物理化学课后答案_第五版_科学出版社_董元彦主编

1 第一章 化学热力学基础

1-1 气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，为什么要用环境的压力e P ？在什么

情况下可用体系的压力体P ？

答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 dV P W e ?-= 中，

可用体系的压力体P 代替e P 。

1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )

定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。

解 （1） △U = △H = 0

kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1

2=??==-= 11

282.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==?

kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=?

W = △U – Q P = － 3.12 kJ

112,07.41298

373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==?

kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=?

W = 0

112,74.31298

373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3，

做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV

δ=-?=-??=-?外外外

2 解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=

J V P W e 1001011035-=??-=?-=-

（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=

n R T P n R T P n R T P V V P V P W e 109)10(

)(12-=--=--=?-=θθθθ J 6.4489300314.8210

9-=???-= （3） V

n R T P dP P P e =≈-= 1

221ln ln 12121P P nRT V V nRT dV V nRT dV P W V V V V e ==-=-=?? kJ P

P 486.11101ln 300314.82-=???=θθ

1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、

W 、△U 及△H 。

解： △U = △H = 0

J V V nRT W Q 1.574310ln 300314.81ln 1

2=??==-= 1-5 1molH 2由始态25℃及P θ可逆绝热压缩至 5dm -3, 求（1）最后温度；(2）最

后压力； ( 3 ) 过程做功。

解：（1） 351

1178.2410298314.81-=??==dm P nRT V 12,12ln ln

T T C V V R m V -= 298

ln 314.82578.245ln 314.82T ?-= K T 3.5652=

（2） Pa V nRT P 53222104.910

53.565314.81?=???==- （3） )2983.565(314.85.21)(12,-???-=--=?-=T T nC U W m V J 8.5555-=

3 1-6 40g 氦在3P θ 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H 、△U 、Q 和W 。设氦是理想

气体。（ He 的M=4 g·mol -1 )

解： J nC Q H m P P 3.519625314.82

5440)298323(,=???=-==? J nC U m V 8.311725314.82

3440)298323(,=???=-=? W = △U – Q P = -2078.5J

1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g -1，则100℃时蒸发30g 水，过程的△U 、△H 、

Q 和W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积）

解： mol n 67.118

30== J H Q 67782304.2259=?=?=

J nRT PV V V p W g l g 9.5178373314.867.1)(-=??-=-=-≈--= J W Q U 1.62603=+=?

1-8

1-9 298K 时将1mol 液态苯氧化为CO 2 和 H 2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol -1 , 求定

压反应热为多少？

解： C 6H 6 (l) + 7.5O 2 (g) → 6CO 2 (g) +3 H 2O ( l )

kJ g RT Q Q B V P 7.327010)5.76(298314.83267)(3-=?-??+-=+=∑-ν

1-10

1-11 300K 时2mol 理想气体由ldm -3可逆膨胀至 10dm -3 ，计算此过程的嫡变。 解： 11229.3810ln 314.82ln

-?=?==?K J V V nR S

1-12．已知反应在298K 时的有关数据如下

C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l)

△f H m ? /kJ·mol -1 52.3 －241.8 －277.6

C P , m / J·K -1·mol -1 43.6 33.6 111.5

计算（1）298K 时反应的△r H m ? 。

4 （2）反应物的温度为288K ，产物的温度为348K 时反应的△r H m ? 。

解（1） △r H m ? = －277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol -1

（2） 288K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 348K

↓△H 1 ↓△H 2 ↑△H 3

298K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 298K

△r H m ? = △r H m ? ( 298K ) + △H 1 + △H 2 + △H 3

= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10-3 = - 81.75 kJ·mol -1

1-13 定容下，理想气体lmolN 2由300K 加热到600K ，求过程的△S 。

已知11,,)006.000.27(2--??+=mol K J T C N m P

解： T R C C m P m V 006.069.18,,+=-=

?+=?600

300006.069.18dT T

T S 175.14)300600(006.0300600ln 69.18-?=-+=K J

1-14 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。

解： ?+=?600

300006.000.27dT T

T S 151.20)300600(006.0300600ln 00.27-?=-+=K J

1-15 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？

已知甲醇的气化热△H m = 35.1kJ·mol -1

解： 13

2.2082

.337101.352-?=??=?=?K J T H n S m 体系 12.2082.337351002-?-=?-=?-=

?K J T H n S m 环境环境

1-16 绝热瓶中有373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J 的热量流人温度为298K 的

