高等分析化学

课 题 学 年 级 学 生 学

福州大学化学化工学院

名 称： 高等分析化学 院： 化学化工学院 专 业： 2010级分析化学 姓 名： 许文然 号： 100420040

2010年1月13日

多羧酸杂氮钌(Ⅱ)配合物的研究

摘要：氮杂环及其衍生物的过渡金属配合物具有丰富的拓扑结构和多种类型的电荷跃迁，展现出丰富的光物理性能，正日益成为当前功能分子材料中备受瞩目且发展最快的研究课题之一。过渡金属配合物光物理性能与中心金属原子及有机配体有密切关系，金属配合物中心金属离子的改变、配体共轭体系的大小、配体上取代基的种类及取代基所在位置等都能影响金属配合光物理性能。

关键词：钌配合物，吡唑吡啶，多羧酸杂氮配体

ABSTRACT : The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand and its derivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the organic ligands, can be improved by the central metal, the size of π-conjugated system, the effect of the substituents of the ligands and its position.

Key words: Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand

1.1 引言

近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已取得了长足进展，其中过渡金属配合物作为电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到巨大的突破[2]，说明过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的实用价值。

自从发现Ru（Ⅱ）多吡啶配合物具有光解水的功能来[3]，其衍生配合物一直被人们广泛研究。钌（Ⅱ）联吡啶配合物是一个非常独特的系列，它同时具有化学稳定性、氧化还原性、激发态反应性、荧光发射和激发态寿命都比较长这一系列的优良的化学性质，其中[Ru(bpy)2]2+及其有光的配合物，因为具有激发态的的氧化还原性质，被当做太阳能转换装置的电位化合物。钌联吡啶的配合物及其衍生物的广泛而深入的研究已经刺激了纯粹与应用化学几个分支学科的发展，特别是钌（Ⅱ）多联吡啶类配合物在光化学、光物理、电化学、光致电化学等领域扮演了重要的角色，并将其应用于物质定性与定量分析和分子的标定上。

[1]

1.2 金属配合物发光的基本概念

分子由于吸收了某一特定波长的光而达到激发态，而分子的激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量（光等）以达到某一个稳定状态，一般都经过下述的光化学和光物理过程（图1-1）：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等[4-5]

图1-1涉及荧光和磷光过程的Jablonskit图

基态（S0）：所谓“基态”是指分子在光物理、光化学中能量最低状态。此时分子处于最稳定。

激发态（S1，S2，T1，T2）：分子由于吸收某特征波长的光使处于HOMO轨道的电子激发到LUMO轨道或能级更高的分子轨道，从而达到激发态。如果处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)＝1，则体系处在单重激发态(singlet state)，依据它们能量的高低，分别用Sl、S2等来表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，单重态基态一般用S0表示。如果处于激发态的分子的自旋多重度(2S+1)＝3，则体系处在三重态(triplet state)，分别用Tl、T2等来表示不同能量的三重激发态。在我们所关心的光物理过程中，涉及最多的是S0、Sl和T1这三个态。

跃迁：分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。跃迁根据其性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光(Fl)和磷光(Phos)过程；另一类为“非辐射跃迁”即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换(IC)、系间窜越(ISC)等。

振动弛豫(VR)：根据Franck-Condon原理，指分子被激发后，到达了电子激发态(S1) 一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从较高的振动激发态弛豫到S1的最低振动态的过程(vibrationalrelaxation)。如果按照严格的选择定则，荧光辐射跃迁的始态必须是S1的最低振动态。

内转换(IC)：指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势面的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活(deactive)过程。内转换不仅发生于S1和S0态之间，而且还发生于S2和S1、T2和T1等自旋多重度相同的激发态之间。由于它的存在，我们很难观察到由S2以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁，绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是S1→S0。荧光和内转换是相互竞争的，分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受内转换速率常数所控制。

系间窜越(ISC)：分子被激发后，如果Sl态与T1态有交叠，这时分子有可能从Sl态“过渡”到T1态，并最终到达T1态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，也是无辐射跃迁的一种，其它S态和T态间的无辐射跃迁也属系间窜跃，即自旋多重度不同态间的跃迁叫系间窜越(ISC)。

荧光(Fl)：是辐射跃迁的一种。当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级，紧接着振动驰豫到S1的最低振动能级上，从S1跃迁到S 时所释放的辐射就是荧光。

磷光(Phos)：当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上，由于S1态和T1态的交叠，分子通过“系间窜越”的过程“过渡”到T1态，

由激发三重态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，所以其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的寿命也较长。

[6]

1.3 过渡金属配合物发光特性

过渡金属配合物中，中心离子的d轨道能级的分裂以及d电子的排布，直接影响配合物的性质。在配体的影响下，过渡金属离子处于自由态的五个d轨道简并态会发生能级分裂，即所谓的配位场效应。图1-2给出了过渡金属离子d轨道在配体场中的能级分裂。

