2001年清华大学博士生入学考试高等热力学

2001年清华大学博士生入学考试 热能工程系高等热力学（2）参考答案

一、简答题(每题5分，共30分)

1. 对于任意一种物质，gf?hf?Ts0(gf为标准生成吉布斯函数，hf为标准生

成焓，s0为绝对熵)是否成立，为什么？

答：不成立。因为标准生成焓和标准生成吉布斯函数均规定热化学标准态(298.15 K, 101.325 kPa)时稳定单质的值为0，而绝对熵则是以绝对0 K时的值为0，其零点规定是不同的，因此不成立。

2. 有人认为在溶剂中加入任何溶质均会导致其沸点上升，试判断正误并说明理

由。 答：不对。拉乌尔定律是说当溶剂中加入不挥发性的溶质时，溶剂的蒸气压下降，因此导致其沸点上升。但当加入的溶质是可挥发性的，甚至比溶剂更易挥发，或者溶质可与溶剂形成正偏差的溶液时，溶液的沸点不仅不会上升反而可能下降。

3. 下图为二元溶液气液平衡相图，试分别在图上标出其气相、液相和两相区。

T p=const 气相 气液两相 气液两相 液相 气相 p T=const 液相 0000x x

4. 有人认为化学热容可能为正也可能为负，因此对理论燃烧温度的影响是不确

定的；试分析这种说法的正误，并说明理由。 答：化学热容是指温度变化时因化学平衡移动而引起的附加的热量交换对应的热容。

根据Le Chatelier平衡移动原理，我们考虑当温度升高时：

A. 对于吸热反应，当温度升高时，平衡移动的方向将多吸热以力图消除温

度升高的影响，因此反应向正向移动，实际测得的总热容将大于物理热容，即附加了一个正的化学热容；

B. 对于放热反应，当温度升高时，为抵消其影响反应将向反向移动，多吸

热(因为正反应为放热反应，则逆反应必为吸热反应)，因此实际测得的总热容也将大于物理热容，即附加了一个正的化学热容。

由此可见，无论化学反应的性质如何，对于有化学反应的系统，总会附加一个正的化学热容。

5. 试分析负开尔文温度出现的条件及其与正开尔文温度的高低。

?U)V，对于有限能级的系统，如LiF的核自答：根据温度的热力学定义，T?(?S旋系统，当能量增加到某种程度时，能量再增加系统的有序性不仅不减小反而增加，即内能增加而熵减少，此时即处于负开尔文温度状态，其温度要高于所有的正开尔文温度。

6. 试写出纯物质和混合物组元的逸度和逸度系数表达式。 答：纯物质

??(dg)?RTd(lnf)TT??flim ?p?0?1p??f???p?混合物

???(dGi)T?RTd(lnfi)T???fi? ?1?limp?0xpi?????fi??ixip??

二、(15分) 试从热力学平衡条件出发，定性分析为什么在纯溶剂中加入不会与

其形成固溶体的溶质(即在溶液凝固时，只有纯溶剂凝固而溶质不凝固)会使溶液的凝固点降低。

证明：a. 凝固点能不能不变？

在某一压力p下，设溶剂(1)的凝固点为T0，纯固体与纯液体达到固液平衡，则二者化学势相等，即

?10s(T0,p)??10l(T0,p)

式中，?10s和?10l分别为纯固体和纯液体溶剂的化学势。

如将少量溶质(2)加入溶剂而形成溶液，由于是稀溶液，设其为理想溶液，则

溶液中溶剂的化学势?1为：

?1(T0,p,x1)??10l(T0,p)?RTlnx1

由RTlnx1?0，必然有?1(T0,p,x1)??10l(T0,p)??10s(T0,p)。如果在压力p下，仍保持温度为T0，由于固体化学势高，必然有溶剂固体不断融化，不可能达到相平衡。

b. 凝固点是升还是降？

既然在T0温度不可能达到相平衡，那么新的平衡温度究竟比T0温度高还是低呢？结论很明确：必然要降低。

??10s?g1s)?()??s1s 对纯溶剂固体 (?T?T 对溶液中的溶剂 (??1?G1)p?(p)??S1 ?T?T式中，s1s为纯溶剂固体的摩尔熵，S1为溶液中溶剂的偏摩尔熵，任何物质的熵均大于0，由S1?s1s(由于固体融化要吸热，必然成立)。 说明：

? 温度T???10s?,?1?; 但?1下降速度更快，而原本?1??10s，因此不会有平衡点；

? 温度T???10s?,?1?;但?1上升速度更快，有可能在某一温度达到化学势相等，?10s(T,p)??1(T,p,x1)，从而达到相平衡。

因此在纯溶剂中加入不会与其形成固溶体的溶质会使溶液的凝固点降低。

三、(15分) 求证：(尔体积。

证明：由dU?TdS?pdV???idni

i?U?p)T,V,nj?i?Hi?TVi()V,n，式中分别表示偏摩尔焓和偏摩?ni?T???S????S??S???T??dni??pdV???idni ??dT???dV??????T?V,n???V?T,ni??ni?T,V,nij?i?????S?????S????S??T???i?dni ??dT??T???p?dV???T????T?V,ni???ni?T,V,n???V?T,n?j?i??因此有：

??U???S??T??i ?????n?n?i?T,V,nj?i?i?T,V,nj?i??S首先证明???n?i???p???S?V? ii????T?V,n?T,V,nj?ii由dA??SdT?pdV???idni有

??S????????i? ???n?T??V,nj?i?i?T,V,nj?i由?i??i?T,p,n1,n2,??

