单中“Heat”一项，弹出 Heat 窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，即可得到积分结果，其数值表示样品吸收或释放出多大的热量。在屏幕上显示。热量的显示可以以多种单位给出，在点击“Heat”后弹出的对话框中，有 Option 选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释。

(8)出具报告

点击菜单“File”中“Print”,弹出打印窗口。选择路径，可以把 DSC 图和分析数据打印到文件、Microsoft Office Document Image Writer 或者 Adobe Reader 上。也可以选择菜单“Edit”中“Copy All”，将结果图形及数据拷到 Word 文档上，再进行打印。

五.数据处理

1.DTA曲线分析

表1 DTA数据记录 样品CuSO4·5H2O 峰号 起始温度/℃ 峰温/℃ 热效应值/J/g 参考脱水温度/℃ 1 73.59 90.43 85 2 111.21 114.92 115 3 211.56 235.27 -269.26 230 2.DTG曲线分析

表2 DTG数据记录 样品CuSO4·5H2O 峰号 失重百分比/% 理论失重百分比/% 1 16.614 14.418 2 28.331 28.837 3 35.080 36.046 第一个峰，失重百分比为16.614%，折合成水分子为2.30个，近似为2个，因此认为第一个峰对应反应：CuSO4·5H2O—2 H2O→CuSO4·3H2O

第二个峰，失重百分比为28.331%，折合成水分子3.93个，近似为4个，因此认为第二个峰对应反应：CuSO4·3H2O—2 H2O→CuSO4·H2O

第三个峰，失重百分比为35.080%，折合成水分子4.87个，近似为5个，因此认为第三个峰

对应反应：CuSO4·H2O— H2O→CuSO4 3.DSC曲线分析

表3 DSC数据记录 样品 In Tm 156.56℃ 热效应：ΔHm=-25.48J/g

峰温 158.35℃ T 161.45℃ 六.思考题

1.DTA实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？影响差热分析结果的主要因素有哪些？

要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。

影响仪器仪表差热分析的主要因素： （1）气氛和压力的选择

气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。

（2）升温速率的影响和选择

升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择10℃/min～15℃/min为宜。 （3）试样的预处理及用量

试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 （4）参比物的选择

要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。

常用三氧化二铝（α-Al2O3）或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，

可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。

除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素。

2. CuSO4·5H2O计算理论失重率，与实测值比较。如有差异，讨论原因。

失重率与理论值见表1。差异的原因：实验仪器本身有一定的误差，样品纯度有限。 3. DSC的基本原理是什么？在聚合物中有哪些用途？

DSC的基本原理：DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。

在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。

DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值△T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。

偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即 dH/dt —t, 同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量△H。

在聚合物研究中有那些用途：DSC 方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。

（1）高聚物玻璃化转变温度Tg的测定

（2）DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程 （3）高聚物热稳定性的研究 （4）高聚物结晶行为的研究

（5）DSC在高聚物剖析鉴定上的应用 4.实验过程的注意事项和影响因素 (1)仪器影响因素

气氛的影响：

气氛可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。测定时所用的气氛不同，有时会得到完全不同的DSC曲线。例如某一样品在氧气中加热会产生氧化裂解反应—先放热，后吸热；如在氯气中进行，产生的是分解反应—吸热反应。二者的DSC曲线就明显不同。 气氛还可分为动态和静态两种形式。静态气氛通常是密闭系统。反应发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满。这时由于平衡的原因会导致反应速度减慢。以致使反应温度移向高温。而炉内的对流作用使周围的气氛（浓度）不断的变化。这些情况会造成传热情况的不稳定。导致实验结果不易重复。反之在动态气氛中测定，所产生的气体能不断地被动态气氛带走。对流作用反而能保持相对的稳定，实验结果易重复。另外气体的流量应严格控制一致。否则结果将不会重复。 温度程序控制速度：

加热速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。对聚合物的玻璃化的转变来说，是一个分子链段运动状态的松弛过程。对升（降）温速度有强烈依赖性。升温速度较慢时，大分子链段即可在较低的温度下吸热解冻。使Tg向低温移动，当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。因此，通常采用10℃/分 (2)样品因素 试样量：

试样量同参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率高。重视性好。并有利于与周围控制气氛相接触。容易释放裂解产物，从而提高分析效果；试样量大，峰大而宽，峰温移向高温。但试样量大，对一些细小的转变，可以得到较好的定量效果。对均匀性差的样品，也可获得较好的重复结果。 试样的粒度及装填方式：

试样粒度的大小，对那些表面反应或受扩散控制反应（例如氧化）影响较大。粒度小、峰移向低温方向。装填方式影响到试样的传热情况，尤其对弹性体。因此最好采用薄膜或细粉状试样。并使试样铺满盛器底部，加盖封紧，试样盛器底部尽可能平整。以保证和样品池之间的加盖接触。

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