空气中，求（1）绝热瓶的△S 体；(2）环境的△S 环；(3）总熵变△S 总。

解：近似认为传热过程是可逆过程

5 172.103734000-?-=-=?K J S 体系 142.132987

4000-?==?K J S 环境 △S 总 = △S 体 + △S 环 = 2.70J·K -1

1-17 在298K 及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH 4 , 若反应热完全用于加热

产物，求燃烧所能达到的最高温度。

CH 4 O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

△f H m ? /k J ·mol -1

－74.81 0 －393.51 - 241.82 C P , m / J·K -1

·mol -1 28.17 26.75 29.16 27.32 解; 空气中 n (O 2) = 4mol , n (N 2) = n (O 2) ×(79%÷21%)= 15mol

CH 4(g) +2 O 2 → CO 2 (g) + 2H 2O (g)

△r H m ? ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ 反应后产物的含量为：

O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0 T = 1754K

1-18．在110℃、105Pa 下使 1mol H 2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。

已知H 2O(g) 和H 2O(l)的热容分别为1.866 J·K -1·g -1和4.184 J·K -1·g -1，在100℃、105Pa 下H 2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g -1。

解: 1mol H 2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 110℃, 105Pa ) ↓?H 1 , ?S 1 ↑?H 3 , ?S 3 1mol H 2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 100℃, 105Pa ) ?H 2 , ?S 2

1

23H H H H ?=?+?+?体系 373383

38337318[ 4.1842255.176 1.866]dT dT =??++???

18[4.18

4(373383)2255.176 1.866=??-++?-

= 40.176 kJ 123S S S S ?=?+?+?体系

3732255.17638318[4.184ln 1.866ln ]383373373

=??++? = 107.7 J·K -1

6

140176104.9110273

Q Q H S J K T T T -??==-=-=-=-?+环境体系体系环境环境环境环境

1-20 1mol ideal gas with C v,m = 21J·K -1

·mol -1

,was heated from 300K to 600K by (1)

reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the △U separately.

解：（1）由题知

△U = n C v,m △T = 1×21×（600－300）= 6300（J ）

(2) 对i.g 由于U 只是温度的函数， 所以△U 2 = △U 1 = 6300（J ）

1-19

1-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101.325kPa.

△vap H m ?(water) = 40.67 kJ·mol -1, C p ,m (water) = 75.3 J·K -1·mol -1, C p ,m (water vapor) = 33.2 J·K -1·mol -1 at 100℃, 101.325kPa.

解： 1mol H 2O(l , 20℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 20℃, 105Pa ) ↓?H 1 , ↑?H 3 ,

1mol H 2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H 2O(g , 100℃, 105Pa )

?H 2

△H =△H 1 + △H 2 + △H 3 = nCp,m(l) △T+ n △vap θ

m H + nCp,m(g) △T

= 1×75.3×(100-20)×10-3 + 1×40.67 + 1×33.2×(20-100)×10-3

= 44.04 kJ

第二章 自由能、化学势和溶液

2-1 判断下列过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△G 值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。

( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。 解：

7

2-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H 一T △S ；（2）dG ＝一SdT + Vdp

（3）-△G = -W '

答：公式（1）：封闭体系的定温过程

公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系

公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。

2-3 298K 时，1mol 理想气体从体积10dm 3膨胀到20dm 3，计算（1）定温可逆膨胀；

（2）向真空膨胀两种情况下的 △G

解： （1）J V V nRT P P nRT G 3.171720

10ln 298314.81ln ln 2112-=??===? （2） △G = －1717.3 J

2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H 和熵变△S 分别为

251.04kJ·mol -1和753J·K -1·mol -1，计算（1）298K 时蛋白变性过程的△G ；

(2) 发生变性过程的最低温度。

解：将△H 和△S 近似看作与温度无关

（1）kJ S T H G 646.2610

75329804.2513=??-=?-?=?- （2）K S H T 4.333753251040==??=

2-5 298K ,P ? 下，1mol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ ，吸热216.35kJ,