配体的空间对称性及配体轨道性质不同，它们的电荷跃迁方式也不同。这里主要以八面体过渡金属配合物为例，简单地介绍一下过渡金属配合物电荷跃迁方式。在八面体场作用下，中心金属离子M的五个简并d轨道劈裂为三重简并的t2g轨道和二重简并的eg轨道(如图1-3所示)。

图1-3过度金属中心离子在八面体中的d轨道能级分裂示意图

图1-2过渡金属离子d轨道在配体中能级分裂

[7]

通常配体中存在σ和π两种轨道，对于通过π轨道同金属成键的配体来说，只有其π轨道对配合物的吸收和发射光谱有重要的影响。过渡金属配合物中几种主要的电子跃迁方式有：

1、MC（Metal-centered excited state）.电子由成键d(f)轨道激发到反键d*（f*）轨道的跃迁（d→d*）产生的激发态称为MC激发态，由MC激发态回到基态导致的发光叫MC发射。

2、LC（Ligand-centered excited state）.是指电子从配体的π轨道跃迁π*产生的激发态，对应的发光是LC发射。

3、MLCT（Metal to ligand charge transfer excited state）.当配合物被激发时，金属上的d电子跃迁到配体的π*轨道形成的激发态称为MLCT型发光，MLCT态发射是过渡金属配合物特有的发光。

4、LMCT（Ligand to metal charge transfer excited state）.当配合物被激发时，配体的π电子跃迁到金属上的d*轨道形成的激发态称为LMCT态。对应的发光类型就是LMCT型发光。另外还有MMLCT（dσ*π*）（Metal-metal-to-ligand charge transfer）等跃迁方式。

1.4 过渡金属钌配合物简介与发光性能研究

1.4.1 金属钌(Ⅱ)的发光配合物性质简介

钌(Ⅱ)联吡啶配合物是一个非常独特的系列，它同时具有氧化还原性、激发态反应性、化学稳定性、荧光发射和激发态寿命长等这一系列的优良的化学性质。

1.4.2 金属钌(Ⅱ)的合物的发光性能研究

一般认为由金属和配合体之间的电荷转移状态所决定的。当钌配合物受光激发后，电子单线基态跃迁到单线态（MLCT：metal-to-ligand charge-transfer）激发态,由于该分子在激发态不稳定，与极快非辐射的形式转移到能级比它低的三线（MLCT）激发态，当电子从这里回到基态时就可能发光。而配体的结构、氧化还原性质及配体的场强度决定了激发态能量和构型，从而决定了配合物能否发光及其发光强度。

Ru2+是d6结构，而联吡啶通常是无色分子，具有定域在N原子上的6个给电子轨道及离域在芳环上的给电子和接受电子轨道[8]。根据八面体对称激发态简单构型单电子描述，金属原子成键轨道上的一个电子激发到配体反键轨道的上，形成金属 - 配体电荷转移（MLCT）激发态，从而将金属原子的常见轨道上的一个电子激发到金属原子的反键轨道上，生成金属中心（MC）激发态，将配体成键轨道上的一个电子激发到配体反键上，生成配体中心激发态（LC）。

1.5 钌（Ⅱ）联吡啶配合物的性质和应用前景

1.5.1 钌（Ⅱ）联吡啶配合物可作为光吸收敏化剂（LAS:Light Absorption Awnsitizer）

钌（Ⅱ）多联吡啶配合物是一种性质优良的LAS，在目前研究比较多的是在光解水合光解二氧化碳中的运用,瑞士联邦科学院的科学家Michael Grazel、Enrico Bogarell及其同事研制了一种氧化还原装置系统光解水[9，10]，催化剂是金属铂和二氧化钌共沉积在胶状的二氧化钛载体上的结合物，而光敏剂是三-（2，2-联吡啶）合钌（Ⅱ）的衍生物。该系统每小时每升水中可产生多达300mL的氢气。

1.5.2 钌（Ⅱ）联吡啶配合物可作为光发射敏化剂（LES；Light Emission Sensitizer）

一个理想的LES要求需要具有可逆的氧化/还原、合适的基态和激发态能量、对热和光化学分解反应的稳定性质、合适的激发态能能量、强烈的荧光发射、对外部的球电荷撰于反应具有很好的动力学因素，而钌（Ⅱ）联吡啶具有良好的氧化还原性质的激发态。钌（Ⅱ）多联吡啶配合物作为LES中一个典型的例子是在酸性介质（C2O42-）还原PbO2，在实际反应中，如果单单只有C2O42-还原PbO2仅放出热，但如果体系中存在Ru(bpy)32+时就可以明显的观察到光发射现象。

[11]

