南京大学仪器分析课后习题答案

南京大学仪器分析答案

2010.12

南京大学仪器分析答案洪明制作

南京大学仪器分析答案

目录

目录 (01)

第二章习题答案 (02)

第三章习题答案 (04)

第四章习题答案 (07)

第五章习题答案 (12)

第六章习题答案 (16)

第七章习题答案 (19)

第八章习题答案 (26)

第九章习题答案 (29)

第十章习题答案 (31)

第十一章习题答案 (32)

第十二章习题答案 (34)

第十三章习题答案 (37)

第十四章习题答案 (41)

第十五章习题答案 (43)

第十六章习题答案 (46)

第十七章习题答案 (48)

第十八章习题答案 (51)

1

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2

1.P23 电极电位的能斯特方程为：O R a a zF RT ln -

=Θ?? 注：P23指教材页码，下同。

若电池的反应式为：aA + bB ? cC+dD 则在298.15K 时，该电池的电动势为 E = ()()()()b B a A d

D c C a a a a Z

E lg 0592.0-Θ 2.P14 条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH 的影响。

3.P17 0类金属电极不是。

4.P22 Cottrell 方程的数学表达式为：i=zFAD o c o /Dot πCottrell 方程表明：（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。

5. P22 法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m 与摩尔质量M 成正比。其数学表达式为：n=zF

Q 6. 解：首先写出原始的M |M 2+(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位'

Θ?的值。

首先写Cu 2+|Cu 电极电位的能斯特方程 []

+Θ+=2lg 2

0592.0Cu ?? 由Cu 2+配合物的平衡关系得 [][][]-+-

422Y Cu CuY K ＝稳 [][][]

--+=４稳Y K C u Y Cu 22 将[Cu 2+]代入能斯特方程

[][][][]--

Θ--Θ++=+=4242lg 20592.01lg 20592.0lg 20592.0Y CuY K Y K CuY 稳稳??? 将已知数据代入，并计算条件电位'

Θ? 219.0103.61lg 20592.0377.01lg 20592.018

'-=?++=ΘΘ稳K ??V(vs.SCE) 7.解：（1）Cu 2+ + 2e ? Cu Fe 3+ + e = Fe 2+ Cu + 2Fe 3+ = Cu 2++ 2Fe 2+ （3）E = (Θ++32Fe Fe ?—Θ+Cu Cu 2? ) —[][][]232

22lg 20592.0++

+Fe Fe Cu

= 0.700 — 0.337 —20592.0lg 22

01

.02.002.0? = 0.336 (V) > 0 原电池

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3 （4）E Θ=0.771—0.337=2

0592.0 lgK Θ lg K Θ= 4.59×1014

8. 解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg 、Hg 2Cl 2、KCl 溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

(-)Hg | Hg 2Cl 2, Cl -(饱和)‖Ag +(x c =)| Ag(+)

(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E 为

[]

()SCE Ag Ag E ??-+=+Θlg 0592.0 lg [Ag +]=-3.92

则未知Ag +的浓度为 [Ag +]＝1.12×10-4 mol ·L-1

(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

(4)通常，盐桥内充满饱和KCl 琼脂溶液。在该电池中应充KNO 3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：(1)电池的电极反应和总反应

阳极 2Ag + 2Ac-(0.200mol ·L-1) ?2AgAc + 2e

阴极 Cu 2+(0.100mol ·L -1) ? Cu

电池总反应 2Ag + + Cu 2++ 2Ac-?2AgAc + Cu

注意：在溶液中[Ac -]的浓度为0.200mol ·L -1

(2)为了计算AgAc 的Ksp ，应写出电池的电动势的能斯特表示式

[]

???? ??+-??? ??+=-=-Θ+Θ][lg 10592.0lg 20592.02Ac K Cu E sp Ag Ag Cu Cu ???? 查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