???i???i????i?d?i???dp????dT????T?p??p,nj??nj??T,n

?dnj ???T,p,nk?j?dnj ???T,p,nk?j

???i??S???V????dT??dp??????j??nj??ni?T,p,nj??ni?T,p,nj???i??SidT?Vidp????j??nj?dnj ???T,p,nk?j

???p?????i??p??p??????SidT?Vi?dnk?????dT???dV????V?n???T?V,n?j???k?T,nk?T,p,nj?k??nj???dnj???T,p,ni?j

??S????i???p????S?V因此有：??ii?? ???n?T?T??V,n??V,n?i?T,V,nj?i因此成立：

??U???S???p???p??T???TS?TV?H?TS?H?TV????iii?iiii???

??T?V,n??T?V,n??ni?T,V,nj?i??ni?T,V,nj?i

四、(15分) 求证：对于二元系共沸混合物，共沸成分必然对应T-x相图和p-x相图的极值点。

证明：由Gibbs-Duhem方程

sdT?vdp??xid?i?0

i 将此关系分别应用于气液平衡的二元系统的气相和液相，有

s'dT?v'dp?x1d?1?(1?x1)d?2?0s\dT?v\dp?y1d?1?(1?y1)d?2?0(s\?s')dT?(v\?v')dp?(y1?x1)(d?1?d?2)?0

(1)(2)

上式中上标’和”分别表示液相和气相参数。(2)-(1)有

(3)

对于共沸溶液，由于x1?y1有：

dps\?s'? dTv\?v' 即共沸溶液的压力随温度的变化关系满足克拉贝龙方程。 如果温度保持不变，则式(3)可变为

(v\?v')(?????p)T?(y1?x1)[(1)T?(2)T] ?x1?x1?x1 共沸溶液成立x1?y1，而v'?v\，因此有：

(?p)T?0 ?x1 说明温度不变时，在p-x相图上共沸溶液必为极值点。类似地，当压力不变时，式(3)变为

(s\?s')(?????T)p??(y1?x1)[(1)p?(2)p] ?x1?x1?x1

共沸溶液成立x1?y1，而s'?s\，因此有：

(?T)p?0 ?x1 说明压力不变时，在T-x相图上共沸溶液必为极值点。

五、(15分) 如下图所示三个温限和熵变相同的循环，试确定作为动力循环时的各热效率和作为逆向循环时的各性能系数，并比较大小。

T T2 T T2 T T2 T1 T1 T1 S1 S2 S S1 S2 S S1 S2 S

解：对于可逆动力循环，循环净功

w???dq???Tds

对于以上三个循环均为三角形所包围的面积，即

1w1?w2?w3?(T2?T1)(s2?s1)

2而当循环为逆循环(制冷循环)时，三个循环的耗功也为上述值。 当循环为动力循环时，从热源的吸热量满足

q11?q13?q12

由动力循环热效率公式

?t?w q1因此三个动力循环的热效率大小关系为

?t1??t3??t2

当循环为逆循环(制冷循环)时，如果假设冷库温度为T1，则循环2不能从冷库带走热量，三个循环从冷库吸热量大小关系为：

q21?q23?q22

由制冷循环制冷系数公式

q??2

w因此制冷系数的大小关系为：

?1??3??2

六、(10分) 试在lnp?h图上画出蒸气压缩制冷循环的示意图，并分析在循环中使用节流阀而不是膨胀机的原因。 解：

lnp 3 2 4 1 h 使用节流阀代替膨胀机尽管损失了一部分可回收的功量以及少从冷库吸热与此功量数值上相等，但带来的好处是：

1. 节流阀比起膨胀机结构简单、成本低廉、容易控制冷库温度；

2. 液体可回收的膨胀功十分有限，因此使用节流阀损失不大。

利弊相权蒸气压缩制冷循环均使用节流阀而非膨胀机。

对于以上三个循环均为三角形所包围的面积，即

1w1?w2?w3?(T2?T1)(s2?s1)

2而当循环为逆循环(制冷循环)时，三个循环的耗功也为上述值。 当循环为动力循环时，从热源的吸热量满足

q11?q13?q12

由动力循环热效率公式

?t?w q1因此三个动力循环的热效率大小关系为

?t1??t3??t2

当循环为逆循环(制冷循环)时，如果假设冷库温度为T1，则循环2不能从冷库带走热量，三个循环从冷库吸热量大小关系为：

q21?q23?q22

由制冷循环制冷系数公式

q??2

w因此制冷系数的大小关系为：

?1??3??2

六、(10分) 试在lnp?h图上画出蒸气压缩制冷循环的示意图，并分析在循环中使用节流阀而不是膨胀机的原因。 解：

lnp 3 2 4 1 h 使用节流阀代替膨胀机尽管损失了一部分可回收的功量以及少从冷库吸热与此功量数值上相等，但带来的好处是：

1. 节流阀比起膨胀机结构简单、成本低廉、容易控制冷库温度；

2. 液体可回收的膨胀功十分有限，因此使用节流阀损失不大。

利弊相权蒸气压缩制冷循环均使用节流阀而非膨胀机。

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