计算△U 、△H 、△S 和△G

解： △G = W ' = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K

△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ

△H = △G + T △S = －8967.52 kJ

2-6

2-7

2-8 广义化学势 Z Z Z Z n V T B

n P S B n V S B n P T B B n F n H n U n G ,,,,,,,,)()()()(

??=??=??=??=μ式中哪几项不是偏摩尔量？

8 答： Z n V S B n U ,,)(

??、Z n P S B n H ,,)(??、Z n V T B

n F ,,)(??不是偏摩尔量 2-9 由 2.0 mol A 和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm -3，已知V B , m 为

250.0cm -3·mol -1，求V A,m 。

解： 0.2505.12425,?+?=m A V

13,0.25-?=mol cm V m A

2-10 298K 及P θ下，将1mol 液态苯加人到2.0=苯x 的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，

求该过程的△G 。

解：设苯用A 表示，甲苯用B 表示。混合过程示意图如下：

+

△G

混合前 m B B m A A A m G n G n G G ,,*,1++= 混合后 m B B m A A G n G n G ,,2)1(++=

混合过程 A A A A m m A x RT G G G G G ln *,,12=-=-=-=?θ

μμ

kJ 99.32.0ln 298314.8-=??=

2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa ，今测得x 氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？

解： 若为理想溶液，必符合Raoult 定律，则有

Pa x P P 4*1001.3)3.01(43000?=-?==丙酮丙酮丙酮

由于Pa Pa P 44107.21001.3?≠?=丙酮，因此此溶液不是理想溶液。

2-12由A 和B 组成的近似理想溶液，在B 的摩尔分数为0.03，温度为370.26K 时，溶液的

蒸气总压为101325Pa 。已知纯A 在该温度下的饱和蒸气压为91293.8Pa ，计算相同温度时B 的摩尔分数为0.02的溶液上方：(1) A 的蒸气分压； (2) B 的蒸气分压。

解： 溶液1 x B,1 = 0.03 x A,1 = 0.97 溶液2 x B,2 = 0.02 x A,2 = 0.98

（1） *

,2,291293.8(10.02)89467.9A A A P P x Pa ==?-=

9 （2） 溶液1 **,1,1A A B B p p x p x =+总

*,1*,110132591293.80.974256670.03

A A

B B p p x p Pa x --?===总 溶液2 *,2,24256670.028513.3B B B p p x Pa ==?=

2-13 在 100g 苯中加人 13.76g C 6H 5-C 6H 5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点

353.2K 上升到355.5K 。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。

解： 用A 表示苯，B 表示联苯

（1） K T b 3.22.3535.355

=-=? 189.01.015476.13-?==

kg mol m B 158.289

.03.2-??==?=mol K kg m T K B b b （2） 因为 m

v a p A b b H M T R K ?=2*)( 所以 13

24.3135658

.210782.353314.8--?=???=?mol J H m vap

2-14 ( 1）若A 、B 两种物质在α、β两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？

① βαμμB A = ② βαμμA A = ③ βαμμB B =

( 2）若A 在 α、β两相中达平衡，而B 正由β相向α相迁移，下列关系式是否正确？ βαμμA A = βαμμB B >

答： （1） ② βαμμA A = ③ βαμμB B =

（2） 正确的是βαμμA A = ，不正确的是 β

αμμB B >

2-15 (1) 同种理想气体分别处于298K 、110kPa 及310K 、110kPa ，写出气体两种状态的化

学势表达式，并判断两种状态的化学势μ和标准化学势μθ是否相等。

(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状

态的μ*、μ是否相等。

(3) 写出在T 、P 下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的

标准态化学势μ*、化学势μ是否相等。

10 答：（1） 100

110ln

)298()110,298(RT K Pa K +=θμμ 100110ln )310()110,310(RT K Pa K +=θμμ 两种状态的化学势μ和标准化学势μθ都不相等。