-0.372=0.337 + lg 2

0592.0(0.100) – 0.799 – 0.0592lg 200.0sp K lgK sp = 72.20592

.0161.0-=-K sp = 1.91×10-3(乙酸银) 注：若[Ac -]用0.100mol ·L -1代入计算，将得错误结果。

10. 解：Zn + 2Ag+ ?Zn 2+ + 2 Ag

E =（Θ

+Ag Ag /? - Θ+Zn Zn /2?）—2

0592.0[][]++Ag Zn 2 =(0.799 + 0.763) —20592.0lg 2

3.001.0=1.59 V 2

0592.0lgK Θ= 0.799 + 0.763 K Θ= 5.89 × 1052 ， K Θ大， 反应完全。 Ag +非常小，[Zn 2+] = 0.01 + 0.3= 0.31 mol ·L -1

K Θ= [][][]

+++

?Ag Ag Zn 22=23 × 10-27与答案有差别

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4

1. P25 +

=k ISE ?2

0592.0lga Ｍ 2. ?g = ?内参比 + ?m + ?d 3. P33 []B A Z B pot B A A A a K a Z b E ,lg 0592.0+-=，E 为电池电动势；常数项b 包括离子选择电极的内外参比

电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a 为离子的活度；z 为离子的电荷数；下标A 为主响应离

子；B 为干扰离子；pot B A K ,为电位选择系数。

4.不要求；

5. 不要求。

6.P42 使用离子计（或pH 计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥1011Ω，最小分度为0.1mV,量程±1000 mV 以及稳定性要好。

7. 解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pH

PHx = PHs + 0592.0Es Ex -=5.00 + 0592

.0218.0328.0-= 6.86 方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势

E = 甘?—（k －0.0592PH ）= b + 0.0592 PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

0.218 = b + 0.0592×5.00

0.328 = b + 0.0592× PHx

解以上两式得未知溶液的PHx

PHx=5.00 +

0592

.0218.0328.0- = 6.86 8.解： PMg x =PMg s +0296.0Es Ex -= -lg( 6.87 × 10-3) + 0296

.0367.0446.0-=2.16 +2.67 = 4.83 （2）测定时电位±0.002V 变化而引起的得Mg 2+浓度变化

PMgx = 2.16 + 0296

.0002.0367.0446.0+- = 4.90?1.26× 10-5 mol ·L -1 PMgx = 2.16 + 0296

.0002.0367.0446.0-- = 4.76?1.74 ×10-5 mol ·L -1 Mg 2+浓度在1.26× 10-5～1.74 ×10-5 mol ·L -1浓度范围内变化。 9. 解：? = k + 0.0592lg [+Na a + pot K Na K +

+,·+K a ] -0.203 =k + 0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0] k= - 0.031 V

()194.01020.124.01050.1lg 0592.0031.0332-=??+?+-=--?V （vs.SHE ）

10. 解：Cx = Cs Vx Vs × (10Δ?/S - 1)-1 = 0.50 ×00

.2510.0(0.5913415510-—1)-1 = 1.575 × 10-6 g/mol F ω= 2

.010010575.16??-= 7.9 ×10-4

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5 11. Cx = 2×5.000 × 10-4 ×00

.5050.0(1100.580.3090.328--)-1 = 8.88 ×10-6mol ·L -1 12.不要求。 13.解：

(1) 电极的实际斜率s 由式(3.22)得 s = 2lg 1

2??-= 30.01

2??-＝30

.0)3.78(1.96---＝59.1mV/pNH 4+ (2) NH 4+浓度由式（3.20）计算 Cx =1-??S C ?反对数= 11

.59)1.96(1.8000.5010000.150.03

----??-反对数= 865.010000.15-?= 1.16×10-5 mol ·L -1(NH 4+) 14.解：(1)由题意知，在H = 12时，测得的电位值1? = -250mV 是CN -和I -的贡献。

)lg(,1---+-=I pot I CN CN a K a s k ? (1) 在pH = 4 时，CN -以HCN 形式存在，则电位值2?= -235mV 是I -的贡献。

由式(1)得----=I

pot I CN a K s k ,2lg ? (2) 题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I -的浓度。利用式(3.6)得

1-??=-s

c c I ?反对数(3) x

s s V V C c =? (2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I -的浓度。

664100.019100.091.0

562912351001000.900.1---?=?=-+--??=-反对数I c mol ·L -1 计算出I -的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN -的含量。

(3)第一种方法

首先将式(1)和式(2)合并整理，得

???

