论文

本科生毕业设计（论文）

题 目：_热复合化学提高稠油采收率 学生姓名：_______ __徐腾_____ __ ___ 学 号： 201210013120_ _ __ 院 系： 油气工程学院__ _ 专业年级： 2012级石油工程专业 _

指导教师： _ 孙肖____ ____ __

年 月 日

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摘 要

目前开采稠油的常规技术是注蒸汽热采，但该技术只是暂时降低了稠油的粘度，并且存在很多问题。针对这些问题，本文介绍了三种新型蒸汽复合化学提高采收率技术。

稠油注蒸汽化学辅助水热裂解技术，即将催化裂解剂体系伴随蒸汽一起注入地层，使稠油的部分重质组分发生裂解，实现稠油的不可逆降粘，进而达到稠油在层内就地改质、提高采收率目的的一项新技术。

蒸汽驱由于重力超覆和蒸汽窜槽的影响，蒸汽和热水主要在高渗透层流动，导致蒸汽驱体积波及系数和最终采收率大大降低，含水上升过快，开发成本越来越高。窜槽是由于蒸汽和地层原油流度比过大，重力超覆是由于蒸汽和地层原油密度差过大，两个因素相结合导致蒸汽和热水过早突破，而大量的原油残留在地层里采不出来。为解决此问题在注蒸气时混合泡沫，既能显著地提高波及效率，又可提高驱油效率。

烟道气中含有氮气、二氧化碳和其他杂质，因此注烟道气开采低渗透油藏机理具有注氮气和注二氧化碳开采的双重机理。在注蒸汽是混合注如烟道气可以解决由于注蒸汽过程中蒸汽的沿程热损失较大，地层压力升高较快，井底注汽压力接近或高于临界压力，蒸汽干度低的问题。

关键词：水热催化裂解；蒸汽复合泡沫驱；烟道气复合蒸汽驱；稠油

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ABSTRACT

At present, the conventional technology of exploiting heavy oil is steam injection, but the technology is only a temporary reduction of the viscosity of heavy oil, and there are a lot of problems. In view of these problems, this paper introduces three kinds of new steam compound chemical enhanced oil recovery technology.

Injection heavy oil chemical auxiliary steam water thermal cracking technology is catalytic cracking agent system with steam injection formation, the heavy oil partial heavy component cracking, achieved heavy irreversible and viscosity reduction, and then to heavy oil in a layer in situ modification, a new technology to increase the recovery of.

Steam flooding due to super cover and steam channeling effects of gravity, steam and hot water mainly in the high permeability layer flow, resulting in steam flooding volumetric sweep efficiency and recovery efficiency is greatly reduced, too rapid rise of water cut, the development cost is more and more high. Channeling is due to steam and formation crude oil mobility ratio is too large, the gravity override is due to steam and formation crude oil density difference is too large, two factors combined to cause the steam and hot water early breakthrough, and a large number of crude oil residue in the formation of the mined out. In order to solve this problem, the mixed foam can not only increase the sweep efficiency, but also improve the efficiency of oil displacement.

The flue gas containing nitrogen, carbon dioxide and other impurities, so flue gas injection mining mechanism of the low permeability reservoir with double mechanism of nitrogen injection and the injection of carbon dioxide production. In the steam injection is mixed note smoke flue gas can be solved due to the steam in the steam injection heat loss along the way larger, formation pressure increased rapidly, bottom hole steam injection pressure close to or above the critical pressure steam with low degree of problem.

Keywords： Hydrothermal catalytic pyrolysis； steam foam flooding；flue gas

compound steam drive； heavy oil

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目 录

第一章 绪论 .................................................................................................................. 5

1.1目的及意义 ........................................................................................................ 5 1.2 国内外研究现状 ............................................................................................... 6

1.2.1注蒸汽开采技术 ..................................................................................... 6 1.2.2水热催化裂解技术 ................................................................................. 7 1.2.3热-泡沫复合驱技术 ................................................................................ 8 1.2.4烟道气辅助蒸汽吞吐技术 ..................................................................... 8 1.3 热复合化学提高稠油采收率的研究内容 ....................................................... 9 第二章 水热催化裂解技术 ........................................................................................ 10

2.1水热催化裂解技术原理 .................................................................................. 10 2.2 水热裂解催化剂 ............................................................................................. 12

2.2.1催化剂的组成 ....................................................................................... 12 2.2.2高温水热催化裂解催化剂的缺点 ....................................................... 14 2.2.3低温水热裂解催化剂 ........................................................................... 15 2.3 其他化合物在稠油水热裂解反应中的作用 ................................................. 18

2.3.1 含硫化合物的作用 .............................................................................. 19 2.3.2 含氧化合物的作用 .............................................................................. 19 2.3.3 含氮化合物的作用 .............................................................................. 20 2.3.4 水在反应中的作用 .............................................................................. 21

第三章 热-泡沫复合驱技术 ......................................................................................... 22

3.1热-泡沫复合驱技术研究现状 ......................................................................... 22 3.2蒸汽泡沫调剖试验中的不足 .......................................................................... 23 3.3热-泡沫复合驱技术原理 ................................................................................. 25

3.3.1泡沫的形成 ........................................................................................... 25 3.3.2泡沫驱油的原理 ................................................................................... 26 3.3.3泡沫流体的其他作用 ........................................................................... 26

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3.3.4 泡沫驱试验适宜油藏特征 .................................................................. 27

第四章 烟道气辅助蒸汽吞吐技术 ............................................................................ 29

4.1 烟道气辅助蒸汽吞吐原理 ............................................................................. 29 4.2烟道气辅助蒸汽吞吐对稠油油藏的开发 ...................................................... 29

4.2.1烟道气辅助蒸汽吞吐 ........................................................................... 29 4.2.2氮气辅助蒸汽吞吐 ............................................................................... 29 4.2.3二氧化碳辅助蒸汽吞吐 ....................................................................... 31

第五章 总结 .................................................................................................................. 32 参考文献 ........................................................................................................................ 33 致 谢 ........................................................................................................................ 34

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第一章 绪论

1.1目的及意义

目前全球稠油探明储量约3000亿吨，其中中国已探明稠油储量79.8亿吨，占剩余原油可开采量38.7%。虽然稠油油藏的开发是世界性的大难题，但在中国能源紧缺的今天，稠油资源也成为了重要的能源来源之一。

由于稠油的粘度和密度大，蜡和沥青含量高，在油管的流动能力差，导致抽油设备工作负荷增加，甚至会损坏抽油设备。由于稠油的性质造成开采中井下事故增加并且更加复杂，使得开采成本大幅上升。因此稠油开采中降低油的粘度为主要目标。

目前，主要的稠油采收方式为常规热采法，大致为蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层、热水驱等。通过改变油藏地层岩石的润湿性、降低原油粘度和密度、提高油相相对渗透率等方式提高采收率。常规热采法在开采初期的效果比较好，但是在中后期由于稠油的高密度、粘度和地层的复杂条件造成常规热采法出现了一定的局限性，如蒸汽吞吐后期由于蒸汽与原油的密度差异很大，随着地层压力的降低，使得接替难度增加，采液含水率上升迅速，并也容易差生气窜、冷凝和蒸汽超覆现象。另一方面即使在蒸汽所波及的区域，由于收到岩石原油与水界面特性影响，有一部分稠油不能从岩石表面剥离下来，降低了原油的采收率。

除了常规热采外，对于一些粘度相对较低的稠油油藏化学冷采技术也有一定的作用。化学冷采是指在驱替相中加入化学药剂，如表面活性剂、高分子聚合物、苛性碱等，通过改善驱替相和被驱替相的流度比，降低相界面张力和被驱替相的粘度达到提高驱替效率的目的，化学冷采技术虽然能够有效降低原油粘度和界面张力，但是化学药剂容易在地层岩石表面形成吸附，造成药剂浪费，增加开的采成本。

针对常规热采和化学冷采的不足70年代后期提出了一种新的稠油开采方式--热复合化学采收技术。即同时利用常规热采法改善油藏地层岩石润湿性、降低原油粘度又同时利用化学冷采改善替相和被驱替相的流度比、降低相间界面张力的能力，并且蒸汽可以将化学药剂带入地层深部，使化学药剂能够与原油充分作用从而达到大幅提高稠油采收率的目的。

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1.2 国内外研究现状

1.2.1注蒸汽开采技术

注蒸汽是当前世界上开采稠油油藏的最主要方法，也是提高稠油采收率诸多方法中应用最广的方法，注蒸汽开采稠油的常用方法是蒸汽吞吐和蒸汽驱。在稠油油藏的开发实践中，蒸汽吞吐和蒸汽驱是注蒸汽采油的两个重要过程，二者既有区别又有密切的联系，即蒸汽吞吐为蒸汽驱创造有利条件，蒸汽驱为蒸汽吞吐的接替阶段。