（2） 纯苯 *μμ=

理想溶液中苯 苯x RT ln *+=μμ

两者化学势μ不相等，标准态化学势μ*相等。

（3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即 (,,)(,,)A A T P T P μμπ=+纯溶液

对纯溶剂 ),(),,(*

P T P T A A μμ=纯

对稀溶液中的溶剂 *(,,)(,)l n A A A T P T P R T x μπμπ+=++溶液 因此，两者的μ*不相等、化学势μ相等。

2-16 (1) 在定温定庄下，A 、B 两种纯固态物质的化学势是否相等？

(2) 在定温定压下，写出A 物质作为非理想溶液中溶质时，以m c x a a a ,,三种活度表

示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。

答： （1）不相等

（2）x A x A A a RT ,,ln +=θμμC A C A a RT ,,ln +=θμm A m A a RT ,,ln +=θ

μ θθθμμμm A C A x A ,,,≠≠ 2-17 298K , P θ 下，金刚石、石墨的有关数据如下

?c Hm θ/kJ·mol-1 S m θ/J·K-1·mol-1 ρ/kg·m -3 金刚石 -395.40 2.377 3513 石墨 -393.51 5.740 2260 讨论：(1) 298K , P θ 下，石墨能否转变为金刚石？

(2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件. 解：(1) ?r S m θ（体系） = 2.377 –5.740 = -3.363 J·K -1

?r H m θ = -393.51－(-395.40) = 1.89 kJ

?S （环境） = －1.89×103 / 298 = －6.342 J·K -1

11 ?S = ?r S m θ(体系) + ?S(环境) = －9.705 J·K -1 < 0

因此在298K , P θ 下，石墨不能转变为金刚石.

(2) 由于?r S m θ < 0 , ?r H m θ > 0 , 则?r G m θ 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升

温的方法使石墨转变为金刚石。

因为

且 ， 当压力增大时，可以使 设温度为298K 、压力为转折压力P 时反应的吉布斯自由能变为?r G m ，温度为298K 、压力为P θ时反应的吉布斯自由能变为?r G m θ 。有

?r G m = 0

?r G m θ = ?r H m θ－T ?r S m θ = 1890－298×（-3.363）= 2892J

因为：

积分得：

即：

P = 1.5×109 Pa

计算说明, 298K 下, 当压力大于1.5×109 时, 石墨可以转变为金刚石

2-18 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. Calculate

Q, W, △H, △S, △G, △U of this process.

解：对i.g 由于温度不变，所以△H=0，△U=0

可逆压缩功 W = nRT 1

2p p ln = 1×8.314×400×56

10

10ln = 7657.48(J)

Q = -W= -7657.48(J)

△G = nRT 12p p ln = 7657.48(J) V P G T =??)(m T m r V P

G ?=???)(0

0

12 △S = -nR 12p p ln =-400

48.7657=-19.14(J ·K -1) 2-19 Calculate △G =? H 2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) → H 2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa) 解：

△G = △G 1+ △G 2 = 0+ nRT 12p p ln

= 1×8.314×373×325.101325.1012 = 2149.53(J)

第三章 相平衡

3-1．指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？

(1) NH 4Cl （s ）部分分解为 NH 3 ( g ）和HCl (g ）。

(2) 上述体系中再额外加人少量的 NH 3 ( g )。

(3) NH 4HS ( S )和任意量的NH 3( g )、H 2S ( g )混合达平衡。

(4) C ( s ) 与CO(g)、CO 2（g ）、O 2（g ）在 700℃ 时达平衡。 解： （1） C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1

（2） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2

（3） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2

（4） C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1

3-2 CaCO 3（ S ）在高温下分解为 CaO ( s ）和CO 2（ g ) ,

(1) 若在定压的CO 2气体中将CaCO 3（S ）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范

围内CaCO 3 不会分解；

(2) 若保持CO 2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO 3和CaO 混合物不发生变H 2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) H 2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa) △G H 2O(1mol, g,100℃, 101.325KPa)

△G 1 △G 2

13 化。根据相律解释上述事实。

答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P

而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO 3（S ）

和CO 2(g)两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO 2气体中将CaCO 3（S ）加热，在一定温度范围内CaCO 3 不会分解；

