年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计

论文设计了一种用聚氨酯增韧环氧树脂的生产工艺，对生产方法、生产工艺、设备装置、物料衡算和热量衡算都进行了详细设计说明，这对于环氧树脂的增韧工业生产起到指导作用。环氧树脂应用广泛，利用聚氨酯增韧改性环氧树脂的研究在国际上已经有实验室研究，设计合理的生产工艺加快推进其工业生产，很有意义。论文设计有条理，论述全

面细致，书写良好。

设计总说明

环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种。它具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能， 然而环氧树脂在韧性等方面还存在不足，因此需要改性来增强其韧性。本设计中，用聚氨酯来改性环氧树脂来增强韧性，因为聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体，而环氧树脂增韧最常用的方法是利用弹性体改性，因此本设计选用了聚氨酯作为环氧树脂的增韧剂，同时聚氨酯的引入也使体系的强度有了很大的提高。

根据设计任务书，本设计进行了年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计。通过查阅大量的文献资料和认知实习，对聚氨酯改性环氧树脂的生产工艺、生产设备等进行了科学论证和设计。

针对聚氨酯改性环氧树脂后产品在技术上的严格要求，本设计选择了相应的配方和生产工艺条件。

根据有关实验得到结果，改变环氧树脂与聚氨酯两组分的质量比，改性环氧树脂的硬度、拉伸性能、冲击性能、断裂伸长率、维卡软化点和Tg都发生了变化。随着聚氨酯加入量的增加，拉伸强度逐渐增大，但聚氨酯加入量大于20％后，拉伸强度急剧下降，表明80/20时性能最佳，因此本设计中，环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量配比取80/20。因此，本设计中聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为1:4。聚氨酯预聚体的合成方法有一步法、预聚体法（二步法）、半预聚体法，一般现在的企业中以一步法，二步法为主。本设计中选用一步法合成聚氨酯预聚体，一步法是把聚醚二元醇和TDI(甲苯二异氰酸酯)在有机锡催化剂作用下进行合成；聚氨酯与环氧树脂的复合有反应型和非反应型，本设计中选用反应型的方法，通过反应型的方法会增加体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样保证了产品的黏度。

本设计中，确定的产品生产的工艺流程，依次为脱水、聚氨酯预聚体的合成 、聚氨酯预聚体与EP复合、稀释及脱泡。在脱水过程中，温度需要加热到120℃，时间在1小时左右，真空压力为0.1MPa，脱水后的水分含量在0.07%左右；在聚醚二元醇与TDI的合成中，温度需要加热到80℃，并在2个小时内保持反应温度；在聚氨酯预聚体与环氧树脂的复合过程中，温度控制在80℃，时间控制在1小时；在稀释过程中，温度控制在60℃，时间控制在半小时；在脱泡过程中，温度加热到140℃，时间在10至40分钟，

真空压力减至-0.098MPa。

本设计中对聚氨酯预聚体的反应釜进行了釜体，釜盖，搅拌装置，传动装置的设计。由于工艺操作中脱水聚醚的量占7.8%，因此本设计着重进行了搅拌轴的型式、长度的设计，并计算了所需搅拌轴的功率，从而计算出电动机的功率；计算出搅拌轴与反应釜釜底的距离为0.035m；使用了减压缓冲釜，目的是起到缓冲、减压、稳压的作用。本设计中，在聚醚二元醇脱水的过程中使用了真空装置和脱水装置，可以保证脱水后水的百分含量在0.5％以下；在过滤的过程中，使用了袋式过滤器，目的是过滤掉杂质。

结合实际选择的生产工艺方案，还进行了有关物料和热量平衡的计算。本设计任务聚氨酯改性环氧树脂的年生产总量为1000吨。根据计算，可连续班次生产，每日两班，因此计划每班的产量为2173.91kg，整个生产过程是在同一台反应釜中进行的。

根据年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计进行了车间布置设计。本设计中，车间厂房采用长方形双层厂房。厂房的尺寸（长3宽3高）为35m317m316m。长方形厂房便于工厂总图布置，便于车间内设备布置，节约占地面积，可供采光通风的墙体多，便于安排交通和出入口。

本设计也充分考虑了人员安全和环境保护方面的问题。在生产过程中，要求生产人员严格遵守操作规程，做好毒性防护措施，并经常参加相关培训，了解相关信息。

根据设计任务书所下达的任务，顺利完成对聚氨酯改性环氧树脂车间工艺的设计。在整个设计过程中，对聚氨酯预聚体生产以及其与环氧树脂复合的流程有一个全面的认识，并根据所学的专业知识，结合自己在认知实习中的经验，灵活应用，为今后从事相关的生产管理工作打下了一定的基础。

由于聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计的知识面很广，而我的知识和经验有限，设计错误和不妥之处，恳请批阅老师批评指正。

Illustration

Epoxy is a very important varieties of thermosetting resins. It has excellent mechanical properties, electrical insulation properties, corrosion-resistant chemical, and heat-resistant adhesive properties. However, epoxy resin still exist deficiency in toughness, so it needs to be modified to enhance its toughness. In this design, epoxy resin is modified by polyurethane to enhance the toughness, because polyurethane has a flexible macromolecular chains, high flexibility and good resistance of abrasion vibration. Being modified epoxy can obtain high performance epoxy resin matrix, and the most commonly used method of toughening epoxy resin is to use elasticity to modify. Therefore, the design uses polyurethane as the toughening of epoxy resin, in the mean time, the introduction of polyurethane also makes the strength of the system greatly improved.

According to the task, an annual output of 1000 tons of the polyurethane-modified epoxy resin workshop is designed in this task. Through access to a large number of literature and cognitive training, the production technology of polyurethane-modified epoxy resin and production equipment are scientific proofed and designed.

For the technical requirements of the production of polyurethane-modified epoxy resin, the design in accordance with the polyurethane-modified epoxy resin enterprise quality standards, the corresponding formulation and production process are selected.

According to the results of experiments, with the changes in mass ratio of two components, epoxy resin and polyurethane, hardness, tensile properties, impact properties, elongation at break, vicat softening point and glass transition temperature of polyurethane-modified epoxy resin have changed. With increase of the addition of polyurethane, the tensile strength increases, but after the additon of polyurethane is greater than 20%, tensile strength decreased sharply, which shows that the best performance is 80/20. Therefore, in this design, the mass ratio of epoxy resin and polyurethane prepolymer selects 80/20. The mass ratio of polyurethane and epoxy resin prepolymer is 1:4. The method of synthesis of polyurethane prepolymer:, the prepolymer method (two-step), semi-prepolymer method, the general now in an enterprise to one-step, two-step oriented. The selection of the

design synthesis is one-step, one step is that polyether binary alcohol and TDI (toluene diisocyanate) make synthesis in organic tin catalyst. The compositon of polyurethane and epoxy resin are reactive and non-reactive, The selection of the design is reactive approach. By reactive approach it can increase the viscosity, and it can reduced viscosity with dilution methods, thus ensuring the viscosity of the product.

In this design, the production process to determine the product is dehydration, the synthesis of polyurethane prepolymer, the composition of polyurethane prepolymers and EP, dilution and deaeration. In the dehydration process, the temperature needs to be heated to 120 ℃;the time is at 1 hour;the vacuum pressure is 0.1MPa; and the water content after dehydration is about 0.07%; in the synthesis of polyether diols and TDI, the temperature needs to be heated to 80 ℃, and it has been maintained the reaction temperature for two hours; in the composion process of polyurethane prepolymer and epoxy resin, the temperature is controlled at 80 ℃, and the time is controlled in 1 hour; in the dilution process, the temperature needs to be at 60 ℃, and time is controlled in half an hour; in the deaeration process, the temperature needs to be heated to 140 ℃, the time is at 10 to 40 minutes, and the vacuum pressure is reduced to -0.098MPa.

In the design, the kettle body, covered kettle, stirring device, transmission device of the polyurethane prepolymer reactor was designed. As amount of dehydration polyether account for 7.8% in process operations, the design has been focused on the type shaft, the length of the design and calculation of the required shaft power, so that motor power can be calculated; it is calculated that the distance from the mixing shaft to the end of reactor vessel is 0.035m;In the process of polyether glycol dehydration, vacuum devices and dehydration unit are used, which can guarantee that the removal percentage of water content is below 0.5%, in the process of filtration, a bag filter is selected, which filters out impurities.

Combining the producing craft and the products, the balance of materials and energy have been calculated. Originally, the annual output of the polyurethane-modified epoxy resin year designing is 1000 tons. According to calculations, there are two classes in the daily in the frequency of continuous production, so each class of the production plan for 2173.91 kg.The entire production process is advanced in the same reactor .

According to an annual output of 1000 tons of the polyurethane-modified epoxy resin workshop, a workshop is designed. The workshop adopts rectangular and double layer. The size of workshop is 35m×17m×16m. During the design of workshop, the rectangular workshop is advantaged to design the whole workshop, and advantage to arrange equipments and save areas, and advantaged to adopt the light and ventilate well, and also advantage to

arrange transport ,export and import.

This design also gives full consideration to the safety and environmental protection issues. In the production process, request that the personnel obey strictly the regulation to operate, and usually attend the related training to know about the relevant information.

According to the task issued by the design, the polyurethane-modified epoxy resin workshop design is successful accomplish. Throughout the design process, I have a comprehensive understanding of production processes of polyurethane prepolymer and processes of composition of polyurethane prepolymer and epoxy resin. And according to the basis of expertise, combining my knowledge of the internship experience and flexible application, there is a certain foundation for me to engage in work related to production management for the future.

As polyurethane-modified epoxy resin workshop design of knowledge is broad, and my knowledge and experience are limited, cordially requesting teachers make a comment to the mistakes and the inadequacies of the design.