蒸汽吞吐，也叫循环注蒸汽热激励采油，即按设计将一定量的高温高压饱和蒸汽注入油层(吞进)，焖井数天，以降低稠油粘度并通过高温清除黏土及沥青质沉淀物来提高近井地带油层渗透率，待蒸汽携带的热量与地层中稠油充分交换后，再开井回采。蒸汽吞吐才有法的主要优点是工艺技术相对成熟简单、投资相对较少、增产快，其采油效果及经济效益较好，技术和经济风险较小。但蒸汽吞吐往往仅动用和采出近井地带稠油，井间仍存有大量死油区，随着吞吐轮次的增加和地层能量的降低其采油效果和经济效益成降低趋势，稠油采收率不高，最终采收率一般15%。因而蒸汽吞吐开采到一定时期就要注入化学剂辅助吞吐或转换开采方式。

蒸汽驱采油是指向一口井或多口井中持续注入蒸汽，将地下原油加热并驱向邻近多口生产井，将原油持续采出的采油方法。蒸汽驱提高稠油油藏的采收率程度较高，如美国的克恩河油田的蒸汽驱采收率能达50%以上，因而具备条件的蒸汽吞吐开采都将转为蒸汽驱开采。

蒸汽波及效率低是蒸汽驱开发存在的突出问题造成蒸汽驱过程中蒸汽波及效率低的主要原因是蒸汽与高粘度原油极为不利的流度比引起的粘滞指进及由于二者极为不利的密度差引起的蒸汽超覆；以及油藏的非均质性，高渗透层或裂缝的存在，致使蒸汽沿高渗透大孔道迅速窜至生产井。汽窜的最大危害是蒸汽直接从汽窜井产出，注入热量不能充分有效利用，蒸汽绕过高含油区域，从生产井产出，驱替波及体积小，开发效果差。尤其是对于蒸汽吞吐开发转蒸汽驱开发的区块，各井之间还存在温度场及压力场分布的不均匀，蒸汽窜流问题更为突出。

蒸汽波及地带依然有较高的剩余油饱和度在注蒸汽开采抽油过程中，尤其是蒸汽驱过程中，蒸汽注入地层后，在油层中形成不同的驱替带，从蒸汽前端到后部分别是：蒸汽带、凝析混相带、热水带和冷水带，由于油水间较大的界面张力，导致蒸汽的驱替效率不高。并且由于我国的稠油油藏普遍埋藏较深、稠油粘度高、沥青质及胶质含

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量高，导致蒸汽注入压力高，甚至无法注入，即使注入的蒸汽，其蒸汽干度也较低，热值低。从驱替的机理分析，热水驱会使油层温度升高从而引起原油的热膨胀和油层润湿性改变，从而提高驱油效率，一般热水驱同相同

温度冷水驱相比可提高采收率 9%-15%。蒸汽的驱油机理除一部分同热水驱相同外，还增加了蒸馏的机理。实验结果表明，蒸汽驱与同温度热水驱相比驱替效率提高 10%-15%，残余油饱和度降低 10%，但依然有大量的剩余油残留在地层深部。

1.2.2水热催化裂解技术

上个世纪八十年代初，Hyne等人在室内模拟研究了稠油在注蒸汽开采过程中发生的反应。他们描述了稠油和水在200-300℃温度范围内的化学反应，这些反应包括酸聚合反应、地层基质及流体释放出水、气作用而发生的有机硫化物裂解、水煤气转变反应及加氢脱硫反应等，进而把把稠油在水存在条件下加热时发生的全部变化称之为水热裂解。随后，包括Hyne在内的很多学者研究了加拿大、委内瑞拉稠油及沥青在不同条件下的水热裂解。他们的研究结果表明，在温度200-300℃范围内油砂与水之间发生剧烈的化学反应，即原油与多孔岩石基质发生了水热裂解，并分析了水热裂解反应机理，提出了一些关于稠油开采的有价值的建议。他们发现当在实验室条件下把水和阿萨巴斯卡油砂加热至240℃或300℃，并保持数天至数周时，主要的气体产物数量依次递减。除产生这几种气体外，他们还发现沥青经240℃水热处理头几天，其粘度开始增加，但其后随时间延长粘度又下降。但在300℃水热处理时，粘度明显下降。他们指出在水热作用下，稠油中沥青质胶质含量降低，饱和烃和芳香烃含量增加，胶质沥青质中硫含量下降，其中沥青质中的变化最大。这些都导致了稠油粘度的降低。但是稠油的粘度在水热处理后几天内迅速反弹，沥青质胶质含量发生了一定程度上的增加。在随后的研究中，他们还发现各种高价过渡金属盐对水热裂解反应有催化作用，并指出在油田蒸汽驱动实验中加入这种盐会使产出油的粘度足够低以至能用管道输送。Erdman和Dickie对沥青质原油做了相似的研究。他们研究了七种原油在玻璃衬套压力容器中的热变。这些反应是在24小时内在410℃下进行的。在这些实验中原油粘度降低了近千倍。Hayashitani等人也研究了阿萨巴斯卡原油340℃-490℃的温度范围内和5MPa压力下的热裂解。他们发现在水热裂解催化反应中，N、S和O从沥青质中去掉。这无疑不仅有利于采油，而且对提高油品质量、方便后续加工是有益处的。

在国内，姜嘉陵等人对热采原油性质进行了研究。研究结果表明，稠油在蒸汽作

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用下，有大量的Na，CO2，CH4及少量的C2H4，C3H6等烯烃产生，这也说明了稠油发生了水热裂解反应。1996年起范洪富、刘永健等进行了大量的稠油水热裂解机理研究和适用催化剂研制工作，先后考察了铝、铬、钒、锰、铁、钻、镍、铜等金属离子以及一些杂多酸如硅钨酸等对稠油水热裂解降粘的催化作用，同时还研究了油层矿物和供氢剂对稠油水热催化裂解反应的影响，他们认为在稠油水热裂解反应中主要发生了碳硫键的断裂，研究了推测了稠油水热裂解催化反应进行的动力学机制。

1.2.3热-泡沫复合驱技术

20世纪80年代开始，国外开始进行蒸汽-泡沫复合驱试验。泡沫通过岩石孔喉时产生贾敏效应，有效改善蒸汽波及体积， 提高采收率。本技术既是改善热采的技术直接应用于稠油开采， 也可以作为接替技术在稠油热力驱后进行。

Shell公司在加州KernRiver油田进行了蒸汽-泡沫复合驱矿场试验，历时15个月增产原油3.2万桶。

泡沫既可抑制蒸汽的超覆， 又可降低蒸汽在一定渗透率范围的流度， 是理想的高温转向剂。目前制约热-泡沫技术应用的关键问题有2个：一是高温起泡剂的性能，另一个是高温稳泡技术。单一的表面活性剂难以形成稳定的泡沫， 为此通常需要加入具有增加水溶液黏度或强化表面膜黏弹性的物质作稳泡剂， 但受化学剂热稳定性的限制， 很多低温有效的稳泡剂在高温下无法使用。解决高温起泡和稳泡技术， 可大幅度提升热/泡沫复合驱技术的应用前景， 也为发展高温自生泡沫奠定了基础[2]。

1.2.4烟道气辅助蒸汽吞吐技术

霍刚、范潇通过建立多相多组分渗流数学模型并通过油藏数值模拟，系统的研究了烟道气、水蒸汽和原油的相变规律以及多组分体系的相态渗流特征。结果表明在注蒸汽的同时混注烟道气可有效提高油层中蒸汽的干度，提高注蒸汽过程的热波及体积，增大了注蒸汽过程的降粘范围。

王卓飞等利用先进的CMG的STARS模型热采数值模拟软件，研究了克拉玛依油田注蒸汽时混住烟道气开采方式，优化了周期注气量、注气干度、注入方式、混注比、焖井时间等注采参数。结果表明：在常规蒸汽吞吐后期混注烟道气可大幅度提高常规蒸汽吞吐的开采效果，在常规蒸汽吞吐中混住烟道气可延长蒸汽吞吐2-4个吞吐周期，提高蒸汽吞吐采收率；蒸汽驱中加烟道气可以有效提高蒸汽驱开发效果，提高汽驱采收率，而蒸汽烟道气吞吐4个周期转蒸汽烟道气段塞驱是油藏最佳开采方式。经过经

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济效益评价，蒸汽加烟道气开发具有良好的经济效益，推广应用前景广阔。

1.3 热复合化学提高稠油采收率的研究内容

水热催化裂解技术具有很高的潜在价值，是未来经济高效开采稠油的新途径。该技术具有很多优点，它能强化注蒸汽开采工艺，把孔隙介质作为天然的”催化反应器”，在井下对稠油进行水热裂解处理，增强稠油在地层中的流动能力。然后由于其实际效果与室内试验效果相差巨大所以没能普及。因此需要一种新的解释来作为水热催化裂解催化剂制造的依据。本文主要研究水热碎花裂解技术在井下水热催化裂解的化学反应，以及针对传统水热催化裂解催化剂的不足所研发的新型催化剂。