（2）该体系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3，所以在压力恒定时，

f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。

3-3． 液态As 的蒸气压与温度的关系为 58.112460)(ln +-

=T Pa P ，固态As 的蒸气压与温度关系为69.156947)(ln +-

=T

Pa P ，求As 的三相点温度与压力。 解： 在三相点： P l = P s 即 69.15694758.112460+-=+-

T

T T = 1091.7 K 327.958.112460ln =+-=T P P = 11232.9 Pa

3-4 373.2K 时水的蒸发热为 40.67k J · mol -1，求当外压降到0.66P θ时水的沸点。

解： )12.3731(314.84067066.0ln )()(ln 212T P

P T P T P -==θθ T 2 = 361.7K

3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多

少？

解： )12.3731(314.8406701001.11032.2ln 2

55T -=?? T 2 = 398.5K

3-6 硝基苯（C 6H 5NO 2）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×105Pa 时，沸点

为99℃，此时水蒸气压力为9.74×l04 Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多少克？

解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为y B ，馏出物中含硝基苯x 克，则

14 0356.01001.11074.91001.154

5=??-?==总

P P y B B 1230.03561001001818123

B B B A B B n x M x y x x x x n n M ====--+++ 解得 x = 20.14g

3-7 30℃时，以60g 水、40g 酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层

含水92 %，求酚层、水层各多少克？

解： 设酚层的质量为m 1，设水层的质量为m 2， 则有

100604021=+=+m m

6092.0)7.01(21=+-m m

解方程组得：m 1 = 51.61g ; m 2 = 48.39g

3-8 The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100℃ and heat of vaporization is

40.68kJ ·mol -1. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95℃;

(2) the boiling point of water with 106.3kpa.

解：由题意可知P 1=101.3KPa ，T 1=373K ，T 2=95+273=368K ，△vap H m = 40.68 KJ ·mol -1

(1) 12p p ln =)T 1T 1(H 2

1m vap -?R 即 3210

3.101p ln ?=)36813731(31

4.81068.403-? P 2 = 84.76(KPa)

(2) 同理

3

3103.101103.106ln ??=)T 13731(314.81068.403-? T = 374.37(K)

第四章 化学平衡

习题4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？

15 答：反应达到平衡之前，?r G m <0，当反应平衡时， ?r G m =0，如果反应要继续向正反应方向进行，则 ?r G m >0。而定温定压，不作非体积功的条件下， ?r G m >0 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。

习题4-2 影响化学平衡的因素有哪些？那些因素不影响平衡常数？

答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常数。

习题4-3 已知反应N 2O 4 === 2NO 2 在298K 时的14.78r m G kJ mol θ-?=?，

试判断在该温度及下列条件下的反应方向。

（1） 24256

1.01310, 1.01310N O NO p Pa p Pa =?=?

（2） 2425151.01310, 1.01310N O NO p Pa p Pa =?=?

（3） 242553.03910, 2.02610N O NO p Pa p Pa =?=?

解： 4780ln =-=?θθK RT G m r 得 K θ = 0.145 设反应体系为理想气体，则θθP P P P Q O N NO p 4222

)(=

根据公式： Q RT K RT G m r ln ln +-=?θ 得

(1) Q =101.3 Q > K θ 反应向逆反应方向进行

(2) Q =1.013×1020 Q > K θ 反应向逆反应方向进行

(3) Q =1.35 Q > K θ 反应向逆反应方向进行

习题4-4 反应C(s) + H 2O(g) ==== H 2(g) + CO(g) 若在1000K 及1200K 时的K θ分别为

2.472及37.58。试计算在此温度范围内的平均反应热r m H θ

?及在1100K 时的标准平衡常数。

解： )1200110001(472.258.37ln )1000()1200(ln -?==R H K K K K m r θθθ 176.135-?=?mol kJ H m r θ

)1100

110001(314.8135760472.2)1100(ln -=K K θ 91.10)1100(=K K θ

习题4-5 已知298K 时反应 N 2O 4(g) === 2NO 2(g) 的K θ1=0.141，求

（1）N 2O 4(g) === 2NO 2(g) 的,1r m G θ?;