目录

目录 ............................................................................................................................................ vi 1

绪论 ..................................................................................................................................... 1 1.1 本设计的任务 ................................................................................................................. 1 1.2 产品的性质和用途 ......................................................................................................... 1 1.2.1 发展简史及趋势 ..................................................................................................... 1 1.2.2 环氧树脂 ................................................................................................................. 2 1.2.3 聚氨酯 ..................................................................................................................... 4 1.3 聚氨酯改性环氧树脂 ..................................................................................................... 5 1.3.1 概述 ......................................................................................................................... 5 1.3.2 聚氨酯的增韧作用 ................................................................................................. 6 1.3.3 环氧树脂增韧机理 ................................................................................................. 6 1.3.4 前景 ......................................................................................................................... 7 2

生产方法 ............................................................................................................................. 8 2.1 工艺选择 ......................................................................................................................... 8 2.1.1 聚氨酯合成方法比较 ............................................................................................. 8 2.1.2 聚氨酯与环氧树脂复合方法比较 ......................................................................... 8 2.2 生产工艺流程 ................................................................................................................. 9 2.2.1 工艺流程示意图 ..................................................................................................... 9 2.2.2 生产过程 ............................................................................................................... 10 2.2.3 生产设备 ............................................................................................................... 11 3

生产工艺 ........................................................................................................................... 12 3.1 配方 ............................................................................................................................... 12 3.2 配方说明 ....................................................................................................................... 12 3.2.1 原料 ....................................................................................................................... 13 3.2.2 催化剂 ................................................................................................................... 19 3.2.3 环氧树脂 ............................................................................................................... 22 3.2.4 稀释剂 ................................................................................................................... 25 3.3 生产工艺 ....................................................................................................................... 27 3.3.1 脱水 ....................................................................................................................... 27 3.3.2 聚合 ....................................................................................................................... 27 3.3.3 聚氨酯与环氧树脂的复合 ................................................................................... 27 3.3.4 稀释 ....................................................................................................................... 27 3.3.5 脱泡 ....................................................................................................................... 28 4

设备装置 ........................................................................................................................... 29 4.1 反应釜 ........................................................................................................................... 29 4.1.1 反应釜的种类 ....................................................................................................... 29 4.1.2 反应釜的结构 ....................................................................................................... 30

4.1.3 反应釜的传热装置 ............................................................................................... 32 4.1.4 反应釜的搅拌装置 ............................................................................................... 33 4.1.5 搅拌轴的传动 ....................................................................................................... 37 4.1.6 反应釜的轴封 ....................................................................................................... 39 4.1.7 反应釜、夹套、搅拌的选择 ............................................................................... 41 4.2 高位槽 ........................................................................................................................... 42 4.3 泵 ................................................................................................................................... 42 4.3.1 真空泵 ................................................................................................................... 42 4.3.2 计量泵 ................................................................................................................... 45 4.3.3 输送泵 ................................................................................................................... 46 4.4 过滤器 ........................................................................................................................... 47 4.4.1 袋式过滤器 ........................................................................................................... 47 4.4.2 管式过滤器 ........................................................................................................... 48 4.4.3 真空过滤器 ........................................................................................................... 48 4.4.4 过滤器的选择 ....................................................................................................... 49 4.5 冷凝器 ........................................................................................................................... 49 4.5.1 冷凝器的选择 ....................................................................................................... 50 4.6 减压缓冲釜 ................................................................................................................... 50 4.7 贮罐和接收罐 ............................................................................................................... 51 4.8 氮气钢瓶 ....................................................................................................................... 51 4.9 设备一览表 ................................................................................................................... 52 5

物料衡算 ........................................................................................................................... 54 5.1 工作日和年产量 ........................................................................................................... 54 5.1.1 工作时间安排 ....................................................................................................... 54 5.1.2 年产量的确定 ....................................................................................................... 54 5.1.3 损耗 ....................................................................................................................... 54 5.2 生产配方 ....................................................................................................................... 55 5.3 生产计划 ....................................................................................................................... 56 6

热量衡算 ........................................................................................................................... 57 6.1 反应釜热量计算 ........................................................................................................... 57 6.1.1 反应釜中物料热量 ............................................................................................... 57 6.1.2 反应釜热量损失 ................................................................................................... 58 6.1.3 反应釜所需蒸汽量 ............................................................................................... 59 7

非工艺设计 ....................................................................................................................... 60 7.1 7.2 7.3 7.4 8

车间人员表 ................................................................................................................... 60 劳动保护与安全注意事项 ........................................................................................... 60 环境管理措施 ............................................................................................................... 61 反应釜定期清洗及注意事项 ....................................................................................... 61

车间布置 ........................................................................................................................... 62 8.1 平面布置 ....................................................................................................................... 62 8.2 车间布置图 ................................................................................................................... 62

致谢 ........................................................................................................................................... 63 参考文献 ................................................................................................................................... 64

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1 绪论

1.1 本设计的任务

项目：

年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 聚氨酯预聚体:-NCO%为6.23；

粘度≤2.0Pa.s； 挥发份≤1%

产物：粘度≤2.5Pa.s；

挥发份≤2%

1.2 产品的性质和用途

1.2.1 发展简史及趋势[1]

（1） 发展简史

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷—双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe&Raynolds公司完成的。不久瑞士的CIBA（汽巴）公司、美国的Shell（壳牌）和Dow（道）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和

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Devoe&Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co.和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线。1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Development co.申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。

（2） 发展趋势

(1)大力增加科技投人，把技术开发、应用开发、市场开发和技术服务有机地结合起来

(2)改变以 E一44为主的产品思路 (3)适应高质量产品要求的新溶剂 (4)大力开发高纯度及功能性环氧树脂 (5)解决环氧树脂配套原料的供应问题 (6)环氧树脂与固化剂配套发展 (7)环氧树脂精细化 (8)开发有利环保的新产品

1.2.2 环氧树脂

C环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基

CO 以

脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（Oligomer）。当聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构如下式[2]。

CH3CH2OCHCH2OCCH3OCH2CHOHCH2n

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CH3OCCH3年产1000吨聚氨酯改性环氧树脂车间工艺设计 3

OCH2CHOCH

（1） 环氧树脂类型

缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。

（2） 环氧树脂特点

A 性能特点: ①力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ②粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。③固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％）。线胀系数也很小，一般为6*10－5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 ④工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。⑤电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。⑥稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。⑦环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200C或更高。⑧在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。

B 应用特点

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a 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能 要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。 但是每个最佳配方都有一定的适用范围（条件），不是在任何工艺条件和任意使 用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件， 设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相 同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响 极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差 别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键， 也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出 相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其 固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及 性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得 最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。

b 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在 潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工 艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设 备和模具的要求，减少投资，降低成本。

c 在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到 一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场 合，尤其是对综合性能要求高的领域[3]。

1.2.3 聚氨酯[4]

（1） 概述

聚氨酯(Pu)通常为(AB) 型结构， 由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成，其最基本的单元为聚氨基甲酸酯?。由于其综合性能出众，在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率， 良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用 。

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（2） 发展

聚氨酯作为一种用途十分广泛的合成材料， 自1936年德国化学家奥托2拜耳(Otto2Bayer)与其同事首次合成以来，已有70多年的发展历史 。聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(一NHCOO一)的聚合物， 国际上称为polyurethane，我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等。按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为 聚氨酯 。其工业化生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的多元醇化合物)反应制得。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同的合成工艺，能制备出具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂。

（3） 基本合成

原材料：在聚氨酯合成中， 主要使用的异氰酸酯(TDI)，4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、l，5一萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。主要使用的含活泼氢的化合物是分子量800~6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等齐聚物以及低分子 量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。随着聚氨酯工业的发展，制备聚氨酯聚合物的基本原料也在不断趋向多样化。

聚氨酯合成的主要反应：带有端羟基的聚醇(如聚酯、聚醚及其他多元醇)与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链段特征。

1.3 聚氨酯改性环氧树脂

1.3.1 概述[5]

聚氨酯树脂是一种柔性很好的树脂，作为环氧树脂的增韧剂或改性剂，一直是研究热点。曾合成出两种聚氨酯预聚体（异氰酸酯基团是TDI），一种是端羟基聚氨酯树脂，另一种是端异氰酸基聚氨酯树脂。聚氨酯树脂对环氧树脂的增韧或改性，其加入方式有多种，一种是首先将环氧树脂与端羟基聚醚或聚酯、异氰酸酯（如TDI）共混合加热反应，制备的新树脂加固化剂成型；另一种是聚氨酯预聚体与环氧树脂加热反应，然后将新树脂固化成型。这两种增韧效果比直接加入要好，首先合成出聚氨酯预聚体，然后将其直接加入到环氧树脂中，固化物韧性也有提高。

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1.3.2 聚氨酯的增韧作用

IPN是由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的一种特殊结构的聚合物。由于分子链之间的相互缠结和网络的相互贯穿，使多种聚合物产生协同效应，起到“强迫包容” 作用。增韧剂作为分散相在EP中消耗能量并终止裂纹；其次，在受力时还可以调动环氧树脂网络变形、空穴化等进一步消耗能量，从而显著提高韧性[6]。

聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体。通过互穿网络技术（IPN）来实现是有效的方法。研究发现，在这种互穿网络结构中，适当提高环氧树脂的含量，体系的拉伸强度等一些力学性能得到提高，且用聚酯多元醇型聚氨酯来改性获得的机械性能较聚醚多元醇型优异[7]。

H．Harani等首先由聚酯多元醇合成聚氨酯预聚物，他们采用羟基为5%和7.5%的两种聚酯多元醇与NCO含量为33%的TDI反应，加入1，4-丁二醇做扩链剂，并加入适当的交联剂合成了聚氨酯预聚物，并用该聚氨酯预聚物作为环氧树脂的增韧剂，通过与环氧树脂反应形成IPN互穿网络。通过力学性能测试发现，聚氨酯对环氧树脂的增韧效果明显。增韧原因一方面是由于交联密度的提高，另一方面是由于扩链剂的引入，适当增加了交联点之间的距离获得了高弹性[8]。他们认为扩链剂对于韧性的大幅度提高起了重要作用[9]。

本设计中，由聚醚二元醇合成聚氨酯预聚物，采用脱水后的聚醚二元醇与TDI反应，加入有机锡催化剂合成了聚氨酯预聚物，并用该聚氨酯预聚物作为环氧树脂的增韧剂，通过与环氧树脂的反应，经力学性能测试发现，聚氨酯对环氧树脂的增韧效果明显。聚氨酯具有柔性的大分子链，高弹性及很好的耐振耐磨性能，用来增韧环氧树脂可获得性能优异环氧树脂基体，而环氧树脂增韧最常用的方法是利用弹性体改性，因此本设计选用了聚氨酯作为环氧树脂的增韧剂，同时聚氨酯的引入也使体系的强度有了很大的提高。通过反应型的复合方法会增强体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样确保了产品的黏度。

1.3.3 环氧树脂增韧机理

（1） “银纹-钉锚”机理

“银纹-钉锚”机理又称为“颗粒撕裂拉伸机理”，指向环氧相中引入外来相，外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分散存在，外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，微裂纹在环氧相中产生并延伸，外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用，对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用，阻止形成宏观断裂。外来相

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颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。

（2） “银纹-剪切带”机理

“银纹-剪切带”机理，又称为“孔洞剪切屈服机理”，它与“银纹-钉锚”机理刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用，负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力叠加，使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力；另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。

（3） “协同效应”

“协同效应”就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系，同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺，我们可以按照我们的要求充分发挥各组分的优点，互补缺点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外“强迫包容效应”和“协同效应”比较相近，指用混合体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点，提高整体性能。“协同效应”不但可以用于环氧树脂的增韧，还可以用来改进环氧树脂的其它性质[10]。

1.3.4 前景

环氧树脂增韧一直是高分子材料专家研究的重点，新的增韧改性方法及技术也在不断出现，如大分子固化剂增韧，中空粒子增韧和树脂合金化增韧等。随着电子点起材料及先进复合材料的日益发展，对环氧树脂的综合性能的要求越来越高，希望在增韧环氧树脂的同时，整个材料的其他性能，包括热性能、模量及电性能等物理性能也能有较好的改善，因此单一的增韧方法已经不能满足这一要求。目前，国内外科研人员继续探索新的环氧树脂增韧方法，使得环氧树脂的综合性能将不断提高，应用范围更加宽广。