热-泡沫复合驱技术主要解决的是蒸汽和油水的重力分离造成注入蒸汽在油藏中的”超覆”流动问题。由于室内试验中评价指标、评价装置以及实验方法存在诸多问题，所以在实际应用中存在效果不理想的现象。本文主要从热-泡沫复合驱技术的泡沫的形成、泡沫驱油的原理以及泡沫流在其他增产增注措施中的作用介绍热-泡沫复合驱技术。

烟道气辅助蒸汽吞吐技术烟道气是天然气、原油或煤炭等有机物在完全燃烧后生成的产物，主要成分为氮气、二氧化碳。所以本文分别从氮气、二氧化碳和烟道气的角度研究气体对蒸汽吞吐的辅助作用。

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第二章 水热催化裂解技术

2.1水热催化裂解技术原理

蒸汽驱是开采稠油的一种重要的开采工艺。它的原理是向油层中注入温度较高的热蒸汽，通过蒸汽携带的热量来加热油层，降低油的粘度，降低原油在地层和井筒中的流动阻力，从而提高开采效率。然而单一的蒸汽驱开采也存在一些问题，比如蒸汽的热利用率比较低、采收率比理想的要低等问题。如果在注热蒸汽的同时，向油层中注入一种水热催化裂解剂，那么就能够降低稠油中重质组分的活化能，从而可以使得稠油中重质组分键能比较小的化学键容易发生断裂，进而可以使得稠油中的重质组分朝着含碳数比较少的轻质组分的方向转变，最终有效地降低稠油的粘度。由于稠油变得轻质化，所以能够在一定程度上解决稠油在井筒的举升过程、管道运输和加工中存在的问题。 经过长期的研究和探索中发现，在蒸汽加热原油的过程中，重质组分在稠油中能够发生一系列加氢、开环、脱硫的化学反应，也就是所谓的水热裂解反应[5]。

稠油因其重质组分含量较高，而造成其粘度高，在地层条件下流动比较困难。而稠油的粘度通常都具有对温度敏感的特点，在较高的温度下，稠油流动能力明显改善，根据稠油的粘温关系，人们提出了各种降低稠油粘度的办法，以进一步提高稠油的流动能力，进而提高对稠油的开发效果。

注蒸汽可在井底周围地层中产生 180℃-240℃的高温，在注蒸汽开采稠油过程中，稠油在水蒸气作用下可以发生开环、脱硫等一系列化学反应。此时，加入一定浓度的催化剂辅助该反应的进行，可以加大稠油的水热裂解反应的程度，从而大大降低稠油的粘度。水热催化裂解降粘技术是一种基于热力开采工艺的一种高效开采稠油，尤其是开采特、超稠油的新技术。国内外大量研究资料表明，水热裂解反应处理后的稠油粘度、平均分子量、胶质和沥青质含量及硫含量降低，同时饱和烃和芳香烃含量 增加。通过水热催化裂解反应，稠油很快发生部分裂解，粘度有了较大程度地降低，使得稠油在地层中的渗流能力进一步得到改善，从而可以提高稠油的采收率。

水热催化裂解技术具有很高的潜在价值，是未来经济高效开采稠油的新途径。该技术具有很多优点，它能强化注蒸汽开采工艺，把孔隙介质作为天然的“催化反应

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器”，在井下对稠油进行水热裂解处理，增强稠油在地层中的流动能力。此外，水热催化裂解技术还具有其它很多优点，如采用的催化剂无毒、无污染、安全可靠、施工工艺比较简单，在现有的注蒸汽条件下即可进行现场施工操作等。因此，该技术对于稠油油藏开发具有良好的发展前景。

高粘度的稠油之所以能够在催化裂解的作用下将粘度降下来，其中最主要的因素就是大分子的沥青质、胶质分子裂解成多个小分子，减少了分子之间的氢键作用以及分子长链之间的缠绕交叉作用，使得沥青质、胶质分子不缠绕成团，而是相对于以前更加均匀地分散在原油之中，从而使得原油粘度有较大幅度地下降。

注蒸汽热采条件下的稠油热反应有两个基本方向[5]：一个是大分子转化成小分子的裂解反应，另一个是小分子转化成大分子的缩合反应。稠油热转化是裂解和缩合相平行的顺序反应，杂原子组成的桥键是稠油结构中较薄弱的环节，在注蒸汽热采条件下很容易发生断裂，使稠油中的大分子物质转化为小分子物质。

水蒸汽在稠油水热裂解反应中具有重要的物理和化学作用。首先，水蒸气的存在抑制了稠油转化过程中自由基的结合反应，起到了稀释剂的作用；其次，高温水参与了稠油的改质过程，使得稠油水热裂解反应按照酸碱催化机理进行。

过渡金属离子对稠油水热裂解反应具有催化作用。如果让过渡金属元素与稠油相接触，在一定的温度下就能使得饱和烃被活化，使得稠油中的组分发生化学变化，从而可以使得稠油发生裂解。过渡金属原子簇作为催化剂，在加氢、醛化、异构化、环化、水煤气位移、齐聚、聚合和氧化等很多反应中，具有一定的催化作用。金属离子与硫的配位能激活临近键的断裂，使得沥青质和胶质生成较小的分子，从而实现降低稠油的粘度。并且，加入阻聚剂可以加强稠油水热裂解改质的效果[5]。

此外，油层矿物以及反应产生的 CO2、H2S 和轻烃等物质对稠油水热裂解也具有不可忽视的影响，它们都对稠油降粘起到了协同效应。

对于减压渣油、重质石油馏分油甚至煤能够进行有效地加氢催化改质的催化剂，一般也能够用于稠油开采中的催化裂解改质。在井下催化裂解改质稠油，主要是通过向油层中加入适当的催化剂和助剂，来加深稠油在热采条件下发生水热裂解反应的程度。

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2.2 水热裂解催化剂

2.2.1催化剂的组成

为了达到对催化剂工程性能的要求，大多数门工业催化剂是多组分的， 各种组分起着不同的作用，大体分为三类[6]： （1) 活性组分或称主催化剂； （2) 载体； （3) 助催化剂。

活性组分对催化剂的活性起着重要作用，没有它，催化反应几乎不发生。有的催化剂，其活性组分不止一个，而且它们单独存在时外反应也有活性，则称这种催化剂为协同催化剂[6]。有的催化剂具有两类活泼部位，一类活泼部位催化反应的某些步骤，而另一类活泼部位则催化反应的另一些步骤，这种催化剂称为双功能催化剂[6]。

载体有多种功能，最重要的功能是分散活性组分作为活性组分的基底，使活性组分保持大比表面积。有的物质有双重作用，在制造催化剂时起着活性组分粘合剂的作用，制成后则作为载体[6]。 在理想的情况下，载体不应有造成不希望有的副反应的催化活性。也有载体的酸性带来正的效果的情况。载体常常是多组分催化剂中数量最多的组分。选择载体时，应考虑它具有能适应反应过程的足够的强度，在反应和再生条件下稳定，还应考虑它是否会有对反应不利的毒物，是否便宜易得，性能的重复性好等。

助催化剂本身对某一反应没有活性或活性很小，但在加入催化剂后能使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性。加入助催化剂或者是为了帮助载体或者为了帮助活性组分。更常见的是在载体中加入助催化剂以抑制不希望有的活性。

在催化剂中加入助催化剂，常有一个最适宜范围，超出此范围，或是作用不显著，或是带来相反的效果，有时这一浓度范围是很窄的。超稠油的水热裂解中最重要的步骤是存在于胶质、沥青质馏分中的硫化物S-C键的断裂。S-C键的断裂会使分子量较高硫化物转化成为中间产物硫醇，硫醇会进一步水解产生 H2S；硫醇在氧化的条件下会生成醛，醛进一步氧化生成羧酸（副反应，需要抑制）；醛在催化剂存在条件下分解产生 CO，CO 在水中会进行水煤气转换反应，水煤气转换反应产生氢气，一方面有利于加氢脱硫反应得以进行，另一方面氢气还可以与所生成的中间产物－不饱和的烯烃类化合物发生加氢反应，这样就可以有效地避免烯烃类不饱和化合物进一步发生缩

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聚反应。因此，在蒸汽驱时，由于水热裂解反应，超稠油中沥青可能得到部分的改质，表现为产出超稠油的粘度减小。

选择合适的催化剂是超稠油井下催化裂化降粘技术的关键，不仅要提高反应的活性，而且更主要的是提高反应的选择性，好的超稠油裂化催化剂应满足如下条件[6]：

（1）易注入油层，尽可能扩大波及范围； （2）良好的耐温性（耐温 280℃以上）； （3）与地层水的配伍性好；

（4）抗毒性好，不易受到原油中复杂组分的毒化； （5）活性高，寿命长和成本低。

根据上述条件的要求，若要催化剂能够有效地与原油接触，则可以将非均相催化排除在外，无论其活性或选择性有多好，除非在不计较成本的前提下，采用纳米级固体催化剂。与多相催化相比，均相催化具有以下一些特点： 不存在固体表面问题，对作为活性中心的过渡金属特定活性中心较高，选择性较好，所以，资源利用较充分； 制备重复性好，因为它是依化学计量反应而制备的；分子结构一定，比较容易弄清楚；反应条件较温和，在反应过程中容易恒温操作，利节约能源，对于反应器的材质要求亦较低，减少了投资。