16 （2） 12

N 2O 4(g) === NO 2(g) 的,2r m G θ?、K θ2。 解：（1）16.4853141.0ln 298314.8ln )1(-?=?-=-=?mol J K RT G m r θθ

（2） ?r G m θ ,2 = 2

1?r G m θ ,1 = 2.427 KJ/mol K θ2 = (K θ1)1/2 = 0.375

习题4-6 在27o C 时，理想气体反应A === B 的K θ=0.10。计算 （1）r m G θ?；（2）由压力为

2.02×106Pa 的A 生成压力为1.01×105Pa 的B 时的r m G θ?，判断能否自发？

解: (1) ?r G m θ = - RT ln K =5.743KJ/mol

(2) A ============ B

t = 0 2.02? 106pa 0

t = t (2.02 ?106-1.01 ?105)pa 1.01 ?105pa

得 ?r G m =?r G m θ + RT ln Q =-1.6071 KJ/mol < 0

反应向正反应方向进行

习题4-7 已知 PCl 5(g) ==== PCl 3(g) + Cl 2(g) , 在200 o C 时K θ=0.308。求

（1）200 o C 、101.3kPa 下PCl 5(g)的分解率；

（2）组成为1:5的PCl 3(g) 和Cl 2(g)的混合物在200 o C 、101.3kPa 下PCl 5(g)的分解率。 解: 设离解度为α 反应物PCl 5的起始摩尔数为1， 起始摩尔数已分解的摩尔数=α )()()(235g Cl g PCl g PCl +→

平衡时摩尔数 )1(α- α α α+=1总n 平衡时B x

αα+-11 αα+1 αα+1 平衡时B P

总P αα+-11 总P αα+1 总P αα+1 308.0100

3.1011/22523=-==ααθθθθP P P P P P K PCl Cl PCl

483.0=α

(2) 设离解度为a ， 反应前PCl 5 、Cl 5的物质量为1mol 、5mol 。

)()()(235g Cl g PCl g PCl +→

平衡时摩尔数 )1(α- α 5+α α+=6总n

17 平衡时B P

总P αα+-61 总P αα+6 总P αα++65 308.0100

3.101)1)(6()5(/523=-++==ααααθθθθP P P P P P K PCl Cl PCl 266.0=α

习题4-8 298K 时 NH 4HS(s) 在抽真空的容器内按下式分解： NH 4HS(s) === NH 3(g) + H 2S(g)

达平衡时，测得反应体系的总压力为66.66kPa ，求K θ 解: p (NH 3) = p (H 2S) =33.33kPa

111.0)100

33.33(223===

θθθP P P P K S H NH 习题4-9 已知反应 (1) 2 === H 2 + O 2 , ?r G m θ,1 = 136.8kJ·mol -1 ;

(2) 丙氨酸 + H 2O === 丙酮酸盐 + NH 4+ + H 2 , ?r G m θ,2 = 54.4kJ·mol -1. 计算pH=7时下列反应的?r G m θ ：丙氨酸 + O 2 + H 2O === 丙酮酸盐 + NH 4+ + H 2O 2

解：11

,2,4.828.1364.54-ΘΘΘ?-=-=?-?=?mol kJ G G G m r m r m r

习题4-10 已知I - 和 I 3- 在298K 时的 ?f G m θ 分别为 -51.67 kJ·mol -1 和 -51.50 kJ·mol -1，I 2在水中的溶解度为 0.00132 mol·dm -3,求反应 I - + I 2 ==== I 3- 在298K 时的K θ。 解：

1427.16100132.0ln

298314.80-?=??-=mol kJ ),(),(),(23θθθθθθθC I G C I G C I G G m r m f m f m r ?-?-?=?--

126.16427.16)67.51(50.51-?-=----=mol kJ

16260ln 298314.8ln -=?-=-=?θθθK K RT G m r

708=θK

习题4-11 At 1500K , p θ , reaction (1) H 2O(g) === H 2(g) + 0.5O 2(g) degree of dissociation of H 2O(g) was 2.21×10-4 , reaction (2) CO 2(g) === CO(g) + 0.5O 2(g) degree of dissociation of θθθθC C RT I G C I G sat m f m f ln