主要从以下三个方面着手（1）合成和寻找新的具有优异力学性能，能与环氧树脂很好相容且能在环氧树脂中分散良好的增韧增强材料。（2）寻找新的制备方法，使改性剂和环氧树脂成型或加工方便，使改性易于进行。（3）拓宽环氧树脂研究和应用领域，使环氧树脂真正得到广泛的实际应用[11]。

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2 生产方法

2.1 工艺选择[12]

2.1.1 聚氨酯合成方法比较

聚氨酯预聚体的合成方法有预聚体法（二步法）、一步法、半预聚体法等，一般现在的企业中以一步法，二步法为主。

（1） 一步法

一步法是把聚醚二元醇和TDI(甲苯二异氰酸酯)在有机锡催化剂作用下进行合成，是近年来出现了有机锡催化剂后，才得以实现的工业制备方法。这种方法的特点是物料黏度小，便于混合输送，工序少，省能，生产效率高。

（2） 预聚体法（二步法）

预聚体法是一种较老的制备方法，它之所以称为二步法，是在合成之前先将甲苯二异氰酸酯与聚醚二元醇反应生成末端带异氰酸酯基团的预聚体，然后再添加催化剂等助剂。预聚体法工艺比一步法复杂，但优点是合成时内部发热量少，温升低，体系黏度大，稳定性较好，要求不如一步法严格，成品率高。预聚体法有两个特色：一是合成的预聚体必须具有支化度，末端异氰酸基质量分数是9-10%，二是不需要有机锡作催化剂，只需叔胺催化剂。

由于聚氨酯预聚体的黏度要小，末端异氰酸基质量分数是6.23%，而在一步法中，物料的黏度小，生产效率高，而产品要求不符合二步法的特点。因此在本设计中，选用一步法的方法合成聚氨酯预聚体。

2.1.2 聚氨酯与环氧树脂复合方法比较

聚氨酯与环氧树脂的复合方法主要有反应型和非反应型。

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（1） 反应型

反应型，即化学反应，就是聚氨酯预聚体中异氰酸基同环氧树脂反应，包括异氰酸基同环氧树脂链上的羟基（以 EP—OH表示）发生反应：

另外，异氰酸基还可能和环氧树脂链上的

（2） 非反应型

反应，生成噁唑酮。

非反应型，即物理结合，指聚氨酯预聚体与环氧树脂之间是物理结合，PU和EP的复合方面，在性质上二者有一定的互补作用，将二者结合制成聚氨酯一环氧树脂复合材料，能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使环氧树脂的性能得到明显的改善。通过二者有机结合使材料的综合性能得到显著提高。

在本设计中，所要求产物的黏度是越小越好，而聚氨酯预聚体的黏度范围比产品所要求的黏度范围小，因此在本设计中，聚氨酯与环氧树脂的复合是采用反应型的方法，通过反应型的方法会增加体系黏度，用稀释的方法降低黏度，这样保证了产品的黏度。

2.2 生产工艺流程

2.2.1 工艺流程示意图

TDI 催化剂 聚醚二元醇 脱水 聚合 端-NCO基 聚氨酯预聚体 端-NCO基 聚氨酯预聚体 合成 稀释 脱泡 环氧树脂

活性稀释剂

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2.2.2 生产过程

（1） 脱水

将聚醚二元醇试剂在脱水装置中，恒温真空（抽真空装置）脱水。

脱水的目的在于防止带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳：

通常水分的来源主要是聚醚多元醇中所含的水，其它还有空气中的湿汽、反应器具中残留的水分，主要影响预聚体的粘度、贮存稳定性。水产生的两个副作用是：①与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚物粘度增大；②以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应，使预聚物的稳定性下降，甚至发生凝胶；导致预聚物的粘度大，易产生气泡，流动性差，后期反应困难，最终影响制品的力学性能。所以在制备聚氨酯的过程中要使反应器进烘箱烘干，聚氨酯的储存、使用过程中也要保持干燥、密封状态。

（2） 聚合

当聚醚二元醇脱水结束后，再将脱水后的聚醚二元醇加入到聚合反应釜中，再聚合反应部分搅拌。随后降温，然后加入计量好的2,4－甲苯二异氰酸酯和有机锡催化剂到反应釜中，在常压下，在氮气保护下，升高温度，保持反应温度。反应机理如下：

2,4-甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇反应生成端-NCO基聚氨酯预聚物：

NCOH2OHRNCOOH

NH2CO2(2.2)

胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲基的聚合物：

ONCONH2HHN C N取代脲

此时反应釜中大部分的原料转化为聚氨酯预聚体。

聚合过程是整个生产过程中关键之一。聚合的目的在于合成聚氨酯预聚体，为下一步合成，即聚氨酯预聚体与环氧树脂的复合作准备。

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（3） 聚氨酯与环氧树脂的合成

聚合反应结束后，所得聚氨酯预聚体在氮气保护下升温，控制此温度，加入通过计量泵计量好的环氧树脂E-51,同时加入计量好的催化剂，在合成反应釜中恒温反应。

合成过程是聚氨酯改性环氧树脂中的主体部分，聚氨酯和环氧树脂的复合为了更好的增强了环氧树脂的性能。

（4） 稀释

在合成反应釜中聚醚二元醇和TDI恒温反应后，加入改性环氧树脂总量10％的稀释剂。

稀释的目的：降低产品的黏度，提高流动性，降低成本。

（5） 脱泡

稀释过程结束后，在真空条件下，加热到一定温度，搅拌均匀，除尽气泡。 脱泡的目的：脱出空气，避免气泡丝。

2.2.3 生产设备

脱水：聚合反应釜、真空泵（抽真空装置）、高位槽、冷凝器 聚合：聚合反应釜、搅拌装置、输送泵、氮气装置

合成：合成反应釜、搅拌装置、冷凝器、计量泵、输送泵、氮气装置 稀释：合成反应釜、搅拌装置 脱泡：合成反应釜

另外，本设计还需用到的设备有过滤器，脱泡机，磅秤和贮罐。

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3 生产工艺

3.1 配方

聚氨酯改性环氧树脂配方设计见表3.1

表3.1 配方

原材料名称

TDI(甲苯二异氰酸酯) 聚醚二元醇(210) 有机锡催化剂 环氧树脂（618） 活性稀释剂

质量份 35 100 0.03 1030 116.5

3.2 配方说明

以聚醚二元醇为原料，脱水后的聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI），在有机锡催化剂作用下，聚合成聚氨酯预聚体，然后和环氧树脂复合，用活性稀释剂来稀释。

制造聚氨酯预聚体的原料来自2个方面：

① 能导入羟基的化合物，主要是聚醚二元醇，聚酯二元醇。

② 能形成端异氰酸基的化合物，主要是甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯。 ③ 聚醚二元醇的分子量为1000，羟基当量为500。 TDI的分子量为174，异氰酸酯当量为87。

本设计中，NCO%为6.23，是当 n（NCO）∶n（OH）= 2∶1时分子量为1000的聚醇，所对应的聚氨酯预聚体中NCO的黏度值，符合设计的任务。

所以采取n（NCO）∶n（OH）= 2∶1进行反应， 以下是配方设计的依据及说明。

m聚醚二元醇mTDI?2＝

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3.2.1 原料

（1） 聚醇[13]

A 聚醚二元醇

聚醚二元醇，又称聚氧化丙烯二醇，英文名为polyoxypropylene glycol,简称PPG。其物化性质：清澈无色或浅黄色透明油状液体。它们可与二异氰酸酯反应生成线型聚氨酯。主要用途是聚氨酯弹性体、塑胶跑道及铺装材料、防水涂料、胶黏剂、涂料、泡沫塑料最常见的相对分子质量分别为1000和2000的聚醚二元醇，俗称210聚醚和220聚醚。表3.2.1.1、表3.2.1.2和表3.2.1.3分别为210聚醚的质量指标、220聚醚的质量指标和不同分子量的聚醚二醇的典型性质：

表3.2.1.1 210聚醚的典型质量指标

项目 品级 色度 羟值/(mgKOH/g) 酸值/(mgKOH/g) 黏度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg) 不饱和值(mmol/g) 水分含量/% PH值 生产厂商

N-210 ≤50 90-110 ≤0.15 130-190 ≤10 ≤0.05 ≤0.1 - 钟山 EL-1020 ≤50 105-117 ≤0.05 120-180 ≤5 - ≤0.5 5-7 锦化 GE-210 一级品 ≤50 107-117 ≤0.10 - ≤5 ≤0.04 ≤0.5 5-7 高桥 GE-210 合格品 ≤150 107-117 ≤0.15 - ≤8 - ≤0.8 5-7 高桥 DL-1000 ≤50 109-115 ≤0.05 100-300 ≤3 - 0.5 5-8 东大 表3.2.1.2 220聚醚的典型质量指标

项目 色度 羟值/(mgKOH/g) 酸值/(mgKOH/g) 黏度(25℃)/mPa·s 钠、钾含量/(mg/kg) 不饱和值(mmol/g) 水分含量/%

N-220 ≤200 53-59 ≤0.1 260-370 ≤10 ≤0.05 ≤0.10 ZSN-220 ≤50 53.5-58.5 ≤0.1 320-420 ≤10 ≤0.01 ≤0.1

DL-2000 ≤50 54-58 ≤0.05 270-370 ≤3 - 0.05 GE-220 ≤50 54-58 ≤0.10 - ≤5 ≤0.04 ≤0.05 GE-220 ≤150 54-58 ≤0.15 - ≤8 - ≤0.10 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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PH值 生产厂商

5-7 钟山 5-7.5 钟山 5-8 东大 5-7 高桥 5-7 高桥 表3.2.1.3 不同分子量的聚醚二醇的典型性质

平均相对 分子质量 150 250 400 750 1000 1200 1850 2000 3000 4000 2000(含EO)

B 聚酯二元醇

羟值 mgKOH/g 750 450 280 150 112 93 61 56 37 28 56 相对密度 (20℃) 1.025 1.011 1.008 1.006 1.005 1.004 1.003 1.003 1.002 1.002 1.014 不饱和度 /(mmol/g) - - - 0.01 0.01 0.015 0.03 0.04 0.09 0.11 0.03 黏度(100℃) /mPa·s 3 3.4 5 7.6 11.5 13.7 - 23 48 74 31 聚酯二元醇的物化性质：常温下为乳白色蜡状固体或无色至浅黄色黏稠液体。固体聚酯熔点在25-50℃，烘化后即为粘稠液体。微溶于水。聚酯酸值一般低于1.0mgKOH/g.