有机化学及催化理论研究表明：将过渡金属与原油接触，能使饱和烃在一定的温度下活化，使超稠油中的组分发生化学变化，结果可导致超稠油降解或裂解，从而降低了超稠油的粘度。一些论文报道了以过渡金属原子簇为均相催化剂前体的催化反应的研究结果[6]。在加氢、异构化、醛化、环化、氧化、齐聚和聚合等反应中，过渡金属原子簇作为均相催化剂，具有一定的催化活性和选择性，展示了未来的应用前景。报道使用 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo 及 Al 的可溶性金属盐（特别是硫酸盐和盐酸盐），随同蒸汽一起注入到油藏，反应一段时间后，可大幅度降低原油粘度。采用过渡金属催化剂在地下实现超稠油催化裂解降粘，改变原油的化学结构，进而改善流动性，提高超稠油采收率。

综合以上考虑，由于超稠油具有在井下与水及催化剂反应，发生轻度裂解反应、部分脱硫反应、部分水煤气转换反应等一系列复杂的化学反应的可行性，为了在实验室的条件下能够将这些反应进行充分地研究，首选以 Fe、Ni、Cu、Co、Zn、Mo 及 Al 为催化剂的金属活性组分作为主催化剂，水溶胶为载体（从而保证其水溶或溶胶能够

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与原油充分接触），结合适当地调入供氢剂以及通过调整溶胶的酸性，以实现超稠油水热裂解的催化目的。

2.2.2高温水热催化裂解催化剂的缺点

前人的研究在稠油水热裂解催化降粘方面取得了很大的成就，特别是现场试验的尝试极大的推动了这项技术的前进，不过仍然没有取得预想的效果。辽河油田的现场试验取得了很大的成功，但是效果好的稠油原本的粘度均不高，粘度高的效果一般，胜利油田的现场试验更是如此。而且近年来这项技术的试验基本销声匿迹。现场不成功的原因很大程度上来自于室内模拟实验的不到位。

首先，模拟实验温度偏高且范围过窄，偏离真实的油层状况。注蒸汽后在井下形成四个带(蒸汽带，热水带，冷水带，原油带)中，只有在注汽井附近油层温度短暂的达到200多度，稍微远一点的蒸汽区域基本在100多度，而在热水带冷水带温度均在100度以下。大多数的室内研究中，模拟实验的反应温度基本都在240℃以上，仅仅模拟了注汽井近井区域的小范围的水热裂解催化状况，没有涉及到较低的温度、更大的区域。这可能导致设计的施工方案不适用于油层大部分区域，使现场先导试验的成功几率大大减小。

其次，催化降粘剂在较低温度下效果差、功能单一、普适性差且研制开发不成系统。在油层温度下永久性降粘是一个世界难题。目前，大多数催化降粘剂都是根据裂化炼油思路研制开发的，是为了断裂稠油组分中的某些化学键如C-S等，这些作用需要较高的高温，而油井在注蒸汽之后大部分区域达不到这个温度，这意味着这些作用在较低的油层温度下非常微弱，使得这些催化降粘剂无法发挥其最好的效果，对稠油的降粘十分有限。以往研制的催化降粘剂只是为了降低稠油的粘度，基本上没有其他的功效。其实在部分开采过程中，稠油的粘度已经降的很低了，但是开采效果仍然不佳，这是由于蒸汽吞吐和驱替过程中产生诸如超覆、指进、气窜等不利的现象使得蒸汽波及效率很低，最终导致采收率不高，试验失败。

再者，研制出的催化降粘剂普适性很差。稠油的差异很大，不同地区的稠油性质不尽相同，同一地区不同区块甚至同一区块不同油井的稠油也会有相当的差异。针对性的研制开发使得催化降粘剂往往只能对于有限种类的稠油降粘有效，而且催化降粘剂的研制开发基本上是无头苍蝇式的、经验性的和尝试性的，尚无一个一般的模式如：什么样的催化降粘剂对什么样的稠油有效，什么样的催化降粘剂适用于什么样类型的

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油藏等来指导，这和下面将要指出的降粘机理的研究不完善，无法给予指导有很大的关系。这样就直接导致了水热裂解催化开采技术中的关键催化降粘剂的研制开发是经验式的或者盲目的，使得这项技术处于停滞状态，即研制出合适的催化降粘剂的时候可以进行试验，没有研制出来的时候无法开展，在不同的地区开展试验往往得重新研制，这就大大限制了这项技术的大规模推广。

最后，前人的降粘机理解释了较高温度下也就是不低于240℃下稠油水热裂解催化降粘机理，但无法解释较低温度下的一些反应现象。众所周知，共价键的断裂需要很高的能量，即便像C-S、C-N、C-O这样相对较弱的共价键也需要很高的温度才能断裂，这一点在高温炼油过程中己经很明显的展现出来了，所以可以肯定的是这样的断裂在200度左右的反应温度下即使有也是相当微弱的。而无论是文献报导的还是我们自己的室内实验中很多稠油都有90%以上的降粘率，其中包括了很多杂原子N、S、O含量很低的稠油。因而，C-S键的断裂机理不适用于200℃这个较低的温度下的稠油水热裂解催化降粘，而且C-S键的断裂导致稠油粘度的大幅降低是值得推敲的。此外，稠油中杂原子含量很低，金属元素含量更低，他们产生的氢键作用和络合作用数量较少，强度较弱，它们的存在的确对稠油的高粘度起了促进作用，但是将它作为主要原因之一我认为是值得再次探讨的。

2.2.3低温水热裂解催化剂

针对传统水热催化裂解催化剂的种种不足国内外的学者研制开发出三大类水热裂解催化降粘剂：过渡金属离子水溶性催化降粘剂、过渡金属化合物油溶性催化降粘剂、酸碱催化降粘剂。这些催化降粘剂在不低于240℃的温度下对稠油发挥出了较好的降粘效果。同时，他们对稠油水热裂解催化降粘机理也做了深入探讨。他们指出在这样的温度下，稠油重质组分中的有机硫成分，在水热裂解反应中是关键物质而C-S断裂是水热裂解反应的关键步骤，加入的金属离子起到了催化C-S键断裂和其它反应的作用。部分学者还进行了现场试验的尝试，并取得了成功。前人的研究在一定程度上推动了这项稠油开采新技术的发展，也为今后的研究提供了方向和思路。

前人的研究主要是针对240℃以上的稠油水热裂解催化降粘反应进行的，而目前注蒸汽后地层温度很难长时间的在大范围内达到这个温度。这就使得地层水热裂解催化降粘作用大打折扣。而且“C-S键的断裂说”描述的是高于240℃以上稠油水热裂解催化降粘机理，法解释一些更低温度下的实验现象。近年来，我们一直围绕着如何获得

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适合于油层温度条件下(不高于200℃)的高效且适应面较广的水热裂解催化降粘剂进行了探索研究，并在实验室和生产现场中都取得了不错的效果。同时也在这个相对较低温度下的水热裂解催化降粘机理方面取得了一些新的认识。本文将详细介绍低温稠油水热裂解催化裂解降粘剂的研制开发、水热裂解催化降粘的室内模拟、降粘机理的研究、动力学机制的探讨以及现场试验方面的初步尝试等方面的相关研究结果。

首先，提出了一种有机配体修饰高效催化中心的水热催化裂解降粘剂的研制开发思路，并成功的研制开发出了一类多功能系列低温高效稠油水热裂解催化降粘剂。初步的模拟实验表明这类催化降粘剂具有很好的普适性，在200℃的反应温度下，对于新疆、塔河、河南、胜利、以及辽河的十多种50℃时粘度在2×104-1.6×106mpa·s范围的稠油的降粘率均在90%以上。同时在室内开展了开采过程中全温度段(40-80℃)的室内模拟实验，并考察了反应时间对降粘作用的影响，结果显示，在140℃以下不存在催化裂解作用，脱水降粘率均在降粘率在10%以下；140-200℃之间，混合降粘率在95%以上，200℃时脱水降粘率在90%以上。此温度段，随着反应温度的升高，降粘率大幅上升，重质组分含量大幅降低，催化裂解作用急剧增强；200℃-280℃之间，降粘率和重质组分含量基本维持在一个水平，催化裂解作用基本保持平衡，混合降粘率在95%以上，脱水降粘率在90%以上。模拟实验结果表明，稠油的水热裂解催化作用主要发生在140℃以上，大部分作用在200℃的时候基本完成，因此开采过程中，在催化降粘剂的作用下，只要让地层在更大范围内温度维持在200℃左右，稠油的粘度就可以降低到一个较为理想的粘度，获得较好的流动性。实验结果还表明整个过程中，总降粘作用在24h的时候基本完成，那么开采过程中吞吐焖井时间以及驱替井网井距的确定要保证高温蒸汽、催化裂解降粘剂和稠油的作用时间不少于24小时获得较好的开采效果。