? ??-=-----11021,s I pot I CN CN a K a ??

其次，将已知数据代入上式

661002.11101000.12.10.56250235--?=???

? ??-???=+--CN a mol ·L -1 (4)第二种方法

首先，将-I c =1.00×10-6mol ·L -1以及其他已知数据代入②算出k 值

()61000.12.1lg 0.56235-??-=-k b = -566

其次，将k 值代入①计算CN -的浓度

南京大学仪器分析答案洪明制作 6 []61000.12.1lg 0.56566250-??+--=--CN a

661028.21020.1--?=?+-CN a -CN a =1.08×10-6mol ·L -1

15. 解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：[]+Θ+=Ag Ag lg 0592.0?? 当滴定到终点时，[Ag +]=[I -]=SP K 将[Ag +]代入电极电位关系式得终点时电位

SP Ag K lg 0592.0+Θ??＝终 代入已知数据 2117)103.9lg(0592.0799.0-?+＝终?＝0.799—0.475 = 0.324 V

终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082 V

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7

1.P51 电解方程 V 分解＝[（+++η?）－（--+η?）]＋ir

=ir +-+--+-+)()(ηη??

=理论分解电压＋超电压＋电压降

+η为阳极超电位，是正值，-η为阴极超电位，是负值。

2.P53 数学表达式Kt t i i -=100

含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。

3.P51电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/ [还原态]每变化十倍，电位才负

移Z

2.59mV ，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。 4.P61 微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E 指为定值。偏压源提

供的偏压E 偏与E 指大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则

放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E 偏与E 指定值

ΔE ≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE 恢复至零。到达终点，电解自动停止。

5. 解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn 2+和Ni 2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。

[]+Θ+=2lg 2

0592.0Zn Zn Zn ?? =-0.763+lg 2

0592.0(8.00×10-2) = - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE)

[]

+Θ+=2lg 2

0592.0Ni Ni Ni ?? = - 0.250 + lg 2

0592.0(8.00×10-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)

由计算知，Ni 2+先析出。阴极电位应控制在-0.795～-0.282 V (vs.SHE)之间。 (2.)要达到定量分离Ni 2+，Ni 2+的浓度的应降为10-6mol ·L 。此时的电位

Ni ?= - 0.250 + lg 2

0592.0[Ni 2+] = - 0.250 – 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE)

定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428 V(vs.SHE)之间。

6.解：根据P53 公式，

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8 []=Θ+=2lg 20592.0Cu Cu Cu ??＝0.337 +lg 2

0592.00.100 =0.307 V []

++==2/lg 20592.02Sn Sn Sn Sn ??= - 0.136 + lg 2

0592.00.100 = - 0.166 V Sn ?为负值，应考虑H 2O 中H 2的析出 2H + + 2e ? H 2，[]16.110lg 2

0592.00lg 20592.027222-=+=+=?-+ΘH H H ??V H 2O 中H 2不会析出。

Cu 2+完全析出时，V Cu Cu 189.042

0592.0307.0420592.0'=?-=?-=?? 电位应控制在-0.166～0.189 V 之间。（vs.SCE ）

验证：当Sn 2+开始析出时，[]

+Θ+=2lg 20592.0Cu Cu Cu ??， -0..166 = 0.337 + lg 2

0592.0[Cu 2+] [Cu 2+] = 1.02×10-17 mol ·L -1 分离完全 7.解：首先写出在平滑Pt 电极上电解稀Na 2SO 4溶液的电极反应和电池总反应 Pt 阳极H 2O ?2

1O 2 + 2H + + 2e V O 23.12=Θ? Pt 阴极 2H + + 2e ?H 2V H 00.02

=Θ? 电池总反应H 2O ?