聚酯二元醇的质量指标见表3.2.1.4：

表3.2.1.4 聚酯二元醇的质量指标

HG/T270牌号 12056E（PEPA-1000） 30112C（PBA-1000） 30196C（PBA-580）

等级 优等品 一级品 合格品 优等品 一级品 合格品 优等品 一级品 羟值/(mgKOH/g) 53.5-58.5 53.0-59.0 53.0-59.0 106-118 106-118 106-118 185-205 185-205

酸值/(mgKOH/g) 0.3-0.5 0.3-0.5 ≤1.0 0.1-0.8 ≤1.0 ≤1.0 0.1-1.0 ≤1.2 水分 /% ≤0.025 ≤0.05 ≤0.10 ≤0.05 ≤0.08 ≤0.10 ≤0.07 ≤0.10 色度号 (铂-钴) ≤180 ≤250 ≤300 ≤180 ≤250 ≤300 ≤180 ≤250 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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合格品 16075E（PEDA-1500） 13056E (PEBA-2000) 16056E (PEDA-2000)

优等品 一级品 合格品 优等品 一级品 合格品 优等品 一级品 合格品 185-205 71-79 71-79 71-79 53-59 53-59 53-59 53-59 53-59 53-59 ≤1.2 0.1-0.8 ≤1.0 ≤1.0 0.1-0.8 ≤1.0 ≤1.0 0.1-0.7 ≤0.9 ≤1.0 ≤0.15 ≤0.03 ≤0.05 ≤0.10 ≤0.03 ≤0.05 ≤0.10 ≤0.03 ≤0.05 ≤0.10 ≤300 ≤180 ≤250 ≤300 ≤180 ≤250 ≤300 ≤180 ≤250 ≤300 注：第一个P代表“聚合”之意，最后一个字母代表己二酸，中间字母E代表乙二醇，D代表二甘醇，B代表1,4-丁二醇，P代表1,2-丙二醇，H代表1，6-己二醇，N代表新戊二醇，M表示2-甲基丙二醇，T代表三羟甲基丙烷。英文缩写后的数字代表聚酯的相对分子质量。

（2） 二异氰酸酯[13]

二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），也是合成聚氨酯预聚体的主要原料之一。

A 甲苯二异氰酸酯（TDI）

TDI有2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体，工业品以质量80：20的混合物（TDI-80或称TDI-80/20）为主，还有纯2,4-TDI（又称TDI-100）和TDI-65（2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为65：35的混合物）产品。TDI英文名为toluene diisocyanate,分子式为

C9H6N2O2，相对分子质量为174.15。

TDI物化性能：常温下为无色或淡黄色，有特殊刺激性气味的透明液体，遇光颜色变深。不溶于水，溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯和卤代烃等。TDI典型的物性见表3.2.1.3

表3.2.1.3二异氰酸酯的典型物理性质

项目 凝固点/(℃)

TDI-100 19.5-22

TDI-80 11.5-14 TDI-65 3.5-7 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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相对密度（20℃/4℃) 沸点（℃） 蒸气压/(℃) 蒸气相对密度/(℃) 闪点/(℃) 爆炸极限/% 蒸发热/（kJ/kg） 比热容/[kJ/(kg*K)] 折射率（20℃） NCO质量分数/% 黏度（20℃）/mPa·s 自然温度/（℃）

1.22 251(101kPa),120(1.33kPa),100(0.47kPa) 1.33（20℃）,2.7(25℃）,7.46(35℃）,16.0（45℃） 6(以空气相对密度为1计) 127（TDI闭杯），132（开杯） 0.9%-9.5% 369（120℃）,365(180℃) 1.46(20℃),1.71(100℃) 1.569 48.2 3.2 620 TDI的用途：是聚氨酯合成最重要的二异氰酸酯产品，广泛用于软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、胶黏剂、密封胶及其他聚氨酯产品。

生产厂商：德国Bayer MaterialScience公司，德国BASF公司，美国Lyondell化学公司，美国DOW化学公司等等。

B 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）

MDI,也称为MBI，MMDI（单体MDI）。一般有4，4’-、2,4’-和2,2’-MDI三种异构体，而已4，4’-MDI为主。MDI分子式为

C15H10N2O2，相对分子质量为250.25。

其物化性能：常温下是白色至浅黄色固体，熔化后为无色至微黄色液体。加热时有刺激性臭味，可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、硝基苯、二氧六环等。MDI在230℃以上蒸馏易分解、变质。贮存过程缓慢形成不熔化的二聚体，但低水平的二聚体不影响MDI的外观及性能。4,4’-MDI的典型物性见表3.2.2.2：

表3.2.1.4 4,4’-MDI的典型物性

项目 外观 相对分子质量 NCO质量分数 熔点范围 沸点0.67kPa 沸点101.3kPa

指标 白色固体 250.26 33.5% 39-43℃ 196℃ 364℃

项目 黏度（50℃） 蒸气压25℃ 蒸气压45℃ 蒸气压100℃ 凝固点 比热容 指标 约2mPa·s 约0.001Pa 约0.01Pa 约2.6Pa 38℃ 1.38J/(g*k) 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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相对密度20℃固体 相对密度50℃熔融 折射率

1.325 1.182 1.5906 熔化热 燃烧热 闪点 101.6J/g 29.1/kJ/g 200-218℃ MDI用途：用于聚氨酯树脂合成的一种重要的异氰酸酯。MDI的反应活性比TDI大；MDI相对分子质量比TDI大，蒸气压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。MDI主要应用于生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶。胶黏剂，也用于微孔聚氨酯弹性材料。

生产厂商：德国Bayer MaterialScience公司，德国BASF公司，美国DOW化学公司等等。

C 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

HDI,别名为己二异氰酸酯，英文名为hexamethylene diisocyanatc.分子式为相对分子质量为168.19。结构式为OCN(CH2)6NCO.

C8H12N2O2，

其物化性能为无色浅黄色的液体，有刺激性气味。微溶于水，在水中缓慢反应。HDI的典型物性及质量指标见表3.2.2.3：

项目 外观 相对分子质量 NCO质量分数 沸点0.67kPa 沸点1.33kPa 沸点2.67 kPa 相对密度20℃固体 折射率

HDI的用途：用于纸张非黄变聚氨酯涂料、涂层、PU革等。 生产厂商：德国Bayer MaterialScience公司，德国Deguassa公司等。

指标 无色或浅黄色液体 168.2 49.7%-49.9% 112℃ 120-125℃ 140-142℃ 1.05 1.4530 项目 沸点（101kPa） 蒸气压20℃ 黏度25℃ 凝固点 比热容 纯度 水解率 闪点 指标 255℃ 1.3-1.5Pa 约3mPa·s -67℃ 1.75J/(g*k) 99.5%以上 0.03%以下 135℃ 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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（3） 原料的选择与用量 A 聚醇的选择

在聚醚二元醇的分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，原料体系黏度低，易与异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良，因此选用聚醚二元醇作为聚氨酯合成的主要原料之一。本设计选用聚醚二元醇GE-210作为主要原料之一，原因在于：当 n（NCO）∶n（OH）= 2∶1时，设计选用的聚醚二元醇的分子量为1000（查表3.2.1.4查到羟值为112 mgKOH/g），经公式NCO%=[42(B-1)]/（NOH +NNCO3B）3100，计算得NCO%为6.23，复合设计所要求的NCO%（其中NOH, NNCO,分别为聚醚二元醇和二异氰酸酯的当量, NOH=500, NNCO=87,B= n（NCO）∶n（OH）=2）；当异氰酸酯的含量少时，则聚氨酯预聚体的分子量大，分子链长，黏度大，当n（NCO）∶n（OH）=1时，聚氨酯预聚体分子链中一端是异氰酸基，一端是羟基，聚氨酯预聚体黏度最大；当n（NCO）∶n（OH）=2时，聚氨酯预聚体分子链中两端都是异氰酸基，即异氰酸基与羟基完全反应，聚氨酯预聚体黏度最小。

本设计选用高桥石化化工公司的聚醚二元醇210，其产品规格见下表：

表 聚醚二元醇的质量指标

生产厂商 项目 羟值/(mgKOH/g) 色度 酸值/(mgKOH/g) 钠、钾含量/(mg/kg) 不饱和值(mmol/g) 水分含量/% B 二异氰酸酯的选择

高桥 GE-210 107-117 ≤50 ≤0.10 ≤5 ≤0.04 ≤0.5 本设计中，由于HDI的成本是最高的，而TDI与HDI的结构式不一样，TDI的结构式中有苯环，与双酚A型环氧树脂相容，而HDI则与双酚A型环氧树脂的相容性不如TDI的好，故综合考虑，选用TDI作为合成聚氨酯的主要原料之一，具体选用甲苯二

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异氰酸酯（TDI-80）。TDI-80用途最广，用量最多。

生产厂商为美国Lyondell化学公司，其产品指标见下表：

表 产品指标

项 目

色度（APHA） 酸度（mg/kg） 总氯/%（质量分数） 水解氯/%（质量分数） TDI/%（质量分数）

C 原料的用量

TDI-80 15-40

1型<40 T80P 80-120

<0.07

1型70 T80P 100-150

99.5

已知NCO%=[42(B-1)]/（NOH +NNCO3B）3100=6.23，聚醚二元醇的质量份为100 A=n(OH)/n(NCO) B= n(NCO)/ n(OH)

B= (NOH3NCO%+4200)/(4200- NCO% 3NNCO)=2 则根据

m聚醚二元醇mTDI?2＝

50087所以可以计算出100份聚醚二元醇所需TDI质量份为35。

3.2.2 催化剂

在制备过程中，催化剂起着重要作用。催化剂不仅能加速反应速率，而且是生产工艺的重要控制手段。选择恰当的催化剂体系，能使在链增长反应和发泡反应两者之间建立较好的平衡。应用普遍的催化剂是有机锡催化剂（较强的催化效果）。

在聚氨酯及其原料合成中常用的催化剂主要有叔胺催化剂（包括其季铵盐类）和有机金属化合物两类。

（1） 叔胺催化剂

叔胺催化剂有三亚乙基二胺，双（二甲氨基乙基）醚，环己基甲基叔胺等等。 A 三亚乙基二胺

三亚乙基二胺，简称TEDA，别名三乙烯二胺，英文名为triethylenediamine,分子式

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CH2NCH2CH2CH2CH2CH2N为C6H12N2，相对分子质量为112.17，结构式为

。

其物化性能：常温下为无色或白色晶体，暴露在空气中易吸湿潮解并结块，呈碱性，能吸收空气中的二氧化碳并发黄。易溶于丙酮、苯及乙醇，可溶于戊烷等直链烃类溶剂。熔点158-159℃，闪点为60℃，沸点为174℃，易升华，微有氨味。其蒸气压21℃时约为67Pa，50℃时为533Pa，100℃时为7.7kPa。纯度一般能达到99.0%甚至99.5%以上，水分含量≤0.5%，也有≤1.5%的。

用途：主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，广泛用于软质，半硬质，硬质聚氨酯泡沫塑料、弹性体，此外，还可用作环氧树脂固化催化剂，乙烯聚合催化剂，丙烯腈聚合催化剂及环氧乙烷烃聚合催化剂等。在体系中，异氰酸酯首先和它反应生成活性络合物，络合物的性质很不稳定，一旦氨基甲酸酯键生成后，它就会游离出来，有利于进一步催化。所以此催化剂对异氰酸酯基团和活性氢化合物的反应表现出极高的催化活性。

（2） 双（二甲氨基乙基）醚

纯双醚，简称BDMAEE，英文名为bis(2-dimethylaminoethyl)ether，分子式为C8H20N2O, 相对分子质量为160.3.