其次，通过全面研究水热裂解催化降粘体系中油、气、水中的有机成分在降粘前后的变化来探讨稠油的水热裂解催化降粘机理。选取一种新疆油田的稠油，使用三种具有不同催化中心的水热裂解催化降粘剂进行降粘反应，采用柱层析法将反应前后的稠油分离成四个组分：沥青质、胶质、芳香烃和饱和烃，并进一步提取出胶质中典型的含氧和含氮组分，萃取出反应水中的有机成分，收集反应气体。对比分析在这几种不同催化中心的催化裂解降粘剂的作用下反应前后稠油、反应水和反应气体的有机成分变化。结果显示反应后稠油中重质组分沥青质胶质的饱和度增加，芳香缩合度减小，侧链支化程度增加，杂原子含量减少；轻质组分饱和烃芳香烃含量增加，同时伴随有

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少量的相对较小分子量的有机化合物进入到反应水和反应气体当中。不同的催化中心作用下，各个组分变化程度不同。

实验结果表明，反应温度不高于200℃的水热裂解催化降粘过程中存在着三种作用：吸附与沥青质胶质紧密缔合结构中的小分子有机化合物的解吸作用、紧密缔合结构的解聚作用和侧链桥链的断裂作用，而解吸和解聚作用是造成稠油粘度降低的主要原因，解聚作用是引起稠油降粘的主导原因。解吸和解聚作用主要破坏的是一些相对较弱的化学作用以及由它们造成的沥青质胶质的紧密缔合结构，其中数量极多的范德华力形成的合力贡献最大，是导致稠油粘度降低的主要原因。因此，大幅永久的降低稠油的粘度只需要在相对较低的温度下，破坏这些弱化学作用即可，无需高温下去断裂那些较强的共价键。这里着重强调，水热裂解催化降粘中的“裂解”是不同于石油炼制过程中共价键的断裂作用，它是广义上的裂解，由三种作用组成，解吸、解聚和断裂作用。

随后，为了考察稠水热裂解催化降粘反应的动力学行为，分析稠油中饱和烃、芳香烃、以及水、气相有机成分随着反应时间(72h之内)和反应温度(140-280℃)的变化规律，并总结出了在几个典型的反应温度段和反应时间段的降粘作用特点以及相应的动力学方程。结果显示，反应温度低于140℃时，催化裂解作用非常微弱、可以忽略；当反应温度在140℃-160℃时，解吸作用造成了粘度的降低和重质组分的减少，几乎没有解聚和断裂作用；当反应温度在160℃到解聚完成温度之间，稠油的降粘主要靠解吸和解聚作用，几乎不存在断裂作用，这个温度段，随着反应温度的升高，解吸作用比例由100/100减小到37/l00，解聚作用比例0增大到63/100。解聚完成温度高于180℃，低于200℃；从解聚完成温度到280℃，稠油的降粘由三种作用共同造成。随着温度的升高，反应速率在整个过程中不断加快，但反应平衡基本维持在一个水平。在这个温度段，解吸、解聚和断裂作用的比例分别约为1/3，5/9和1/9。当反应温度为200℃时，解吸、解聚和断裂作用分别在12、18和24h小时之内完成。油水热裂解催化降粘的动力学行为也再一次印证了室内模拟实验的结果和机理探讨的结论。

最后，为了考察研制开发的新型稠油水热裂解催化降粘剂的现场开采效果，选取其中成本最廉价、制备工艺最简单的催化降粘剂在河南油田进行了现场实验，措施前后的主要工艺和生产参数显示试验取得了成功。泌阳凹陷古城油田两口井G6606和G61012的现场降粘率达到80%，采注比显著提高，同时还节约了氮气注入量，每口井

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单周期增油200多吨。

制备低温水热裂解催化剂，首先思路上的创新在于普适性好的多功能复合水热裂解催化降粘剂的研制。以往研制的催化降粘剂只是降低稠油的粘度，而且使用温度较高，基本都在240℃以上，在地层较低的温度下往往无法发挥其最好的降粘作用。低温催化降粘剂可以在180℃-200℃这个地层更容易达到或者可以保持更长时间的温度下发挥出较好的催化降粘作用，可以使得降粘作用在底层波及更大的范围。同时催化降粘剂的多功能性还能够在一定程度上改善蒸汽吞吐和驱替过程中的不利因素，扩大波及范围并提高洗油效率，可以在采油过程中省去很多助剂并简化施工工艺。

2.3 其他化合物在稠油水热裂解反应中的作用

稠油元素中除了碳、氢外，还有硫、氮、氧以及一些微量元素。其中，硫、氮、氧被称为杂原子[7]。这些杂原子在稠油中的总含量不过1-5%，但都是以碳氢化合物的衍生物状态存在，因而含有这些杂原子的化合物在稠油中所占的比例就要大得多。它们对稠油开采、储运、加工过程以及稠油产品的性质都有很大影响，必须予以充分重视[8]。

含氮、硫或氧的极性化合物可作为表面活性剂，降低油水之间的表面张力。皂类和脂肪酸在这方面的活性是特别明显的。各类杂原子化合物的百分数与极性组分引起的润湿性变化量之间存在相关性。极性组分中氮/硫化合物的含量是评价稠油润湿性的重要依据[9]。

氢键是稠油中沥青质和胶质分子聚集的重要方式，稠油的粘度主要取决于其分子量和形成氢键的程度，将氢键的相互作用破坏，可以使稠油分子量减小，降低粘度。杂原子在氢键的形成中起着重要作用，杂原子形成的酚基、醇基和吡咯基是氢键中氢的给予体，而碱性氮、芳香环和羧基则是氢的受体。因此，杂原子键的变化对稠油的粘度有一定的影响。

此外，杂原子所形成的极性基团还决定着稠油及其组分的的许多重要性质，如在硅胶和氧化铝上的吸附力，在水中的溶解度，与金属形成络合物的能力，生成聚合物及生焦能力等。

无论是由于杂原子在热作用下的易断裂使稠油中大分子物质转化为小分子物质，还是由于杂原子化合物对稠油润湿性、油水界面张力及稠油中氢键等的影响，杂原子化合物在稠油水热裂解降粘过程中必然起着至关重要的作用。

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2.3.1 含硫化合物的作用

硫对石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油性质的一项重要指标。我国稠油大多属于低硫石油及含硫石油。

稠油中所含硫的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类等。 稠油中元素硫的含量极少。稠油中溶入的H2S含量一般也是极少的。由于有些含硫化合物在100℃左右即开始分解而产生 H2S，而H2S 又能被氧化生成元素硫，所以稠油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原来就有的。二硫化物有类似硫醚的结构，称二硫醚，含量很少，对热不稳定，受热可分解为硫醚、硫醇或硫化氢和噻吩等硫化物。硫醇、硫醚和噻吩是稠油中最常见的三种主要硫化物[7]，一般含量较多。

硫醇是分子中含有巯基（-SH）的硫化物。大多数硫醇是低分子量的，少于 8 个碳原子，含量不高。硫醇对热不稳定，分子量较大的硫醇甚至在 100℃以下即可分解，分子量较小的硫醇在300℃分解生成硫醚和硫化氢，温度再高时则生成相应的烯烃和硫化氢。

硫醚是分子中含有硫醚键（-S-）的物质。硫醚的热稳定性和化学稳定性较好，芳香硫醚和环硫醚在 400℃-450℃或更高温度下才开始分解。

噻吩类硫化物是含有一个硫原子和四个碳原子的芳香性五元杂环化合物。噻吩及其同系物的热安定性较高。高度芳构化噻吩类物质能很好地抵抗中等强度的热作用。

含硫化合物的C-S键比C-C键更容易断裂。同时，由于硫原子的电负性大于碳原子[7]，故在有机硫化物中，硫原子带负电而碳原子带正电，所以水分子中的H+进攻硫原子，而 OH-进攻碳原子，使电子云发生偏移，降低C-S 键能至发生断裂C-S 键的断裂使稠油分子量减小，并引起稠油粘度不可逆地降低。生成的CO与水蒸汽进行水煤气转换反应，释放出H2和CO2。H2的出现使有机硫化物的加氢脱硫反应得以顺利进行，H2还参与到稠油的加氢裂化、加氢饱和等反应中，进一步改质稠油，主要表现为胶质、沥青质含量降低，饱和烃、芳香烃含量增大。CO2的产生也对稠油的开采和降粘有益。

2.3.2 含氧化合物的作用

稠油中的含氧化合物主要类型有[10]：醇（R-OH）、酚（Ar-OH）、醚（R-O-R′）、醛（R-CO-H）、酮（R-CO-R′）和酸（R-COOH）。其中，酸和酚含量较多，属于酸性含氧化合物；醛和酮等含量很少，属于中性含氧化合物。

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高度芳构化的含氧化合物能很好地抵抗中等强度的热作用。较低分子量的含氧化合物，特别是羧酸和醇，对热不稳定，但其分解产物是无害的。