2

1O 2 + H 2 电解时需要的外加电压由式（4.2）计算 V 分解＝[（+++η?）－（--+η?）]＋ir

=()

()ir p p H O H O +-+??????+--+ΘΘηη??222221lg 20592.0 =()()[]00.2100.0068.085.011lg 20592.0023.121?+--+???

????????? ???+- =1.23 + 0.918 + 0.200

=2.35V

8.解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应

Zn 2+ + 2e ?Zn V Zn

763.0-=Θ? 2

1O 2 + 2H + + 2e ?H 2O V O 23.12=Θ? 标准电极电位从附录Ⅲ查得，理论分解电压为

E 理 = Zn O ??-2

[]

[]??? ??+-???? ??+=+Θ+Θ2212lg 20592.0lg 20592.022Zn p H Zn O O ?? ()()?????

?+--?????

??+=-010.0lg 20592.0763.0110lg 20592.023.12124

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9 ()()82.10592.0763.0237.023.1=----=V

(2) 电解开始所需要的外加电压由式(4.2)计算

82.250.050.082.1=++电压降＝＝理论电压＋超电位＋分解V V

注意：此时H 2还未释放，H 2的超电位不应计算在内。

(3) 电解过程中的电压将发生改变，参见图4.2中的曲线2。控制阴极电位电解的外加电压－时间曲线。

(4) 为了计算H 2开始释放时，溶液中Zn 2+的浓度，此时应先计算H 2释放时的电极电位，其电极反应为 2H + + 2e ? H 2

[][]987.075.010lg 2

0592.00lg 20592.0242222--=-+=-+=-+ΘH H H H η??V 在此点位下，Zn 2+的浓度

[]

++-=-2lg 20592.0763.0987.0Zn []

+2lg Zn ＝7.57

则 [Zn 2+]=2.69×10-8mol ·L -1

9.解：(1) 理论分解电压等于原电池的电动势。

Ni 2+ + 2e ? Ni V Ni 240.0-=Θ? 2

1O 2 + 2H + + 2e ?H 2O V O 23.12=Θ? E 理＝[][]??

? ??+-???? ??+=-+Θ+Θ2212lg 20592.0lg 20592.0222Ni p H Ni O O Ni O ???? ＝??? ?

?+--???? ???+200.0lg 20592.0240.01400.0lg 20592.023.1212 ＝1.49 V

(2)900.000.2450.0=?==IR V ir V ,电流密度10.05

.4450.0==

A/cm 2 (3)69.3900.03.101.1=++=ir E V ＋超电压＋＝理分解 V 10. 解：由法拉第定律得

MV ZF

it =?1000 苯酚的浓度(mol ·L -1) 1000?=ZFV

it M 根据题中所给出的反应式知，Z=6, 将已知数据代入 M = 10000

.109648761121043.63?????- = 1.24×104 mol ·L -1 11.解：将法拉第定律改写为

MV ZF

it =?1000水中钙的含量，以CaCO 3表示，上式为 41092.310000

.509648726050.30180.01000-?=?????=?=ZFV it M mol ·L -1

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10 换算为每毫升水中CaCO 3（相对分子质量为100.8）的毫克数

141

395.01000

110008.1001092.3)(3---?=????=?mL mg mL mg c CaCO 12. 解：HAsO 32-2

1As 2O 3≡2e ，则As 2O 3的质量为 m As2O3= 2M ZF it =g 231012.484.197964874)26014(104.95--?=??+??? 32

As2O31044.639

.61012.4--?=?=ω 13. 解：3Br --≡ 3OBr -≡2N≡6e ，则100ml 样品中N 的质量

2N m =

mg M ZF it 70.7100296480

6142.1590.101002=?????=?? 14. 解：根据下式计算Ag +电解完成99.9％所需要的时间

Kt o t c c -=10 δ

V AD K ?=43.0 将上式改写为 Kt o t c c -=10 设Ag +电沉积（析出）的分数为x ，则 Kt x -=-101 设Ag +电沉积达99.9％，代入上式，得