其物化性能：外观为淡黄色透明液体，可无限溶于水，水溶液呈碱性，其典型物性见表3.2.2.1：

表3.2.2.1 双（二甲氨基乙基）醚的典型物性

项目 黏度（25℃） 凝固点 闪点 燃烧极限

指标 1.4mPa·s 低于-70℃ 64-66℃ 1.0%-5.1% 项目 折射率 沸点 沸点（1333Pa） 蒸气压（21℃） 指标 1.436 189℃ 76-82℃ 37Pa 用途：双醚是聚氨酯行业重要的胺类催化剂之一。双醚对发泡反应有极高的催化活性和选择性，纯品活性很高，又能够二醇把它稀释成溶液使用。

（3） 环己基甲基叔胺

二甲基环己胺，英文名为dimethyleyelohexylamine,分子式为C8H17N，相对分子质量

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N21

CH3CH3为127.23，结构式为。

其物化性能：常温下无色至浅黄色透明液体，能溶于醇及醚类溶剂，不溶于水。是强碱性叔胺化合物，纯度一般≥98%，沸程160-165℃，凝固点为-60℃，黏度为2mPa*s，折射率为1.4541-1.4550，闪点为40-41℃.蒸气在空气中爆炸极限最小为3.6%，最大为19.0%。此催化剂贮存过久颜色会变深，但不会影响其化学活性。

用途：DMCHA是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，用于冰箱硬泡，板材，喷涂，现场灌注聚氨酯硬泡。该催化剂对凝胶和发泡都有催化作用，对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，它对水与异氰酸酯的反应的催化更强，同时对多元醇与异氰酸酯的饭又能够也有适中的催化性。

（4） 有机金属化合物

许多有机金属化合物，如铅，锡，钛，锑，等的烷基化合物及羧酸盐，对异氰酸酯-羟基之间的反应都具有催化活性。但是在聚氨酯生产中重要的是有机锡化合物。

A 有机锡催化剂

有机锡催化剂有二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。

a 二月桂酸二丁基锡

别名为二丁基锡二月桂酸酯，英文名为dibutyltin

其物化性能为淡黄色透明油状液体，溶于一般增塑剂及溶剂，不溶于水，二月桂酸二丁基锡的典型物性见表3.2.2.2：

表3.2.2.2 二月桂酸二丁基锡的典型物性

项目 黏度（25℃） 锡含量 闪点 指标 40-50mPa·s 18.0-19.2% 64-66℃ 项目 折射率 沸点 凝固点 指标 1.468-1.475 ≥205℃ 12-20℃ 用途：强凝胶性质的催化剂，可用于弹性体、胶黏剂、密封胶、涂料、硬泡、模塑泡沫等。它可与胺催化剂并用高速生产高密度结构泡沫，喷涂硬泡，硬泡板材。

b 辛酸亚锡

化学名称为2-乙基己酸亚锡，异辛酸亚锡，英文名为stannous otoate，分子式为

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C16H30O4Sn。

其物化性能为淡黄色油状液体，可溶于多元醇类及大多数有机溶剂，不溶于醇及水，亚锡含量96%以上，其他典型物性见表3.2.2.3：

表3.2.2.3 辛酸亚锡的典型物性

项目 黏度（25℃） 锡含量 闪点 指标 ≤500mPa·s 27.5-29% 142℃ 项目 折射率 沸点 凝固点 指标 1.490-1.500 ≥205℃ -25℃ 用途：可用于聚氨酯催化剂，主要用于软质块状聚醚型聚氨酯泡沫塑料的生产中。还可以用作聚氨酯涂料，弹性体，室温固化硅橡胶的催化剂等。由于毒性低，可用于制造医疗用品。

B 羧酸盐催化剂

羧酸盐催化剂主要有异辛酸钾，醋酸钾。

异辛酸钾的物化性能：白色粉末，纯度≥97%，水分≤2%，溶于水，Ph=7.0-9.5。 用途：成本低，最适合与高黏度多元醇配方。活性高，用于喷涂硬泡和PU硬泡制品的发泡配方。

醋酸钾，简称KAC，白色结晶固体粉末，纯度≥98，多呈细颗粒或粉末状，易溶于水，酸和乙醇。主要用于对异氰酸酯形成聚异氰尿酸酯反应催化效力的催化剂。

一般用有机锡催化剂用的比较多，有较强的催化效果，有机锡有较强的催化效果，作用是加快反应速度。选用有机锡催化剂，则有机锡催化剂对异氰酸基与羟基反应的催化效果大于异氰酸酯与水反应的催化效果；而选用胺类催化剂，则胺类催化剂对异氰酸基与氨基反应的催化效果大于异氰酸酯与羟基反应的催化效果。因此本设计中，主要反应是异氰酸基与羟基的反应，则选用了有机锡催化剂作为合成聚氨酯的催化剂，而其生产中用量一般在1%-2%[12]。若催化剂过量很多，反应会加速进行，会产生爆聚现象。

3.2.3 环氧树脂

（1） 环氧树脂的选择及用量

环氧树脂有双酚A型，双酚F型，双酚AD型，双酚S型环氧树脂。 表3.2.3.1为E型环氧树脂企业通用标准[14]：

表3.2.3.1 E型环氧树脂企业通用质量标准

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型号 企业 环氧当量型号 g/mol 环氧值黏度/Pa·s 软化点/℃ 无机氯值有机氯值挥发≤ 色/号≤ /mol/(100g) （25℃）/mol/(100g) /mol/(100g) 份（%）泽 E-56D E-54 E-52D E-51 E-44B E-44 E-42 E-39 E-35 E-31 E-21 E-20 E-14 E-13 E-12 E-10 E-06 E-05 E-03

616 618 634 637 638 601 603 176-181 179-192 185-196 185-208 222-238 222-263 245-265 250-270 250-330 294-313 260-430 455-500 455-556 550-1000 750-1000 714-1111 830-1250 1429-2500 0.55-0.57 0.52-0.56 0.51-0.54 0.48-0.54 0.42-0.45 0.41-0.47 0.38-0.45 0.38-0.41 0.37-0.40 0.30-0.40 0.32-0.34 0.23-0.38 0.20-0.22 0.18-0.22 0.10-0.18 0.12-0.14 0.10-0.13 0.09-0.14 0.08-0.12 0.04-0.07 5-7 5-10 1.1-1.4 ≤2.5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 14-22 12-20 21-27 24-28 24-28 20-35 39-47 40-55 60-70 64-76 76-85 88-98 85-95 85-95 95-105 110-135 128-136 135-150 - 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.005 0.005 0.001 0.001 0.0005 0.001 0.001 0.0005 0.000350 0.001 0.0005 - - - 0.003 0.02 0.01 0.02 0.015 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.004 0.02 0.02 0.004 0.0035 0.002 0.01 - - - 0.5 1.5 1 2 1 1 1 0.5 1 1 0.2 1 0.5 1 1 0.3 0.5 1 0.5 - - - 1 2 2 2 6 6 8 3 6 6 3 6 3 8 8 3 4 8 2 6 3 3 6101 213-244 E-39D E-33D 604T 714-833 604 605 607 60 E-12A 1667-2381 0.042-0.060 2222-4000 0.025-0.045 本设计中，环氧值是在0.51-0.54 mol/(100g)，黏度是≤2.5Pa·s，挥发份≤2.故选用的是双酚A型环氧树脂中的E51型，原牌号为618。厂家：上海树脂厂。表3.2.3.2为环氧树脂与聚氨酯预聚体的不同质量配比对性能的影响[15]：

表3.2.3.2 环氧树脂与聚氨酯预聚体的不同质量配比对性能的影响

EP/PU的质量比

纯环氧树脂 90/10

80/20 70/30 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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硬度（s） 冲击强度（kJ/m2） 拉伸强度（MPa ） 断裂伸长率（%） 维卡软化点（℃） Tg（℃） 82 6.5 2.3 1.2 50.1 71.9 76 10.8 28.4 1.7 61.4 74.1 71 12.9 32.4 5.2 85.2 103.7 69 18.5 21.8 6.7 48.1 78.4 从表3.2.3.2可以看出，改变环氧树脂与聚氨酯两组分的质量比，改性环氧树脂的硬度、拉伸性能、冲击性能、断裂伸长率、维卡软化点和Tg都发生了变化。表中数据显示，随着聚氨酯加入量的增加，拉伸强度逐渐增大，但聚氨酯加入量大于20％后，拉伸强度急剧下降，表明80/20时性能最佳。这是由于80/20配比时-NCO与-OH比值最接近2，说明化学键合的比例越高，性能越好。聚氨酯加入量在20%时改性环氧树脂的拉伸强度32.4MPa，比纯环氧树脂（2.3MPa）提高了很多。维卡软化点和Tg也随着聚氨酯质量比的增加而增加，表明试样的耐热性和热稳定性提高了，且在环氧树脂/聚氨酯的质量比为80/20达到一个最高值。这比一般报道中冲击强度提高而耐热性下降的增韧效果具有明显优势，因此本设计中，环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量配比取80/20。

所以，聚氨酯预聚体与环氧树脂的质量比为1：4，根据合成聚氨酯的化学方程式，

聚氨酯的质量份=（1000+17432）3100/500=269.6,所以环氧树脂的质量份为1030。 下表为E51型的质量标准：

表 E51型的质量标准

型号 企业型号 环氧当量/(g/mol) 环氧值（mol/(100g)） 黏度（25℃）/Pa·s 无机氯值（mol/(100g)） 有机氯值 挥发份% 色泽/号

E-51 618 185-208 0.48-0.54 ≤2.5 0.001 0.02 ≤2 ≤2 上海应用技术学院 材料科学与工程学院 毕业论文

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（2） 环氧树脂的计算 A 环氧基的含量

反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的基团，环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小，从而成为影响固化物性能的主要因素之一。环氧基含量的表示方法通常有三种：环氧当量———定义为含1mol环氧基的环氧树脂的质量（g），单位为g/mol

环氧值———定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol 环氧基的质量分数———定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量（g），单位为％ 三者的换算关系为：[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数] B 环氧树脂中羟基的含量

当双酚A型环氧树脂的聚合度n > 1时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n越大，平均相对分子质量就越大，羟基含量就越高。羟基对环氧树脂的固化影响很大，它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，所以羟基含量越高，则凝胶时间越短。羟基含量的表示方法通常有：