注蒸汽热采稠油过程中有CO和CO2生成，这一方面是由于稠油水热裂解反应的结果，另一方面来源于羧酸的脱羧作用。除了地下稠油自身含有一定量的原始有机酸以外，在注蒸汽热采过程的稠油水热裂解反应也会产生一定量的有机酸。例如，稠油中的含羰基组分受热会发生反应，生成有机酸、CO2及其他含氧酸。

稠油中所含的腐植质和矿物质也是 CO、CO2的来源之一。无论来源如何，CO和 CO2的生成显然对提高稠油采收率是非常有益的，CO可以进行水煤气转换反应，生成 H2改质稠油；CO2是一种常用的混相驱油剂。有机酸和CO2一起控制储层内的酸碱度，并在很大程度上影响着矿物的溶解和沉淀。事实上，储层中有机酸对矿物的溶解和沉淀在很大程度上影响着孔隙的变化，进而影响稠油在多孔介质中的流动和水热裂解反应环境。

2.3.3 含氮化合物的作用

稠油中氮的含量并不象硫化物那么多，种类也比较少，但对稠油开采、储存及加工过程均有极其重要的影响。

氮化物可分为碱性和非碱性两大类[12]，分别以吡啶（含有一个吡啶环）、吡咯型结构（含有一个吡咯环）为主。虽然含氮化合物按碱度分类不是很严格，但碱性是含氮化合物的一个非常重要的性质，许多重要的反应都涉及氮原子。

碱性氮化物主要有[7]：脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类。非碱性氮化物主要有

[7]

：吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。通常，稠油中碱性氮的量占总

氮的 30%左右。

非碱性氮化物中的吡咯类容易反应，生成不溶胶质。碱性氮化物在单独存在时比较稳定，很难发生反应，但当稠油中存在大量酸性组分时，如酸性硫化物、非碱性氮化物等，碱性氮化物的存在会促进这些物质反应，从而起到催化作用。

总的来看，从饱和分、芳香分、胶质至沥青质，其杂原子含量逐渐增大，氢碳比逐渐减小。饱和分由烃类所组成。芳香分基本也属于烃类，但已混有一些含硫、氮的杂环化合物，而胶质和沥青质则完全由非烃化合物所组成。杂原子键的断裂必将导致稠油中的胶质、沥青质等重组分分子量减小，转化为饱和分和芳香分等轻组分。

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2.3.4 水在反应中的作用

人们最初认为注蒸汽热采过程中的水蒸汽仅仅起到物理传热的作用，Hyne 等人经过研究发现，用水蒸汽开采沥青时，200℃-325℃的水蒸汽和冷凝的热水与生油岩及有机物质、腐植物质和沥青之间发生了明显的化学作用，并生成H2S、CO2等气体和小分子烃，从而证明水蒸汽参与了沥青的改质反应。

因此水蒸汽除了传导热量，提供稠油降粘所需的热环境以外，在稠油水热裂解反应中还具有重要的物理和化学作用。

首先，水蒸气的存在阻抑了稠油转化过程中自由基结合反应的出现，起到稀释剂的作用，物理地将自由基相互隔离，使它们不能结合成更高分子量的烃类。

其次，水在高温下的物理和化学性质的改变使其参与了稠油的化学降解过程。 当水温升高时，有机化合物溶解度的增加值将比正常温度影响的期望值高。水在250℃的离子负对数值是11，而20℃时的值是14。这意味着当水温升高时，水变成了一个更强的酸和更强的碱。因此，除了动力学速率随温度的自然增加外，由水产生的酸、碱催化作用在高温下也提高了，导致水在温和的介质环境中易与有机化合物发生反应，如离子缩合，断裂，水解等[13]。

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第三章 热-泡沫复合驱技术

3.1热-泡沫复合驱技术研究现状

目前，注蒸汽至今已成为成熟的采油工艺，在全世界应用EOR采出的原油中，用注蒸汽法采出量约70%，特别在开采高重度、高粘度和高孔隙度的油藏时，它几乎已成为一种常规的采油方法，但注蒸汽技术本身还存在一些固有的缺陷：蒸汽、油和水的渗 流过程中，由于蒸汽与油和水密度的悬殊差异，蒸汽和油水的重力分离造成注入蒸汽在油藏中的“超覆”流动。即蒸汽进入油层上部流动，不能在整个油层厚度上均匀推进，此种现象随油层厚度的增加而加剧，造成蒸汽驱的体积波及效率低下；又由于蒸汽的粘度大大地低于油层流体的粘度，致使蒸汽驱时指进严重，尤其在非均质油藏中常常发生注入蒸汽沿高渗层的窜流，导致注入蒸汽大量损失和体积波及系数的降低。因此单纯蒸汽驱因旁通大部分原油，大大影响蒸汽驱的采收率。

为了克服蒸汽驱中存在的问题，国内外学者进行了大量的研究。对泡沫的研究始于20世纪50 年代，此后随着实验手段的发展及现场应用的需要，其研究日益发展。美国联合石油公司于1965年进行了泡沫驱油室内研究并且发表了研究结果。美国1976 年在伊利诺斯州西金斯油田进行了一次泡沫驱油的小型矿场试验，估算能多产原油约19000吨。

而我国泡沫驱油的试验，最早是1965年，在玉门油田进行泡沫驱油试验，1971年在新疆克拉玛依油田、1980年在大庆油田也相继进行试验，都取得了肯定的效果，1997年冀东油田的泡沫试验，也获得较大成功，1999年大庆油田在北二区东部开展了176m井距的泡沫驱先导性矿场试验，并见到初步效果。运用泡沫提高采收率有其独到之处，一是阻力系数很高，有利于流度控制，进一步提高采收率，另一方面，可节约化学剂用量，即可降低成本。

Fried是最早研究采用泡沫在提高采收率方面增加驱油效率的研究人员。他的研究指出，泡沫引起气相相对渗透率迅速降低，进而延缓了气体的突破；泡沫法提高采收率主要归功于气体渗透率的降低；他注意表面活性剂增加了残留气体的饱和度，其观察表明，气体相对渗透率并非饱和度的单值函数。当阻止流动的界面张力增加时，曲线向左移动，表明了泡沫流动阻力随表面活性剂浓度的增加而增大。因此，气体有效

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渗透率也是一个表面活性剂浓度的多值函数。因此可以认为气体有效渗透率取决于表面张力和表面粘滞力；他承认弱的泡沫不能封阻气流的事实。在弱泡沫的情况下：他观察到泡沫不断地破灭和再生。

1963年，Bernard在实验室中发现当有泡沫存在时，气驱效果增强；实验表明：泡沫作为驱替剂，在只含水的松散砂中非常有效；而在只含油的松散砂中却不十分有效；当松散砂含水含油时，泡沫的作用介于两者之间；初步研究表明，泡沫能提高气驱采油过程中的波及体积，因为它选样性地降低了油藏中的的气体渗透率。他认为大部分气体被圈闭在孔隙介质中，仅有少部分气体成为游离气体，游离气体可用达西定理描述。

中国石油勘探开发院廊坊分院高树生等在利用室内实验用品包括：20-40目玻璃微珠充填的一组不锈钢长管模型、实验用发泡液、蒸汽（180、250℃）、蒸馏水以及原油（20℃时地面粘度为813mPa·s）等组成的物理模型对蒸汽泡沫在多孔介质中渗流的影响因素进行了分析：（1）温度影响蒸汽泡沫的稳定性能。对于0.25 %质量浓度的发泡液，蒸汽温度越高，蒸汽干度越高，蒸汽泡沫的稳定性越好，驱替效果也越好。（2）泡沫结构主要取决于多孔介质的拓扑学性质、气液比和气液速率的大小。（3）残余油饱和度对泡沫的稳定性影响较大。只有当残余油饱和度较低并达到产生泡沫的临界值时，在多孔介质中才能产生泡沫。水驱后残余油的存在滞后了蒸汽泡沫的增阻作用，残余油饱和度越高，滞后现象越严重。（4）泡沫易在渗透率高的多孔介质中形成。

通过研究发现：蒸汽泡沫驱目前的研究主要集中在氮气蒸汽泡沫驱和泡沫剂的性能评价上，评价中多数注意泡沫剂的封堵效果，也就是阻力因子的评定，但随着阻力因子的加大，适必引起注入压力的困难，甚至可能超过油层的破裂压力。对于CO2蒸汽泡沫驱来说，应重新确定最佳的阻力因子及气液比、注入速率、温度和压力、注入时机、表活浓度等对其的影响情况；目前尚没有进行深入研究蒸汽泡沫驱适用的油藏条件；蒸汽泡沫驱的工艺配套不完善，没有一个明确的注入机制。

3.2蒸汽泡沫调剖试验中的不足

虽然通过各种资料研究以及现场试验结果表明，蒸汽泡沫调剖研究已经取得了新的突破，但是对于泡沫在蒸汽驱中呈现怎样的渗流特征和调剖机理，国内外尚未达成共识，目前的评价体系只限于针对泡沫本身的性能评价，而且对于泡沫调剖机理研究的实验装置还是沿用过去的一维管式模型，在装置创新中几乎没有进展。同时，在研

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究泡沫调剖实验过程中，实验参数的确定具有较大随意性，没有真正的理论依据和地层的真实反映。