,(),(22-?=?纯态）

18 CO 2(g) was 4.8×10-4 , Calculate K θ of reaction (3) CO + H 2O(g) === CO 2 + H 2 . 解: H 2O(g) = H 2(g) + 0.5O 2(g) t=0 1 mol 0 0 t = t eq 1-α α 0.5α n tal = 1+0.5α x B (1-α)/(1+0.5α) α /(1+0.5α) 0.5α /(1+0.5α)

211)5.015.0(1α

αααθ+-=K 将 α = 0.000221代入上式得：K θ1 = 2.323?10-6

同理得 K θ 2 = 7.44×10-6

反应3式可由1式减2式得:

K θ 3= K θ1/ K θ2= 2.323?10-6/ 7.44?10-6 = 0.312

习题4-12 6%(mole fraction) of SO 2 and 12% O 2 was mixed with inert gas ,reacted at 100kPa . Calculate the temperature that 80% of SO 2 was transformed into SO 3 at equilibrium . It is known

that r m H θ?=-98.86 kJ·mol -1 , r m S θ?=-94.03 J·mol -1·K -1 .

解： SO 2 + 0.5O 2 = SO 3 惰性气体 n 0 / mol 6 12 0 82 n eq /mol 6-6?0.8=1.2 12-6?0.8?0.5=9.6 6?0.8=4.8 82 n tal = 1.2+9.6+4.8+82 = 97.6mol

p B / p θ 1.2/97.6 9.6/97.6 4.8/97.6

0.54.8(

)97.612.761.29.6()()97.697.6K θ==

T =857.94K

第五章 电解质溶液

习题5.1

解：（1） K cell = l /A = κ KCl · R = 0.1410 ×145.00 = 20.44 m -1 398.861094.03r m r m r m G H T S T θθθ?=?-?=-?+9886094.038.314ln12.76T T -+=-??ln r m G RT K θθ

?=-

19 （2） =??=??==

Λ3

10001.02.71245.2011C A l R C m κ 0.02871 S · m 2·mol -1

习题5.2 解： Λm ∞(NH 4OH) = Λm ∞ (NH 4+) + Λm ∞ (OH -)

= Λm ∞ ( NH 4Cl) + Λm ∞ (NaOH) ? Λm ∞ (NaCl)= 2.701×102 S · m 2/ mol

习题5.3

解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 [Ag n (CN ) m ]n-m

阴极部Ag +的减少有两种原因：一种是Ag +在阴极上还原；另一种是[Ag n (CN ) m ] n-m 向阳极迁移。当通过2mol 电子的电量时，有2 mol 的Ag +在阴极还原，则有0.8 mol 的

[Ag n (CN ) m ] n-m 迁向阳极，所以 m /n = 1.60 mol /0.8 mol =2/1，

故氰化银钾配合物的化学式为 [Ag (CN ) 2]－

（2）t (K +)= 1.2 mol /2 mol = 0.6 t ([Ag (CN ) 2]-)= 1 ? 0.6 = 0.4

习题5.4

解：（1）Λm ∞ (K +)=Λm ∞ (KCl)×t (K + ) = 73.58×10-4S · m 2 · mol -1

Λm ∞ ( Cl -)= Λm ∞ (KCl) ?Λm ∞ (K + ) = 76.28×10-4 S · m 2· mol -1

（2） Λm ∞ (Na + )= Λm ∞ (NaCl)×t (Na + ) =50.07×10-4 S · m 2/mol

Λm ∞(Cl -) = Λm ∞(NaCl) ? Λm ∞(Na +) = 76.38×10-4S · m 2/mol

习题5.5

解：（1）首先从已知条件计算出电导池常数

K cell = κ ·R = 0.1412S · m -1×484.0Ω = 68.34 m -1

由K cell 及NaCl 水溶液的电阻值计算不同浓度时的电导率数值，再由电导率和浓度计算相应的摩尔电导率，计算公式和所得结果如下：

κ = K cell / R ； Λm = κ /c

c / mol · dm -3 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050

κ / S · m -1 0.006264 0.01244 0.02465 0.06054

Λm / S · m 2· mol -1 0.01253 0.01244 0.01233 0.01211

20 以 Λm 对 c 1/2作图得一直线，把直线外推到c → 0时，得截距0.01270 S · m 2/ mol 。根据公式5-9可知所得截距就是 Λm ∞的值。