Kt -=101000

1 K

t 3

10lg --= 而 0113.010

00.20.201000.70.1543.043.035

=?????==--δV AD K s -1 则需电解时间 2650113

.03=--=t s 15.解：(1)在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。

若题中未提及具体方法，应首先根据需要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。

(2)采用库仑滴定法需要考虑的问题：

装置：电解系统――采用的电极；电解产生“滴定”剂需要的电解液；采用的电流强度i 和“滴定”的时间t 。题中要求测定1mg 的8-羟基喹啉(见图4.3)，因此，可用法拉第定律计算出需要的电量Ｑ，然后确定i 和t 的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰的电极隔离。指示终点系统――采用永停终点法。

定量方法：本题用法拉第定律计算。

综上所述，用库仑滴定法测定1mg8-羟基喹啉的装置如下：

(3)电解系统中使用2支Pt 电极，用1.0mol ·L -1KBr 溶液为电解液，在Pt 阳极上产生“滴定剂”Br 2 Pt 阳极 2 Br -→Br 2+ 2e

Pt 阴极 2H 2O + 2e →H 2 +2OH -

(4)指示终点系统采用2支大小相同的Pt 电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。

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11 (5)测定1mg8-羟基喹啉需要的电量Q 有法拉第定律计算

Z M it m ?=

96487 2662145

419648796487=??==M mZ Q mC 由此可确定采用的恒电流i 的数值(太小误差大)。 (6)若采用10mV 恒电流，则可测定到达终点时的时间t ，从而有法拉第定律计算出8-羟基喹啉的含量。

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12

1. P72 解：尤考维奇方程：c t m zD i d 613221

607= i d,max 为最大扩散电流/μA ；D 为去极剂在溶

液中的扩散系数/cm 2·s -1；m 为汞在毛细管中流速/mg ·s -1；t 为在测量电流的电压下，汞滴滴落的时间/s ；c 为去极剂浓度/m mol ·L -1。

2. 答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅速还原，电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电极上的扩散电流随时间t1/6增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，呈锯齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。

3. P76 i

i i z d de -+=lg 0592.021??为还原波方程。 i i i z d de --=lg 0592.02

1??为氧化波方程 溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程：()()s d c d de i i i i z --+

=lg 0592.021?? 4. P77解

：配离子的极谱波方程：()i i i z d c de -+=lg 0592.021?? ()()[]p s c s c X z

K z D D z lg 0592.0lg 0592.0lg 0592.02121－稳--=?? ()c

1?与金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。 6. 解：根据标准加入法公式： ()()ml mg hV V V H h V C C x s x s s x /20.050

.020.950.000.108.2220.950.00.1=?-+??=-+= 01.0000

.100.5020.0=?=

Pb ω KNO 3为阴极去极剂？（P55此问题不好解释）， Na 2SO 3除O 2，动物胶为极大抑制剂。 7. 解：由尤考维奇式

c t m zD i

d 6

13221

607= 改写后得扩散系数D

2

6132607????? ??=c t zm i D d 将已知数据代入

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13 ()()()2

336132101025.147.342.1260712.7??????????????=-D =2

25.123.126.1260712.7??? ?????? =9.18?10-6 cm 2·s -1注意浓度单位为mmol ·L -1。

8. 解：(1) 由式

c t m zD i

d 6

13221

607= 整理后得扩散系数D

2

6132607????? ??=c t zm i D d 汞滴的流速m 为 15.160

1101000181082.32=?????=-m mg ·s -1 一滴汞滴落的时间t s t 33.318

60== ()()()

5232336132

1077.31015.80.50101000.533.315.126070.50--?=??? ???=??????????????=D cm ·s -1 (2) 使用另一根毛细管后，汞的流速m 为

40.10

.31010001020.42=???=-m mg ·s -1

则新的扩散电流d i

()()()A i d μ9.55101000.50.340.110

77.32607336132215=????????=-- 9. 解：21kh i d =21221121h h i i d d =94.171.17.641.831211