羟基当量———定义为含1mol羟基的树脂的质量（g），单位为g/mol 羟值———定义为100g环氧树脂中所含羟基的物质的量，单位为mol

异氰酸基含量：因为1mol聚氨酯预聚体中有2mol异氰酸基，根据配方，35份TDI中有0.4mol异氰酸基（35/174=0.2mol，0.232=0.4mol），根据化学反应式：

所以，聚氨酯预聚体为0.1mol，所以异氰酸基的物质的量为0.2 mol。 异氰酸基含量=（2342）/（23174+1000）=6.23%，与设计所要求的任务吻合。 羟基含量：根据双酚A型环氧树脂结构式，其分子量为340+284n，本设计中选用的是E-51环氧树脂，其分子量为392，环氧值为0.51 mol/(100g)，则n=0.183。

则羟基含量=1730.183/392=0.79%，则1030份环氧树脂中，含有0.48mol的羟基。（1030/39230.183=0.48mol）

则0.48-0.2=0.28mol

经过计算得知，聚氨酯预聚体中异氰酸基的物质的量比环氧树脂中的羟基的物质的量少0.28mol。

3.2.4 稀释剂

稀释剂主要用来降低环氧胶黏剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的

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涂布性和流动性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用。但是加入稀释剂也会固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐老化等性能。然而，为了使树脂胶液便于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，有利于操作，必须加入适量的稀释剂。

稀释剂的分类方法很多，按其使用机理，可分为非活性稀释剂和活性稀释剂[14]。

（1） 非活性稀释剂

非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合，起稀释和降低黏度作用的液体。非活性稀释剂对固化后树脂性能的不利影响比活性稀释剂的影响大，但却能少许提高树脂的韧性。当使用要求较高时不能使用非活性稀释剂，应选用活性稀释剂。在环氧树脂中常用的非活性稀释剂多为高沸点液体，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等。用量以5%-20%为宜。

（2） 活性稀释剂

活性稀释剂不仅能减少挥发份的含量，而且还具有一定的增韧作用。

活性稀释剂主要是指环氧基团的低分子环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络的一部分。一般活性稀释剂分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂。单环氧基稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；双环氧基和三环氧基稀释剂如乙二醇二缩水甘油醚，甘油环氧[12]。

总之，从改性环氧树脂材料的观点来看，活性稀释剂的实用价值比非活性稀释剂高。例如在粘接、浇铸等情况下挥发有困难，因此非活性稀释剂可能带来阻碍环氧树脂的固化反应或者产生气泡等不利的结果，在这种情况下使用活性稀释剂可以得到满意的效果。选择活性稀释剂要适当，以求取更好的效果。一般来说，选择活性稀释剂的条件应满足：稀释效果好，尽量不损害环氧树脂固化物的性能，卫生，安全性高，毒性刺激性小，从不损害环氧树脂固化物性能的观点看，双环氧基和三环氧基化合物性能优良，但却存在稀释效果差的缺点[14]。

稀释剂的选用原则：尽量选用活性稀释剂，有利于在改进工艺性的同时，提高其粘结，机械性能；选择那些与主体树脂化学结构相近的稀释剂；应注意选用挥发性小、气味小。毒性尽量低的品种，以减少稀释剂在配胶、施胶时对人体的侵害[12]。

由于单环氧化物的稀释效果比较好，5748烷基缩水甘油醚是无味无毒的、环保型的、单官能环氧树脂的稀释剂，因此，综合考虑，本设计中选用5748烷基缩水甘油醚作为所用的活性稀释剂，其参数可见下表：

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表 5748烷基缩水甘油醚的参数

牌号 有效成分含量

粘度 环氧值

5748 100% 10（mPa·s） 0.30~0.34eq/100g

用量：一般是总量的10%[12]，环氧值eq/100g：0.30~0.34，可以改善加工工艺，对PU的力学性能影响不大。若用量在5%，其硬度下降，用量在15%，其力学性能下降。

稀释剂的作用：降低黏度，提高流动性。

3.3 生产工艺

3.3.1 脱水

在常温下，将聚醚二元醇加入高位槽中，再由高位槽计量后输送到聚合反应釜中，加热至120℃。在真空(~0.1MPa)的条件下，在恒温、搅拌作用下，在聚合反应釜中脱水1小时，脱去聚醚二元醇中的水分，使得聚醚二元醇中的含水量为0.07%[16]。

工艺条件：温度控制在120℃，时间在1小时左右，真空压力为0.1MPa。

3.3.2 聚合

当聚醚二元醇脱水结束后，再将脱水后的聚醚二元醇加入到聚合反应釜中，随后降温至40℃，然后加入计量好的2,4－甲苯二异氰酸酯和有机锡催化剂到反应釜中，在常压下，在氮气保护下，升高温度至80℃，并在2个小时内保持反应温度。

工艺条件：温度控制在80℃，时间在2小时左右。

3.3.3 聚氨酯与环氧树脂的复合

聚合反应2小时后，所得聚氨酯预聚体在氮气保护下升温至80℃，控制此温度，按比例加入通过计量泵计量好的环氧树脂E-51和计量好的催化剂，在合成反应釜中恒温反应1小时。

工艺条件：温度控制在80℃，时间控制在1小时。

3.3.4 稀释

在合成反应釜中聚醚二元醇和TDI恒温反应1小时后，加入改性环氧树脂总量10％的稀释剂，混合半小时。

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工艺条件：温度控制在60℃，时间控制在半小时

3.3.5 脱泡

在真空压力减至-0.098MPa，温度加热到140℃的条件下，搅拌均匀，除尽气泡。 工艺条件：温度加热到140℃，时间在10至40分钟，真空压力减至-0.098MPa。

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4 设备装置

4.1 反应釜

在反应设备中，为了使反应物料能相互接触，必须使反应物混合充分；为了使反应物达到反应温度，需对反应物加热，而如果反应是放热过程，又必须移出反应热。此外，物料在反应器中流动，必须均匀分布和避免死角，减少压力损失。因此，反应设备除反应过程外，还有传质、传热及流动动力过程，是一种综合过程的设备。

4.1.1 反应釜的种类

根据材质可分为碳钢反应釜、不锈钢反应釜及搪玻璃反应釜（搪瓷反应釜）。

（1） 不锈刚反应釜

不锈钢反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。材质一般有碳锰钢、不锈钢、锆、镍基（哈氏、蒙乃尔）合金及其它复合材料；根据反应釜的制造结构可分为开式平盖式反应釜、开式对焊法兰式反应釜和闭式反应釜三大类。

不锈刚反应釜所用不锈钢材的牌号主要有0Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni12Mo2Ti等。用不锈钢制造的反应釜，主要具有下面一些特点：

①不锈钢反应釜具有优良的机械性能，反应釜设计得当，可承受较高的工作压力，也可承受块状固体物料加料时的冲击。

① 耐热性能好，工作温度范围很广（－196～600℃），在较高温度下不会氧化起皮，可用于直接火加热。

② 具有高的耐腐蚀性能，无生锈现象。 ③ 传热效果好，升温和降温速度较快。

④ 有优良的加工性能，可按工艺要求，制成各种不同形状和结构的反应釜，还可以打磨抛光。但是用不锈钢材制造反应釜的造价较高，比搪玻璃反应釜要贵好几倍。

⑤ 接触卤族元素（氟、氯、溴等）时会产生晶间腐蚀，因此，不锈钢反应釜不能在有卤族元素介质存在的情况下工作。

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（2） 搪玻璃反应釜

搪玻璃反应釜是将含有二氧化硅的玻璃质釉涂于低碳钢制成的容器表面，经高温烧结而成。形成的搪玻璃衬里耐腐蚀性能好，能耐一般无机酸、有机酸、弱碱液（t ≤60℃，pH≤12）、有机溶剂等介质的腐蚀，但不耐氢氟酸、强碱及温度高于180℃的浓磷酸的腐蚀。此外，搪玻璃衬里表面光滑，物料粘附少，容易清洗。

因此，搪玻璃反应釜可以用作树脂生产的反应釜。但它毕竟是用两种不同物理性能的材料复合而成，且玻璃釉质脆性大，因此它在耐压、耐温、抗机械冲击等方面还是有许多不足之处：

① 允许工作压力有限制。一般釜内为0.39Mpa，夹套内为0.59 Mpa。由于搪玻璃设备的法兰密封及轴封的严密程度要比非搪玻璃设备差（烧结时变形所致），所以它不宜用于真空度大于80kPa的工作场合。

② 允许工作温度有限制。一般只能在200℃以下使用。 ③ 温度急剧变化时，瓷釉容易出现破损。 ④ 搪玻璃层脆，抗机械冲击能力很低。

⑤ 传热较慢，而且导电性差。由于导电性差，物料在釜内运动时容易产生静电荷的积聚。因此，必须采取防静电措施。

由于以上的原因，搪玻璃反应釜主要适用于较低温度下反应的生产[17]。

在本设计中选用不锈钢材质0Cr18Ni9作为反应釜。在合成聚氨酯预聚体的过程中，不锈钢反应釜和搪玻璃反应釜的工作温度都能满足实验需求，但不锈钢反应釜能使用的工作温度和压力范围较大，耐热性能较好，传热效果好。

4.1.2 反应釜的结构

反应釜的结构形式：反应釜由釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置、支承等组成。搅拌形式一般有锚式、桨式、涡轮式、推进式或框式等，搅拌装置在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶，也可根据用户的要求任意选配。并在釜壁外设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。加热方式有电加热、热水加热、导热油循环加热、远红外加热、外(内)盘管加热等，冷却方式为夹套冷却和釜内盘管冷却，搅拌桨叶的形式等。支承座有支承式或耳式支座等。转速超过160转以上宜使用齿轮减速机.开孔数量、规格或其它要求可根据用户要求设计、制作。

轴封装置有敞开式和密封式反应釜。敞开式反应釜结构比较简单，由筒体和筒底（下封头）组成，一般装有活动釜盖，传动和搅拌装置为可移动式。密闭式反应釜由釜盖（上封头）、筒体与底组成。在釜盖上安装传动和密封装置，以连接搅拌装置，并设置人孔、视镜、温度计孔、取样装置及各种接管、阀门等。根据生产品种和加热方式装配不同的

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釜内和釜外传热装置，在筒底大多有出料阀。

反应器釜体与贮罐外形相近，是由圆形直筒部分与上下封头组成。反应釜通常为圆筒形立式反应器，同时作为传热容器，一般由容器、釜内和釜外传热装置、搅拌装置和相应的传动、密封装置以及其他附件组成。釜盖与釜体联接有两种方式，即法兰联接与焊接。K式搪玻璃反应釜为法兰联接，F式搪玻璃反应釜为焊接。法兰联接的釜盖可拆开，便于反应釜的检查、清洗和检修，但其制造成本高，增加了泄漏的可能性，并且拆卸也不容易，所以一般只在小容积（3 m3以下）的反应釜中使用。焊接的反应釜是常用的，在其釜盖上必须开设人孔，以便检查。在焊接式反应釜中的装置，如搅拌器等，特别在起直径或大小大于人孔内径时，应尽量做成可拆卸式结构。