（1）评价指标存在的问题

多数研究者只关注了封堵能力指标。过强的封堵能力可能意味着地层深部在堵剂 前缘的流体无法被驱替，也可能意味着无法持续有效地补充地层能量；从理论上讲，堵剂的突破压力只要比死油区原油的启动压力稍大即可。但目前人们只关心了堵剂的突破压力，而没有研究死油区原油的启动压力，有时两者相差甚远。从波及效率角度看，似乎更应该关注堵剂与地层流体的流度比；注入能力和封堵能力是两个相互矛盾的评价指标，如何寻找两者之间的最佳平衡点，值得深入研究；

评价体系不完善的后果是： 无法准确评价不同配方体系调剖剂的地层适用性及应用前景；无法评估和比较各种配方体系的优劣（因为在指标上区别不明显，有的指标门槛太低，导致各种配方体系相差无几）；在不恰当的指标指导下，可能导致调剖剂攻关方向上出现偏差，容易走弯路。

（2）评价装置存在的问题

管式模型可在接近地层压力条件下进行实验，但与油藏条件相似程度不高。并联管模型是目前通用的调剖流动实验模型。它只适用于模拟具有连续封闭隔层的纵向层间非均质性，而不能模拟平面的由长期注水形成的层内非均质性和没有连续隔层的层间非均质性；无法区分主流线和非主流线；并联管两端的端部效应及其影响不可忽视，现有室内模型没有将其有效剔除。平板模型受强度限制，只能是一种直观的定性模型。这主要是因为平板模型的耐压强度差，实验过程的压力指标与地层真实压力相差太大，实验结果可信度不高；实验只能采用粘度很低的模拟油，渗流相似程度很低。矿场实践中调剖的失效往往是由于注入水的绕流造成的，而目前还没有有效模拟注入水绕流的实验装置，更没有相应的实验方法。

（3）实验方法存在的问题

目前泡沫调剖室内评价实验过程中，实验参数（注入速度、注采压差等）的确定存在较大的随意性。泡沫调剖实验缺乏相似理论的指导，需要运用相似理论通过相似准则来确定实验过程参数。没有相似准则约束下的泡沫调剖实验，可能造成实验过程中渗流类型和流态与地层真实情况具有较大差异，实验结果缺乏说服力； 此外，目前的泡沫调剖室内评价实验过程中，室内测控系统和实验方法不完善。对模型系统内部

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的测试以及过程数据的采集还不够充分。大量有用信息没有被发掘和有效利用；实验方法和实验过程数据采集、反演、分析方法需要创新。

3.3热-泡沫复合驱技术原理

目前国内开采稠油仍以常规热采为主．蒸汽驱是目前开采稠油最有效的重要方法，但是由于重力超覆和蒸汽窜槽的影响，蒸汽和热水主要在高渗透层流动，导致蒸汽驱体积波及系数和最终采收率大大降低，含水上升过快，开发成本越来越高。窜槽是由于蒸汽和地层原油流度比过大，重力超覆是由于蒸汽和地层原油密度差过大，两个因素相结合导致的恶果是蒸汽和热水过早突破，而大量的原油残留在地层里采不出来。

在提高石油采收率的研究中，泡沫驱以其独特的渗流和驱油性能越来越受到人们的重视。泡沫驱油既能显著地提高波及效率，又可提高驱油效率，因此它是比较有发展前途的一种三次采油方法。为改善蒸汽驱的开发效果，国内外进行了大量的蒸汽混注泡沫现场和室内试验，证明该技术可以改善流度比、提高波及系数和扫油效率，泡沫在蒸汽驱中的应用日益广泛。

3.3.1泡沫的形成

泡沫形成机理的研究，对了解泡沫的稳定性、应用泡沫来提高采收率具有指导意义。国内外学者进行了大量实验研究泡沫的形成机理，普遍都认为泡沫是由一个高气体流动状态到一个低气体流动状态突变形成，即由无泡至弱泡，最后到强泡。泡沫形成的基本机理为：液膜遗留、气体截断、液膜分割。

（1）液膜遗留

液膜遗留是低速下产生泡沫的主要机理，产生的泡沫相对较弱。气体进入孔隙后， 挤压孔隙中的液体形成液膜，当液相中表面活性剂足够多时，液膜稳定，否则将会破裂。液膜遗留产生的泡沫特点为：没有生成分离泡沫，气相仍为连续相；遗留产生的液膜破裂或流走后，如果没有液体再次侵入，液膜不会在同一点产生。复杂的多孔介质中，液膜遗留的现象频繁发生，大量液膜堵塞通道，降低了气相相对渗透率。

（2）气体截断

气体截断是高速下产生泡沫的主要机理，也是最主要的产生泡沫的机理，产生的泡沫是强泡沫且稳定。气体通过孔喉进入孔隙，随着气体的进入，降低了毛管压力，液体形成的压力梯度使液体从周围进入到喉道中，当毛管压力降到足够低时，液体便流回而充满喉道，气体则被截断，形成气泡。气体截断产生的分散气泡在多孔介质某

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处聚集堵塞气流通道或者流动，流动时的阻力远大于连续气体的流动阻力。

（3）液膜分割

液膜分割是泡沫形状的改变或泡沫的再生产，要产生液膜分割，必须存在可流动的液膜。流动的气泡在分支点时，气泡的后液膜与前液膜在分支点相接，原气泡就断为两个小气泡，液膜分断产生的气泡与气体截断产生的气泡相类似，既可流动也可堵塞通道。

3.3.2泡沫驱油的原理

（1）扩大油层加热带[29]泡沫具有“堵大不堵小”的功能，即优先进入高渗透大孔道，从而防止了热水的突进。因此，注热水的同时注入CO2泡沫，可扩大热水加热半径，增加热水的波及体积。

（2）堵水不堵油

泡沫具有“遇油消泡、遇水稳定”的性能，消泡后其粘度降低，不消泡时其粘度不降，从而起到“堵水不堵油”作用，提高了驱油效率。

（3）提高洗油效率

起泡剂本身是一种活性很强的阴离子型表面活性剂，能较大幅度降低油水界面张力，改善岩石表面润湿性，使原来呈束缚状的油通过油水乳化、液膜置换等方式成为可流动的油。

（4）增加弹性能量

CO2气体的压缩系数大，较大的膨胀性有利于驱油。CO2气体的地层体积系数随着压力的增加而均匀地下降。

（5）稀释降粘

在高压下，部分 CO2可溶于油中使稠油变稀，随压力的增加，油中溶解气量增大，粘度降低，并且原油越稠 CO2降粘效果越明显。

3.3.3泡沫流体的其他作用

泡沫流体具有静液柱压力低、滤失量少、携砂性能好、助排能力强、对地层伤害小等特点，因此广泛用于低压、漏失、水敏性地层的钻井、完井、修井和油气井增产措施。

（1）泡沫堵水

泡沫流体在水层中产生贾敏效应，从而选择性封堵高渗带，减缓主要水流方向的

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水线推进速度和吸入量，提高注入水波及面积，提高水的驱油效率。

（2欠平衡泡沫流体钻井

欠平衡泡沫流体钻井在低压地层中可以实现负压钻井，可保护油气层；对岩心污染相对较轻，有利于地层的分析；机械钻速高，钻头使用寿命长；可在易漏地层钻进；易于在缺少或高寒永冻地区钻井。

（3）泡沫冲砂洗井

油气藏出砂是普遍现象，当油气田进入生产后期地层压力下降较大，此时用清水冲砂洗井，水会大量流进地层，对地层造成伤害，且降低冲砂效率。泡沫流体与水相比具有密度小，低漏失，携砂能力强等诸多优点，能更有效地把地层出砂携带到地面]。

（4）泡沫酸化

泡沫酸酸化是用表面活性剂作为起泡剂，在酸液中充气泡，气相的存在减少酸与岩石的接触面积，从而达到缓速酸化，增加酸化深度，提高酸化效果的目的。同时，泡沫酸中气体进入压降区后，迅速膨胀产生很大举升能量，有利于返排，减少腐蚀。

（5）泡沫压裂

泡沫压裂液粘度大，携砂能力强，且压裂液内气体体积较大，减少对地层的伤害；泡沫压裂技术是油气藏改造的重要措施，在改善压裂液流变性能、降低滤失、加快压裂液返排方面具有显著作用。中原油田在2003年9月至2004年6月，进行了 CO2泡沫压裂，共施工10井次，均取得较好成果。

3.3.4 泡沫驱试验适宜油藏特征

要保证泡沫驱有效的运用，需要对适宜泡沫驱的油藏特征具有简单的筛选，保证泡沫驱具有适宜的油藏条件和物理条件。通常从以下几个情况考虑：

（1）原油饱和度

油藏应有足够的可采储量，以保证泡沫改变蒸汽流动里仍能增产足够的原油。一般来说，流动油饱和度高的油藏，泡沫驱的效果好。

（2）油藏动用情况

泡沫的作用在于使蒸汽改向进入油饱和的地层，在蒸汽驱的后期，蒸汽带范围较大，会使泡沫剂的成本增加。因此，泡沫驱应在蒸汽驱早期开始实施，提高经济效益。

（3）地质情况

倾斜油藏中，泡沫驱的位置起着重要的作用。当靠近构造顶部或者含水层注泡沫

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时，会造成泡沫剂损失，使驱油效果变差；下倾蒸汽突破的蒸汽驱有利于泡沫的运用，此时泡沫有助于阻止注入蒸汽的向下运行，重力泄油也有助于油的开采。