2122=?==d d i h h i μA 10. 解 根据式(5.12)计算K 稳

[]β??X z

K z s c lg 0592.0lg 0592.02121--??? ??=??? ??稳 将已知数据代入，其中p=3

[]18

1059.1203

.18lg 088.0lg 2

0592.045.010.0lg 2

0592.03lg 20592.002.147.1?==+-=-?--=-稳稳稳稳－K K K K 注意：应用公式时，已假定D c ≈Ds 。

11. P81 根据式(5.37)，任意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)，再取另两组数据进行验证。由式5.38计算K 稳。

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14 12. 解：(1)根据题意由式(5.16)计算z 值 c t m zD i d 613221607=

则 c

t m D i z d

613221607=＝()3101000.200.21000.16072.2333215≈??????-- (2) 半波电位21?可有极谱波方程计算

i

i i z d de -+

=lg 0592.021?? 代入已知数据 45.445.42.23lg 30592.084.021-+

=-? 012.084.01+=-?

852.021-=?V(vs.SCE)

13. 解：(1)根据式(5.15)，在相同的实验条件下，Kc i d = 。

在溶液中含有Sn(Ⅳ)，在同一极谱过程中

Sn 4+→Sn 2+→Sn

当达到Sn 4+→Sn 的扩散电位后，电极表面Sn 4+全部转化成Sn 2+，即

[Sn 4+]1=[Sn 2+]2=c

又因 221==z z

则两波高相等

()()Kc i i d d ==21

(2) 根据式(5.35)和式(5.30)，有

()()[]p s c s c X z

K z D D z lg 0592.0lg 0592.0lg 0592.02121－稳--=?? 和 ()s

O O s K K z lg 0592.0'21+

=?? 由以上两式以及()()s c 211??和值可知，配离子的稳定常数越大(即配离子越稳定)，其半波电位()＇Ｏ与??c 21的差值越大，则

()()()10.010.020.0'

214-=---=-=?+O c

Sn ???V(vs.SCE) ()

()20.038.040.02-=---=?+Sn ?V(vs.SCE)

因此，酸性焦棓酚与Sn(Ⅳ)的配位作用比与Sn(Ⅱ)的强。

14. 答：单扫描极谱的?-i 曲线呈平滑峰形。扫描开始，极化电极的电位还未负至使去极剂(被测物质)还原的电位时，而出现的微小电值是残余电值，形成极谱波的基线。当电位负至去极剂的还原电位并继续以很快的速率变负时，去极剂的还原引起滴汞电极便面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。随后，电位继续变负，电极便面附近的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。最后，电流仍受扩散控制，使单扫描极谱波呈平滑的峰形。

15.与P80公式5.36类似，

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15 解：x p KC i = s s x x s s p V C V C V C K

i ++='

()()42'100.900

.2536.250.000.2579.336.250.01087.2--?=?-+???=-+=x p s s p p s s X V i V C i i V C C mol ·L -1 16.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为40-80ms ，其电流取样方式是在脉冲电压加入前20ms 和消失前20ms 各取一次，记录两个电流之差(Δi)，这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以该法灵敏度高。

17. P96 下图为循环伏安图，它的应用有：(1)研究电极过程，可以判断电极过程的可逆性，研究电极上的吸附现象，对电化学－化学偶联反应过程的研究；(2)研究化学修饰电极，循环伏安法为研究单分子层/多分子层和聚合物膜修饰电极提供许多有用的信息。

18. P88 单扫描极谱法ip-V1/2关系；P97四个公式

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16

1. 解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。

2. 解：(1) T C 既是热力学因素，能改变分配系数K ；又是动力学因素，能改变Dm 、Ds 、V 0。一般随着T C 增加，t R 减小，峰变窄。

(2) L 增加，t R 增加，峰变宽。

(3)u 增加，t R 变小，峰变窄。

(4)d P 减小，Vm 减小，t R 增大，但柱阻力增加。在u 不变情况下，峰变窄；P 不变情况下，u 降低，峰变宽。

(5)Ds 上升，c s 增大，峰变宽。

(6)流动相分子量大，Dm 增大，u 极低时，峰变宽，u 合适时，峰变窄。

3. 解：Van Deemter 方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A 减小，B 不变，C 减小，因此由BC A 2H m in +=可知，最小塔板高度减小，而C