不锈钢反应釜的釜盖（或称上封头）和釜底（下封头）多采用标准的椭圆形封头，如图4.1所示。封头内径T通常采用标准的公称直径，封头高度h1为内径的1/4。此外封头还有一段直边，其高度h2依据封头厚度而有25、40和50mm三种规格，如内径1000mm的封头， h2为250mm，钢板厚度在10mm以下时，h1为25mm，若钢板厚度为10～20mm时，h2为40mm，当大于20mm时则为50mm。在我国标准JB1154—73中，详细规定了不同厚度的直边高度和封头的表面积和容积。

图4.1 椭圆形封头

T—封头内径；h1—直边高度；h2—曲面高度；S—厚度

反应釜釜盖的开孔配置，也随釜盖直径的大小、出料方式的不同而略有差异。如釜盖直径较小，布孔布置不足，有的可一孔多用，如在人孔盖上设视镜；在一个进料口上设置一个水平总管，供几种原料管路并联连接；若布孔位置富余，为了减少打开人孔的次数并减轻劳动强度，有的反应釜另外开设手孔；直接火加热的反应釜，从安全角度考虑，都不在釜底接管，出料采用一个插底管，大多利用抽真空的方法从釜盖上出料；取样则大多利用插入液面下的取样管用真空取样，也有从釜体下部侧面取样的[17]。

本设计中选用的反应釜为圆筒形立式反应器，因为在生产过程中需要在高真空度的条件下，所以采用密闭式的结构。在釜盖上安装传动和密封装置，所开的孔及孔数如图所示。

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1—人孔；2—惰性气体入口；

3，5—加料口 4—温度计口；6—视镜； 7—排空口及真空口；8—搅拌轴（轴封）口；9—真空压力表口（备用）； 10—取样口（或有一个备用口）；11—真空压力表口

4.1.3 反应釜的传热装置

任何一个化学反应过程常伴随有放热或吸热现象，因此反应器大都设有传热装置，提供足够的传热面积，以便使冷介质或热介质通过传热装置将物料放出的热量带走或向物料提供热量，确保反应在预定反应温度下进行。依据热源不同反应釜釜体可设计成不同形式。

传热装置的形式有夹套传热和内置传热装置。

（1） 夹套传热

在釜体外侧安装各种形状的钢结构，使其与釜体表面形成密闭的空间，在此空间内通入传热介质，这种结构通常称为夹套。通常，平滑夹套设计的高度为筒体高的0.65倍左右，相当于反应釜的装料系数的下限。

与反应器釜体直径选择的原则相同，夹套直径也应按公称尺寸选取，有利于按标准选择夹套的封头。具体方法，可在确定内釜体直径的基础上，按表4.1.3选取。

表4.1.3 夹套直径与内附体直径的关系

图 反应釜釜盖开孔示意图

釜体内直径/mm 夹套直径/mm 500-600 D+50 700-1800 D+100 2000-3000 D+200 原则上釜内装料高度应超过夹套高度，以避免形成“干烧”，使釜内物料出现局部过热和结焦现象。为了适应反应物料不同的液面高度，同时也便于调节加热速度，可将夹套设计成2～3段。另外，为了提高加热效率，需要提高热载体在夹套内的流速，以提高夹套侧流体的给热系数，并防止流体从进口走“短路”直达出口，形成部分“死角”，有必要在夹套中间设置螺旋导板，螺旋导板与夹套壁的间隙要小些，以减少热载体从间隙

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处通过的流量。

（2） 内置传热装置

为了加大传热面积，加快升、降温速度，可采用内置传热装置的方法增加传热面积，内置传热器的主要形式有盘管式，列管式，直管式，传热环等多种形式，也可利用挡板作为内置传热装置。盘管式传热装置沉浸在物料中，无散热损失，由于缩短了传热距离，所以传热均匀，另外可起到导流筒的作用，强化搅拌效果，但维修麻烦。列管式传热装置能提供非常大的传热面积，缺点是不适用高黏反应体系[18]。

本设计中，在整个生产过程中，需升温、降温和保温，用平滑夹套作为加热装置。因其技术较成熟，操作上也易控制，反应釜的容量也较大，因此选用平滑夹套作为反应釜的加热装置。

4.1.4 反应釜的搅拌装置

搅拌釜反应器中的搅拌器通常由搅拌叶和搅拌轴组成，通过搅拌器的旋转向流体输入机械能，从而使流体产生流动。流体在流动过程中进行动量、热量、质量传递及化学饭又能够，因此搅拌器的主要功能有以下几项：

① 混合功能。使浓度、重度、温度、黏度不同的物料混合均匀。 ② 搅拌功能。使物料强烈流动及表面更新，提高传热、传质速率。

③ 分散功能。使气体、液体、固体小颗粒分散在液体介质中，增加不同物质的接触面，提高相间传质，传热速率。

④ 悬浮功能。使固体颗粒或小液滴均匀地悬浮在连续的液相中[18]。

当搅拌桨叶直径比反应器内径小很多时，为达到更好的搅拌效果，通常需设置搅拌附件。搅拌附件是指在搅拌釜内为了改善液体流动状态而增设的部件，如挡板，导流筒等。

最常用的挡板是沿槽内壁垂直安装的条形挡板，它可以有效地阻止液体的圆周运动。液流的挡板后形成许多无规则的旋涡（见下图所示），这些旋涡随总体流动遍及全槽，提高了混合效果。同时，也消除了中央旋涡。加设挡板后，搅拌的功率将成倍地增加。在一定转速下，挡板数增加至某一数量后，搅拌功率就不再增加，达到了所谓“全挡板条件”。通常设置2～6块挡板。釜内的其他装置也在一定程度上起到挡板的作用。

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图4.6 档板的放置方法

（a）用于低粘度液体；（b）用于中粘度液体；（c）用于高粘度液体

挡板的宽度约为槽内径的1/12～1/10，液体粘度大时挡板要离壁安装或沿流向成一斜角，并适当减小挡板宽度。液体粘度大于50Pa·s时，可不设置挡板。

（1） 搅拌的基本原理[19]

搅拌槽内液体运动的方式，不外是切向（圆周）流动、径向流动和轴向流动以及这3种流动的组合，这些流动统称为总体流动。依据流体力学原理，流体作湍流流动时除总体流动外，还存在湍流脉动（或称湍动）。所以搅拌槽内处于湍流状态的液体，同时有总体流动和湍流脉动存在，是物料得以均匀混合的两个因素。

（2） 搅拌器的结构形式[19]

常用的搅拌器有桨式搅拌器，涡轮桨搅拌器，推进式搅拌器，锚式和框式桨搅拌器。

A 桨式搅拌器

桨式搅拌器是最简单的搅拌器，又分平桨和斜桨两种，见图4.1.4.1。

图4.1.4.1 桨式搅拌器

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桨式搅拌器的设计参数：搅拌桨叶数Z=2-4，搅拌桨叶直径与釜体直径之比为1/4-1/2 搅拌桨叶宽度与搅拌桨叶直径为1/10-1/4，搅拌叶距釜底距离与釜体直径之比为0.5-0.75 搅拌桨叶端线速度为1.5-3m/s。

平桨搅拌器主要造成切向流动，液体沿轴向的混合效果较差，而斜桨式搅拌器可产生一定的轴向液流。桨式搅拌器转速较慢，约20～80 r/min,桨叶端部的圆周速度与被搅拌的液体粘度有关。

B 涡轮桨搅拌器

有开启式和圆盘式两类。常用的是开启式，因其叶片形状不同，有平直叶、折叶和弯叶之分。图4.1.4.2展示了5种涡轮式搅拌器。

图4.1.4.2 各种涡轮搅拌器

（a）平直圆盘涡轮；（b）六叶平直涡轮；（c）弯叶涡轮；（d）45°折叶涡轮；（e）弯叶圆盘涡轮

涡轮桨搅拌器的参数：搅拌桨叶数Z=4-8，搅拌桨叶直径与釜体直径之比为1/4-1/2 搅拌桨叶宽度与搅拌桨叶直径为1/8-1/5，搅拌叶距釜底距离与釜体直径之比为1，搅拌桨叶端线速度为2-10m/s，圆盘式涡轮桨搅拌器的尺寸比例为D:L:B=20:5:4，搅拌器直径D一般为搅拌槽内径T的1/3，也有推荐为D=（0.35～0.45）T，搅拌叶端部线速度低时可适当加大。

涡轮搅拌器的效能高，用途非常广，制作和安装也很方便。涡轮搅拌器可用来搅拌粘度大于25 Pa·s，密度达2000 kg/m3的液体介质，以及气体在液体中的分散，制备乳浊液及悬浮液等场合。树脂反应釜和兑稀罐的搅拌器多采用此种形式。

C 推进式搅拌器

推进式搅拌器的外形像船的螺旋桨（如图4.1.4.3所示），由2～3个叶片组成。这种

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搅拌器的桨叶的快速旋转，推动液体作轴向运动。

图4.1.4.3 推进式搅拌器

推进式搅拌器的参数：搅拌桨叶数Z=3，搅拌桨叶直径与釜体直径之比为1/4-1/3，螺旋叶面桨的螺距与搅拌桨叶直径为1，搅拌叶距釜底距离与釜体直径之比为1，搅拌桨叶端线速度为5-15m/s。转速约为400～1750 r/min，粘度大于0.5 Pa·s时，转速可小于400 r/min。

推进式搅拌器结构简单，转速较高而消耗功率较小，适用于粘度小于2 Pa·s的液体搅拌或固相与液体密度相差较大的悬浮液的搅拌。

D 锚式搅拌器和框式搅拌器

锚式搅拌器（如图4.1.4.4所示）和框式搅拌器（如图4.1.4.5所示）外形相似，只不过框式搅拌器在中心部位增加了一些水平和垂直的桨叶，以加强对搅拌器槽中心部位的搅动。实际上，可以把它们都看作桨式搅拌器的变种。

图4.1.4.4 锚式搅拌器 图4.1.4.5 框式搅拌器

搅拌桨叶直径与釜体直径之比为0.95，螺旋叶面桨的螺距与搅拌桨叶直径为1/14-1/10，搅拌桨叶端线速度为0.15-0.5m/s。

这两种搅拌器适用于高粘度液体，它们的转速比较低，一般为每分钟几十转。锚的外缘与搅拌槽的内壁间距甚小，C/D=0.05～0.08，有刮壁效应。它们的缺点是轴向混合效果较差。