（4）油藏岩石的物理性质

油藏的岩石对表面活性剂有吸附作用，吸附作用太强影响泡沫驱的经济效益。表面活性剂吸附量受配方、化学结构、油藏温度、粘土含量和组成的影响，通常来说，使用泡沫驱的油藏应具有低粘土含量和低阳离子交换能力。泡沫产生的临界速度/压力梯度随渗透率的增加而降低，流度降低系数和渗透率成正比，由此可见在高渗油藏中泡沫的产生和传递更有利，渗透率差异大而使得注入剖面差的井比较适合于注泡沫。此外，注泡沫还会引起注入压力的提高，这种压力的增长不能超过地层的破裂压力。

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第四章 烟道气辅助蒸汽吞吐技术

4.1 烟道气辅助蒸汽吞吐原理

烟道气是天然气、原油或煤炭等有机物在完全燃烧后生成的产物，主要成分为氮气、二氧化碳以及少量杂质。烟道气中氮气的含量约为80%-85%，二氧化碳的含量约为10%-15%，其余为杂质，因此注烟道气开采低渗透油藏机理具有注氮气和注二氧化碳开采的双重机理。它可以有效地提高原油的采收率和开采效果。随着开采技术提高和工艺的成熟，蒸汽吞吐是开采稠油油田的最常用的有效方法之一，并在全国各油田被广泛推广，但由于注蒸汽过程中蒸汽的沿程热损失较大，地层压力升高较快，井底注汽压力接近或高于临界压力，蒸汽干度低，所以常规蒸汽吞吐热采效果不够理想。虽然采用隔热气体可以减少热量的损失，提高了地层蒸汽干度，但同时也提高了注汽成本，而提高注汽速度又受到地层破裂压力的限制。单纯常规注蒸汽的综合热利用效率低，仅在蒸汽发生器中，约20%的燃料燃烧产生的热量由烟气带走，增加了注采成本，同时也造成很大的环境的污染。国内外室内和矿场试验研究都表明， 烟道气辅助蒸汽吞吐是改善低渗油藏注蒸汽开采效果的有效方法。

4.2烟道气辅助蒸汽吞吐对稠油油藏的开发

4.2.1烟道气辅助蒸汽吞吐

在注入蒸汽的时候混注烟道气，可以在相同注入速度下改善蒸汽前缘形状，从而增加蒸汽的垂向波及体积，数值模拟表明，烟道气辅助蒸汽吞吐时所形成的加热腔体积是蒸汽吞吐的两倍，在蒸汽吞吐时混注烟道气可使地层压力上升。在180℃的温度下，N2可使原油粘度降低 10%左右，CO2可使原油粘度降低 50%左右，油气之间的界面张力比油水之间的界面张力低70%左右。

蒸汽吞吐的同时注入烟道气，可以大规模补充吞吐后期亏空的地层能量，又不会使地层温度明显降低，同时还可增强蒸汽的携热能力，控制蒸汽的走向，强化蒸汽与纵深地层原油的热交换过程，进而达到改热采效果的目的。这种驱油技术不仅可以作为蒸汽吞吐后期的一种接替开发方式，还可作为一个独立的开发方式来开采高渗油藏。

4.2.2氮气辅助蒸汽吞吐

随着蒸汽吞吐的进行，当油藏进入到蒸汽吞吐开发中后期时，由于蒸汽的加热半

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径有限及近井地带的原油被不断的采出，蒸汽携带的热量不能有效地加热距井筒较远地层中的原油，因而无法提高地层深部的原油的流动性，造成含水率上升较快，吞吐效果变差，增大蒸汽吞吐后期的加热半径是首先要解决的问题。N2具有导热系数低的特点，注入蒸汽的同时混注N2，可提高蒸汽的热利用效率，增加蒸汽的携热能力进而可以加热距离井底较远的地层，降低残余油饱和度。Svrcek等通过实验研究发现：N2在稠油中的溶解度很小，在33.9℃，6.02MPa 条件下，仅为3.28cm3/m3，对稠油的降黏效果不明显，而温度的变化对N2在原油中的溶解度影响也很小。虽然 N2对原油不能有效地起到降黏作用，但是由于N2本身的特点，所以其在辅助蒸汽吞吐的开发中有着良好的作用。

氮气辅助蒸汽吞吐工艺主要有四个方面的作用：隔热作用，在注入蒸汽吞吐过程中，不需要采用隔热加热采封隔器的隔热方式，而是采用旧的隔热管或者油管，从管内注入蒸汽，注氮设备通过油套环形空间连续或段塞式向地层注入氮气。氮气的导热系数较低，在油套环空中起到隔热作用。降低井筒中的热损失。补充地层能量，氮气注入地层后，由于氮气的压缩系数较小，有利于保持地层弹性能量。助排解堵作用，氮气有良好的膨胀性，开井放喷时压力降低，氮气迅速膨胀，具有气举、助排和解堵作用。封堵作用。向地层中注入氮气+起泡剂，在地层中会产生贾敏效应，封堵高渗层、高速吸汽剖面。由于以上四个方面的作用。因此可大幅度提高油井产量，提高油汽比，改善蒸汽吞吐开采的效果。

我国自1989年起就开展了应用N2改善稠油油藏蒸汽吞吐开发效果的试验研究。先后在胜利、新疆、辽河等典型稠油油田进行了N2辅助蒸汽吞吐的现场试验，取得了良好的效果。常规蒸汽吞吐进入到后期时，随着地层能量下降，开发效果变差，注N2可改善稠油蒸汽吞吐后期的开发效果。N2辅助蒸汽吞吐的主要增产机理是注入 N2后可提高蒸汽的波及体积，补充了地层能量，并且进一步降低了地层的残余油饱和度。此外，除了存在最优注入时机之外，注N2式对增产效果有着重要的影响，在蒸汽吞吐后期，采用先注入N2后注入蒸汽的方式开发效果最好。陈荣灿等在物理模拟实验和数值模拟的基础上，对蒸汽吞吐和 N2辅助蒸汽吞吐的开发效果进行了对比研究。结果表明：N2辅助蒸汽吞吐的效果明显好于单纯的蒸汽吞吐或单纯的N2吞吐，注入的N2存在一个最佳的注入时机，一般在第四和第五周期注入效果最好，影响 N2辅助蒸汽吞吐效果的最主要因素是混注比、地层渗透率及原油黏度。

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4.2.3二氧化碳辅助蒸汽吞吐

由于烟道气中二氧化碳的浓度不高，所以不容易达到混相驱的要求，主要是利用二氧化碳的非混相驱机理。即降低原油黏度、使原油膨胀、降低界面张力、溶解气驱、乳化作用及降压开采。由于二氧化碳在油中的溶解度大，在一定的温度及压力下， 当原油与CO2接触时， 原油体积增加，黏度降低。CO2在原油中的溶解还可以降低界面张力及形成酸性乳化液。CO2在油中的溶解度随压力的增加而增加，当压力降低时， 饱和了CO2的原油中的CO2就会溢出，形成溶解气驱与CO2 驱相关的另一个开采机理是由CO2形成的自 由气饱和度可以部分代替油藏中的残余油。

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第五章 总结

水热催化裂解技术通过使用合理的催化剂够降低稠油中重质组分的活化能，从而可以使得稠油中重质组分键能比较小的化学键容易发生断裂，进而可以使得稠油中的重质组分朝着含碳数比较少的轻质组分的方向转变，最终有效地永久降低稠油的粘度。

热-泡沫复合驱技术能够有效解决由于蒸汽与油和水密度的悬殊差异，蒸汽和油水的重力分离造成注入蒸汽在油藏中的”超覆”流动，以及由于蒸汽的粘度大大地低于油层流体的粘度，使的蒸汽驱时指进严重，导致注入蒸汽大量损失和体积波及系数的降低的问题。

烟道气辅助蒸汽吞吐与蒸汽吞吐方式相比可以降低稠油开发过程中的注汽量，提高累计油汽比提高能量利用效率。烟道气辅助蒸汽吞吐技术在改善稠油开发效果的同时，可减少环境污染，对节能减排具有重要意义。

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致 谢

时光匆匆如流水，随着研究生论文的完成，我的大学生活生活也即将结束。对于即将步入社会的我们，心理除了对未来生活的美好憧憬和无尽的欢喜之情，更多的是对母校的留恋，对老师感激和对朋友的不舍。在此，我要感谢所有曾经教导过我的老师和关心过我的同学，他们在我成长过程中给予了我很大的帮助。本文能够成功的完成，要特别感谢我的导师孙肖老师的关怀和教导。

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