习题5.6

解： Λm = κ /c = K cell /(R ·C) = 36.7/(2220×0.01×103 ) = 1.65×10 -3 S · m 2· mol -1

Λm ∞ (HAc) = Λm ∞ (H +) +Λm ∞ (Ac -)= 390.7×10 -4S · m 2 · mol -1

α = Λm /Λm ∞ = 0.0422

习题5.7

解： Λm ∞ (H 2O) = Λm ∞ (HAc)+ Λm ∞ (NaOH)?Λm ∞ (NaAc)= 5.478×10-2 S · m 2 / mol

Λm (H 2O) = κ /c , ∞

Λ?=ΛΛ=∞m m m C κα c (H +) = c (OH -) = α · c (H 2O) = =?=Λ-∞05478.01080.56

m κ

1.059×10-7mol · dm -3 K w = c (H +)/c θ· c (OH -) /c θ =1.12×10-14

习题5.8

解 ：2211(0.010.00120.012)22

i i I b Z ==+?+∑= 0.013 mol · kg -1 在水溶液中298K 时A =0.509，所以 γ± = 0.787 习题5.9 画出用BaCl 2滴定Li 2SO 4时电导变化的示意图。

++-+++→++Cl Li s BaSO SO Li BaCl )(2

121214242 由于导电能力 +->Cl SO 2421，因此滴定终点前体系的电导下降，在滴定终点体系的电导达到最小，终点后导电离子增加，电导又开始增大。

κ

习题5.10

解：I = 2

1（0.0810×0.01×1+0.0810×0.01×1）=8.1×10-4 mol · kg -1 lg 0.1042

γ±==-

l g0.5090.01449

A z

γ

±+

=-=-?=-

γ±=0.967

HA ======= H++ A-

平衡浓度b eq/mo l·kg-1 0.01-0.0810×0.01 0.0810×0.01 0.0810×0.01 = 0.00919 = 0.00081 = 0.00081

22

2

(5

0.00081

()(0.967)

1 6.6810

0.0091910.009190.00919

HA

H A

HA

HA

HA

b

a

a a a b

K

b

a

b

θ

θ

θ

γ

γ

+-

±

±

-

±

?

======?

?

已电离）

（未电离）

说明: 近似认为未电离的HA的活度系数γHA = 1

习题5.11

解：由5-13式得κ(盐)= 0.01482 – 0.00015 = 0.01467 S/m

Λm∞ (盐) =( 2×59.46 +2×80.0) ×10-4 = 0.02789 Sm2/mol

C = κ(盐)/Λm∞ (盐) = 0.01467/0.02789 = 0.5260 mol/m3 = 5.26×10-4 mol/L

习题5.12

解：由5-21式得I =0.5×(0.3×12+0.1×22+0.1×12) =0.4 mol · kg-1

第六章电化学

习题6.1

（1）解：（－）Cu (s) →Cu2+(a Cu2+) + 2e

（+）2Ag+ (a Ag+) + 2e→2Ag (s)

电池反应：Cu (s) + 2Ag+ (a Ag+) →Cu2+ ( a Cu2+) + 2Ag (s)

（2）解：（－）H2 ( p H2) →2H+ (a H+) +2 e

（+）2Ag +(a Ag+) + 2e →2Ag (s)

电池反应：H2 ( p H2) +2 Ag+ (a Ag+) →2H+ (a H+) + 2Ag (s)

（3）解：（－）Ag (s) + B r－(a Br-) →AgBr (s) + e

（+）AgCl (s) + e →Ag (s) + Cl- (a Cl-)

电池反应：B r－(a Br-) + AgCl (s) →AgBr (s) + Cl- (a Cl-)

21

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