B u opt =即最佳流速却是增大的。在高流速区，曲线的斜率降低。因

此，填料粒度改变前后的u -H 曲线如右图：

4. 解：色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组

分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。分配

系数K 由样品组分、固定相及流动相的性质及柱

温决定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述

的样品谱带在分离过程中的各种扩散程度，由色

谱动力学因素决定。

5. 解：(1) t 0代表组分在流动相中停留时间，'R t 代表组分在固定相中停留时间，t R 代表组分在色谱柱中停留时间。

)(3.03

.07.03.00'00倍=+=+==t t t t t u r

R R

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17 （2）33.33

.03.07.00R =+=t t （倍） 6. 解：(1)min,20.0100.2V t 0===c m F 0'0t t t u r R +=10.020

.020.0'=+R t 'R t =1.8 min = 108 s (2) 0.920.08.10'===t t k R 45

.00.2===s m V V β 3640.9=?==βk K

7. 解：s m R kv V V += 76.2 = 16.6 + k ×1.5, k = 39.7

1.115

.16.16===s m V V β439==βk K 8. 解：(1) 0't t t R R

-=0't t k R =0.30.10.60.10.16''=--==RA RB A B t t k k (2) 0.3''===A

B RA RB k k t t α (3) βk K =0.3==A

B A B k k K K 9. 解：()块8039.45954.554.5222

1'=??? ??=????? ??=w t n R 063.0803

100.50=?==n L H (mm) 10. 解：()()95.148

.038.052.1036.11222112=+-=+-=b b R R w w t t R ＞1.5，完全分离 11. 解：（一）根据：216???? ??=b

R w t n ，对R t 相差不大的两组分，假定n 相同，则峰宽与保留值R t 成正比，,2121R R b b t t w w =43

.122.120.01=b w 1b w =0.17 min ()()14.120

.017.022.143.1222112=+-=+-=b b R R w w t t R

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18

L 2 = 211cm = 2.2m

（二）66.19.022.19.043.1'1'

1,22

=--==R t t R α59.09

.09.043.10'22=-==t t k R 96.81720.043.116162

2222=??? ???=???? ??=b R w t n 当R = 1.5时，理论塔板数

2

2221,21,221116???? ??+????? ??-=k k R n αα=165459.059.166.066.15.116222=??? ?????? ???? m cm L 47.270.24696

.8171654122==?= 12. 解：144.0040.0024.02080.02m in =?+=+=BC A H cm = 1.44 mm s cm C B u opt /77.0040

.0024.0=== 13. 解：(1) 由216???? ??=b

R w t n 得n t w R b 4=，93.016008.1441=?=b w min 91.0160005

.1542=?=b w min

()()254.0505

.1482.182.1405.15222112=+-=+-=b b R R w w t t R ﹤1,分离较差 (2) 保留时间不变，则α、k 也不变，则2121n n R R =

2

16000.125.0n =2n =6.7×104 (3) 7.61010.0107.634=???==-nH L m

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1.解：在色谱分离过程中，按一定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物中各组

分能在最佳温度下洗出色谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合物，由于低沸

点组分因柱温太高使色谱峰窄，互相重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特别适宜用程序升温分析。它改变的是柱温，需要温控精度高，同

时随着温度升高，柱内阻力不断增大，载气流量不断变化。为保持载气流量恒定，需要在稳压阀后

接稳流阀。

2. 解：(1)气路系统除出口外必须密闭，若其它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳，保留值