1.5.3 钌（Ⅱ）联吡啶配合物在电致化学发光（ECL）上的运用

ECL的原理是利用电极电位法产生试剂，这些试剂在溶液中反应，完成较高能量的电子转移而生成激发态的分子，不稳定的激发态分子回到基态过程中以光辐射形式释放能量。钌（Ⅱ）联吡啶的化学发光最早于1966年被Liytle等发现，他们在强酸或强碱的钌（Ⅱ）联吡啶中加入苯香胺观测到桔红色的发光[12]。而Bord也在这方面进行了很多研究[13，14]。

钌（Ⅱ）联吡啶配合物是一种较好的化学发光试剂，其在碱性条件下，可用于化学发光分析测定6-巯基嘌呤[15]。而在酸性条件下，其增强强度和丙酮的浓度成正比，因此可以建立化学发光测定丙酮酸的含量

[16]

1.5.4 钌（Ⅱ）多联吡啶配合物与DNA的相互作用的研究

钌（Ⅱ）联吡啶配合物作为可作为一种无放射性的DNA分子探针早已经成为众多科学家研究的对象，近年来，人们发现钌（Ⅱ）多联吡啶配合物可以用来探测脱氧核苷酸的一些结构信息，例如：区别Z型和B型DNA[17]，A型和B型DNA[18]以及有无双链DNA[19]。而研究这种配合物和DNA的作用机理有助于抗癌药物的刷选[20]。喻凌涛等人合成了一种新的钌（Ⅱ）联吡啶配合物，其结构式如下图，它与脱氧核糖作用的时候可以产生很强的荧光，而通过荧光的强度和最大峰的位子可以推断出一些DNA的结构信息。

NNRu2+NNNNNN

1.5.5 多核钌（Ⅱ）联吡啶配合物

多核的配合物具有独特的光诱导分子内和分子间电子转移和能量传递性质，这对分子器件化学基础研究具有特殊的意义。R.R.Birge等人就曾利用非对称双核配合物[Ru(bpy)2(mbpimH)Ru(bpy)2]2+的质子诱导开关，从而改变了金属和金属间的作用或其氧化还原的性质[21]。而游效曾等人也合成了12种多核钌铁配合物

[22]

，并通过发射光谱研究其发生光诱导分子能量传递过程的可能性、传递过程的

效率和可能的传递途径。

1.5.6 以钌（Ⅱ）多联吡啶配合物为单体形式合成具有金属树枝状特性的超分子方面的研究

树枝状的大分子可以通过支化基元逐步进行反应得到具有树枝状的高度酯化结构的大分子，其具有非常规整、机制的结构，更重要的是其分子的体积、形状及功能基都可以精确控制。这种树枝状分子的尺寸突破了传统有机小分子的界

限，介于中、大分子界限的范围，这是一种由单分子组成的纳米级分子。

多联吡啶配合物是合成具有发光和氧化还原活性的多核物种的理想的单体，而文献上报道的多联吡啶配合物多核分子树配合物的金属离子一般为Ru(Ⅱ)和Os(Ⅱ)。通过光谱学研究发现，多联吡啶钌的多核分子树配合物在紫外光区都表现出极强的摩尔吸光系数，而且在可见光区出现很强的MLCT谱峰，这一特性对设计光化学元件非常重要。

1.5.7 钌（Ⅱ）多联吡啶在侧链或主链上与聚合物键形成共轭金属配合物

钌（Ⅱ）多吡啶配合物接到高分子聚合物上可做成分子器件，例如W Geoffrey[23，24]等人将钌（Ⅱ）联吡啶配合物衍生物通过共价键作用吸附在TiO2纳米微晶上形成聚合物，涂于导电玻璃上可以作为写-读-擦特点的分子器件。而将Ru(bpy)2+掺入高分子聚合膜覆盖在电极表面也可以作为ECL传感器，目前钌（Ⅱ）联吡啶已经用于发光二极管及电致化学发光原理的研究。此外钌（Ⅱ）多联吡啶配合物由于其M-L荷移跃迁具有光学活性从而成为光物理和光化学的研究热点，而将光敏剂钌（Ⅱ）配合物涂在多孔的TiO2半导体电极用于高校太阳能电池已经有报道过。

[25]

1.6 合成多羧酸杂氮钌（Ⅱ）的研究意义

本论文的主要研究内容是关于过渡金属钌配合物的合成和表征，设计合成系列新型的含多个配位点的氮氧杂环有机配体；这些配体本身就具有丰富的发光性能；可选择性地分别与过渡金属和稀土金属配位，形成稳定的异金属配合物，由于钌配合物的水溶性不好，引入多羧酸多氨基基团改善其水溶性，且DTPA有五个羧基和三个叔胺氮原子，可以提供多个域金属配位的N原子和O原子，可形成复杂多样的配位模式，生成结构丰富的配合物（如与稀土金属等用于稀土离子的检测）。此外利用低能量的可见光激发过渡金属发色团，以激活（敏化）稀土金属近红外发光，改善稀土金属近红外发光在DNA发光探针应用中的两大限制－量子产率低和寿命相对较短，避免生物荧光背景的干扰。

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