对于粘度很高的液体，如采用小直径、高转速的推进式或涡轮式搅拌器，是不适宜的。宜采用低转速、大叶片的搅拌器，如桨式、锚式、框式等。

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表4.1.4介绍了圆周速度与介质粘度的最适宜关系。

表4.1.4 圆周速度与介质粘度的最适宜关系

搅拌器型式 桨式

介质粘度/ Pa·s

1～4 4～8 8～15 1～5

适宜的圆周速度/m·s-1

3.0～2.0 2.5～1.5 1.5～1.0 7～4.2 4.2～3.4 3.4～2.3 16.0～4.0 3～2 2～1.5 1.5～1 ～1

涡轮式 推进式 锚式 和框式

5～15 15～25 1～2 1～4 4～8 8～15 15～100

结合各搅拌器的特点，综合考虑，在本设计中，选用框式搅拌器，搅拌桨叶直径与釜体直径之比为0.95，搅拌桨叶宽度与搅拌桨叶直径为1/14-1/10，可以取1/10，搅拌桨叶端线速度为5m/s，它适用于1～10Pa·s的物料，并且在反应釜内安装有挡板，挡板宽度为釜内径的1/10，这样可形成上下循环流，达到良好的混合目的；另外， 在搅拌轴的搅拌桨叶上下各安装一扁担，目的是固定搅拌轴，将搅拌机移动到指定方位，定位对中。

4.1.5 搅拌轴的传动

按搅拌轴的转速是定速或变速，可将反应釜的传动分为定速传动和变速传动两类。

（1） 定速传动

定速传动由电动机经减速机减速后实现。电动机视生产环境是否易燃易爆采用防爆采用防爆电动机或封闭式电动机。减速机常用的有摆线针轮减速机，双级齿轮减速机和蜗轮减速机等几种。

（2） 变速传动

变速传动主要有电动机变频调速、油压马达调速、机械无级调速和齿形胶带无级调速等。由于电动机的转速与交流电源的频率成正比，所以通过变频器改变电源频率，就

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能方便地改变电动机的转速。油压马达调速传动平稳，且能防止过载，但油压马达要有高压油泵配合，占地面积大，一般油泵的噪音也比较大。机械无级调速装置比较简单，只是在使用中要注意维护保养。齿形胶带传动装置体积大，还存在静电问题，在反应釜上很少使用。

上述的传动方式，大多要通过联轴器使搅拌轴转动[17]。

本设计中，选用联轴器来控制搅拌轴的转动，选动的搅拌轴的转速为定速。框式使用于低转速一般在60至300rpm之间，由于考虑到框式长度有3到5米，支撑点位于轴头，搅拌轴强度有限，高速下搅拌轴跳动比较大，特别是搅拌底部晃动幅度很大，甚至会碰到反应釜内壁。同时结合物料的粘度选取转数，粘度大转速低，粘度小转数适当的高点，因此本设计中，可以控制速度在80r/min。

搅拌抽长度的设计[20]：d=(2/3～9/10)D,b=(0.07～0.1)d,h=(0.5～1.0)d

D为釜体直径，d为搅拌桨叶直径，b为搅拌桨叶的宽度，h为

搅拌轴长度。

d=2/3D=2/3 32.265=1.51m h=0.5d=0.531.51=0.76m

釜体高度为1.76m,反应釜容积为5000L，物料配方总量为1281.53，则经过计算 得到物料在反应釜内的液面高度为0.451m(1.7631281.53/5000=0.451m) 所以，聚醚二元醇的液面高度为0.035m(0.4513100/1281.53=0.035m) 则反应釜釜底与搅拌桨叶之间的距离为0.035m 功率准数：NP=KRe xFr y

NP=P/ρN3D5

Re=ρND 2/μ

Fr=DN 2/g

Np—功率准数； Re—叶轮雷诺数； Fr—弗鲁德准数； P—功率消耗，W； G—重力加速度，m/s2；

N—叶轮转速，转/s；参考经验值 D—叶轮直径，m； ?—液体密度，kg/m3； ?—液体粘度，Pa﹒S；

K—系统几何构型的总形状系数。

Re=ρND 2/μ=（1.0331000）3（80/60）30.6 2/2.0=247.2<300,属于层流，黏流性。 Fr= N2D/g=(80/60)230.6/9.8=0.108

NP=KRe 0.05 Fr 0.01 =41.03247.2 0.0530.108 0.01=52.81W（K=41.0）

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P=ρN3D5 NP =10303(80/60)330.65352.81=10.03KW

P=（Pa+Pm）/η P：电动机功率； Pa：搅拌轴功率； Pm：轴密封消耗功率 本设计中，选用了机械密封，Pm=2%Pa，η=0.8-0.95，减速机功率损失5% P=（Pa+Pm）/η=（10.03+10.0332%）/0.95=10.77KW P=10.77/0.95=11.34KW

4.1.6 反应釜的轴封

搅拌釜反应器的釜体是静止的，搅拌轴是旋转的，搅拌轴与釜体之间需有密封装置，以防止气体泄露，同时还可以保证釜内的压力或真空度满足工艺要求。轴密封装置有两种形式：填料密封和机械密封。

（1） 填料密封

填料密封的优点是结构简单，填料拆装方便，造价低。但使用寿命短，密封性能较差，功率消耗较大。图4.1.6.1为填料密封结构图。

填料密封在使用一端时间后，填料磨损、变硬。同时，填料中的浸渍剂也有损耗。这时就要发生泄漏，需要重新拧紧螺母，压紧填料。但是，填料压紧的程度要适当。太松固然要泄漏，但太紧了则软填料与轴的磨损加剧，不仅无谓地多消耗摩擦功率，而且由于软填料的磨损、发热，甚至烧坏，导致密封更快地失效。

为了减少填料与轴摩擦造成的发热、磨损和功率消耗，填料密封要进行润滑。一般的润滑方法有：选用自润滑型的软填料；安装软填料时浸油或涂润滑脂；利用油环注入密封液，可同时起到润滑和密封的作用。

在填料密封中，可能泄漏的渠道有：轴与填料之间的间隙；填料与填料箱之间的间隙及填料自身的空隙。为了达到密封的目的，就要压紧填料，堵住这三条 。这三者中，因为轴要转动，所以堵住轴与填料之间的间隙更困难一些。

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1—衬套；2—填料箱体； 3—O形密封圈； 4—水夹套；5—填料环； 6—压盖；7—双头螺栓

图4.1.6.1 填料密封结构

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要使填料密封做到不泄漏，应该做到：

① 轴要光、要圆，摆动量要小，轴的表面最好经表面淬火或喷镀后磨光，也可镀硬铬；

② 选用好的密封填料；

③ 要经常维护；装入时要一圈一圈地装，并压紧，而且压紧里的大小要适宜，要均匀；

（2） 机械密封

机械密封的密封性能可靠，功率消耗小，使用寿命长，使用范围广。但其造价高，安装精度要求高，反应釜直径太小时不适用。图4.1.6.2为釜用机械密封的结构图。

机械密封作用是借助于装在轴上的动环（旋转环）与装在釜盖上的静环（静止环），两环的端面作用对运动时相互紧贴，防止渗漏。由于它的动密封面不像填料密封是圆柱面，而是与转轴垂直的端面，所以又称端面密封。除了端面外，机械密封中还有两个密封点，一个在动环与轴之间，另一个在静环与釜口法兰之间，这两点都是静密封，通常称辅助密封。辅助密封元件通常用O型圈、V型圈或波纹管。O型圈常用各种橡胶制造；V型圈用聚四氟乙烯制造；波纹管有橡胶波纹管、聚四氟乙烯波纹管和金属波纹管等3种，图中的环密封圈为V型圈。

为了润滑密封面，槽内要加润滑液，为了防止万一润滑液渗漏入釜内产生不良后果，此润滑液除了有润滑性和沸点较高外，还应能与釜内物料相容[17]。

图4.1.6.2机械密封结构图

1—套筒紧定螺钉；2—套筒密封圈（静密封）；3—套筒；4—上静环： 5—上动环；6—上、下动环密封圈（动密封）；7—弹簧；8—下动环； 9—下静环；10—密封箱；11—压紧圈；12—上、下静环密封圈（静密封）

本设计中为保证有高的真空度，所以选用机械密封。其优点是密封性能可靠，泄漏量小，功率消耗小，使用寿命长，对轴的磨损很小。

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4.1.7 反应釜、夹套、搅拌的选择

生产厂家：东台市压力容器制造厂。 材质为0Cr18Ni9。 釜盖：椭圆形封头

东台市压力容器制造厂0Cr18Ni9反应釜

主要技术规格见下表4.1.7。

表4.1.7 反应釜主要技术规格

项 目

型号 公称容量/L 实际容量/L 内锅直径/Φ（mm） 夹套直径/Φ（mm） 外径尺寸/mm 加热功率/ kw *支 减速机型号 电机功率/kw 搅拌转速/转·分-1 重量/kg

规 格

GSH-5 5000 5020 1800 2000 Φ2265×3800

4*15 M10 12 80 3160

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其中搅拌器、轴封和开孔数可根据生产工艺、操作条件的不同要求设计、制作。搅拌器为框式搅拌型，其中D/T=1/3，T=1800mm，因此D=600mm，C/D=1，因此C=600mm，b/D=0.2，b =120mm，釜内有安装挡板，挡板的宽度为1/10T，挡板宽度=180mm，安装4块档板，搅拌转速为80r/min，轴封为机械密封，开孔数为11个。

4.2 高位槽

高位槽，包括进料管、出料管、槽体和槽底，其特征是其还包括固定支撑槽体和槽底的壳体，所述槽底与壳体活动连接，所述槽底与槽体活塞式连接，所述槽底和壳体之间固定安装有弹簧，所述槽底下部的壳体侧壁内侧上设有限位挡板，该限位挡板与壳体底部之间的一侧壁上开有人孔。高位槽不用持续供入能量也能维持向反应器内供液速度的稳定，降低了设备投资成本和能源消耗成本[21]。

高位槽通常设置在系统的最高点，因此除容纳热传导液受热膨胀量外，还兼有其他重要功能，如新填装产品中轻组分和运行中产生的低沸物的排空、补充蒸发及操作损耗、氮气密封等。

在实际使用中常有一些装置的高位槽必须氮封。高位槽氮封的作用之一是防止热传导液因接触空气而氧化，另外可施加一定压力，保持液相运行。

本设计中，高位槽的作用是用来计量输送物料，具有脱水作用。

4.3 泵

4.3.1 真空泵[19]

真空泵是从容器或系统中抽出气体使其中的绝对压强低于大气压的设备。其主要性能参数有：极限压强，抽气速率，最大入口压强，最大反压强，真空生产率和压缩比。在化工生产过程中真空泵应用十分广泛，如物料的过滤、蒸馏、干燥及结晶等过程，大多需要用真空泵造成一定的真空才能进行操作。

（1） 真空泵的分类

真空泵的种类很多，通常分为下列几种类型。

按照真空泵作用原理不同，可分为：机械真空泵、喷射式真空泵、捕获式真空泵、低温真空泵。

A 机械真空泵

机械真空泵有往复式真空泵和旋转式真空泵（油封式真空泵、水环式真空泵、罗茨真空泵、涡轮分子泵等）。

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