和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测器的杂质含量

的改变或检测器带走的热量不再恒定（如热导检测器）等原因，使定量分析产生误差。流量控制系

统必须具有优良的质量，流量不稳定，将使保留值重现性差，给定性分析带来麻烦。

(2)气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度气化，

造成未进入色谱柱之前的初始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产生严重的分子

扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带宽，再也不可能在柱

内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接管道也应该尽量短，内径尽量窄。这些要求都是

为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室表面更不能使样品分解，若发生这种情况，必须

采用特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物质后再进样。

(3)色谱柱材料表面应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要时，以

玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采用石英开管柱，其中一个原因是石英纯度高，杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必须按速率理论提出的要求，才能制备出一根高效的色谱柱。

(4)不论何处的温度控制系统，必须具有合适的精度。特别对柱温和检测器的温度控制尤其如此。因为温度的微小波动，将直接影响分配系数的变化。对热导检测器来说，根据其导热的原理，

对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动对选择性和柱效都会

产生影响，因为柱温会影响分配系数、组分在流动相和固定相中的扩散系数。温度波动将使分配系

数和保留值发生变化，这是坏事，但人们又将这种变化利用起来，采用有规律地改变温度，使不同

组分在各自最合适的分配比下流出柱子，这就是在实际工作中常常使用的程序升温，其目的是为了

适应被分离组分的k’范围很宽的样品。

(5)检测器的死体积要很小，否则当已经分离良好的组分谱带进入检测器时，由于其死体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应继续使谱带展宽，既影响分离度，又使灵敏度下降。氢

火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积小。因此，在开管柱色谱中，往往采用前者，

而不采用后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特别在开管柱中，由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很迅速，保留时间小的峰极其靠近，若检测器的响应慢，当第一个组分尚未完全响应时，第二个组分已进入检测器，很可能造成“伪响应”。

3. 解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性范围宽。

19

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4.不要求

5. 解：对用于气相色谱的载体的要求：

(1) 有足够大的表面积，具有良好的孔穴结构。载体表面积太小，同样含量的固定液涂渍后得到

的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；若载体表面积过大，则面定液液膜极薄，载体表面难以涂

抹均匀，甚至裸露出载体活性中心，会使峰拖尾。孔穴结构是指表面孔穴的深浅、宽窄。过深孔穴

和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被分离的组分分子来说，它们进入两种孔穴的面定

液液膜，达到平衡后，又返回气相时，所需要的时间就不一样，因而造成它们的移动速率就不等，

会使同一谱带的分子扩散更为严重，从而降低柱效。理想状态，应使载体表面的液膜分布成均一厚度，即d f相同。

（2）载体应具有化学惰性。载体表面的惰性好坏，直接关系到载体是否真正不参与组分在两相中的分配过程。若载体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会对极性分子产生吸附。由于

吸附焓较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不到释放，甚至产生不

可逆吸附，破坏了正常的气液分配过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。若载体表面具有催化活性的

金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的分配平衡过程。

（3）形状规则、大小均匀，具有一定的机械强度。规则均匀的颗粒，粒径一致，且填充时也易均匀，使涡流扩散和分子扩散减少，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填充过程中不易

破碎，从而始终保持颗粒大小较一致，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透性下降，柱压上升，

柱内流速更不均匀，柱效也就下降。

（4）对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易均匀地分布在表面，形成厚度不均匀的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得到良好分离，总

希望不同组分的分子能实现良好的差速移动。

对用于气相色谱的固定液的要求:

(1) 对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能缓慢挥发，因此热稳定性要好。若固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，这种信号是以基

线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至使痕量组分信号不能分

辨或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效改变，保留值不重现。当然，组分绝不

能与固定液分子发生反应。

(2) 在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解，但蒸气压仍

极大，则会出现同(1)中情况类似的不良后果。

(3) 对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的分配系致有较大差别，

即ΔK要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但ΔK小，这是不利的，因为K值大意味着保留时间长，ΔK小表示两峰间距小，分离可能不良。若两个K值并不大，但ΔK大，则两组分的保留时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分离，且提高了分离速率。

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