化学竞赛专题讲座二：共价粒子的空间构型（分子结构）

化学竞赛专题讲座

二、共价粒子的空间构型（分子结构）

Lewis结构 共振论 元素原子所形成共价粒子 价层电子互斥模型（VSEPR） 等电体原理 的空间构型（判定理论） 杂化轨道 （一）共价粒子Lewis结构式 电子式（点式）结构式（线式）点线式 每个原子价层电子数达到8（H为2），即为稳定结构——八隅律

【1】 N2F2有三种异构体（已合成了2种）、N4H4（H化学环境完全相同），写出它们的Lewis式并讨论其稳定性。 N=N F F F N2F2 ： F N=N ⊕ N=N F F F F N=N

H N=N ⊕ N H2N NH2 H2N N4H4： ⊕N

⊕ ⊕ N=N H 2N NH2 H—N N—H NH 2 N=N 反式 顺式 稳定性依次减小 中S—N键的键长。

一、Lewis结构 共振论

1．令共价粒子中所有原子价层电子数为8（H为2）时的电子总数为n0，实际各原子价层电子数之和（加阴离子的电荷数、减阳离子的电荷数）为nv，则：

共价键数==(n0—nv)/2 其中n0—nv== ns共用电子数

2．依上述要求写出各种Lewis结构式（以点线式表示），并用形式电荷QF对其稳定性进行判断：

QF == nv—nr（孤对电子数）—ns

== 某原子所形成的价键数—该原子的单电子数（碳C为4）

8—该原子价电子数

对原子为8电子构型的粒子的简捷判定式

a.各原子的QF为零的结构最稳定；

b.若相邻原子的QF≠0时，通常是 ①QF要小；②非金属性强（电负性大）的原子QF＜0，另一原子QF＞0为稳定结构； ③相邻原子的QF为同号则不稳定，但N2O4例外。

O O H H

0 0 ⊕ ⊕ 中N—N键的键长＞ — N 中的N—N键键长。 N—N N

O O H H

（二）共振论

共价粒子若有不只1个相对合理的Lewis结构式表示，在不改变原子的相对位置时，变换价键表

示形式，用 “ ” 表示，粒子的真实结构看作是这些Lewis式的“混

合”。则粒子中的价键特征平均化，且体系能量低于每个共振体的能量。

（三）键级

各共振体中指定价键的总数

键级== 共振体总数 1

Cl + 【例2】确定 S—S

N N

S 因为：n0 = 638 = 48 ， n v= 3 36 + 235 + 7—1 == 34 所以：共价键数==(n0—n v)/2 ==(48—34)/2 = 7

⊕

S—S N N S

+2 Cl +

S—S N N S

⊕

+2 Cl +

S—S N N S

⊕ ⊕ Cl +

S—S N N ⊕ S ⊕ Cl +

S—S N N ⊕ S

⊕ Cl +

较稳定 最稳定（S=N键的键长最短）

（四）特殊粒子 1．奇电子数的粒子

NO2：

：为三电子键，相当于双键。 2．缺电子粒子

BF3： [n0 = 438 == 32 ， n v= 337 + 3 == 24，

共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(32—24)/2 == 4 ] F F F F F F

B B B

F F F 键级： 1 1 3 F F B F 键级： 1 所以： BF1～ 1 3分子中B—F键的键级为1 3

3．富电子粒子

POCl3： 中心原子P，若不修正，仍为8电子型；若修正为10电子型，则有 （1）不修正时，n0 = 538 == 40 ， n v= 337 + 6 + 5 == 32，

共价键数==(n0—n v)/2 ==(40—32)/2 ==4

⊕ Cl 键级

O—P—Cl

P—O 1

Cl

P—Cl 1 （2）修正后，n0 = 438 + 10 == 42 ， n v= 337 + 6 + 5 == 32，

共价键数 ==(n0—n v)/2 ==(42—32)/2 == 5

键级

P=O 2 P—Cl 1

⊕ Cl

综合分析，稳定性 比 O — P — Cl 强， Cl 分子中P=O键的键级为1.5～2。

【例3】NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F—生成B，还可以失去一个F—变成C。

（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。

（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？哪一个N—S键最短？为什么？ （3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照（1）、（2）内容回答问题。 【解析】（1）先计算出NSF的共价键数：

① 若不修正， n0 == 338 == 24 ，n v== 5 + 6 + 7 == 18，

共价键数==(n⊕ 0—n v)/2 ==(24—18)/2 == 3， 即N=S—F ② 若将S修正为n0 = 10，则NSF的Lewis的结构式为N≡S—F，其中N、S、F的形式电荷均

为0。

N

F—S S—F

3 N≡S—F

N N

S F A

B： ：N=S—F ⊕

¨ ¨ F C： N≡S

（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为N—S之间为共价叁键，A、B结构中N—S之间都为共价键，但A中存在离域π键，所以A中N—S键最长。

（3）当SNF排列时，Lewis结构式为S=N—F，各原子的形式电荷均为0。

F

N A：

3S=N—F S S

F—N N—F ⊕ S B：S=N—F

⊕

F C： N≡S 【例4】分析苯和硝酸根的共振体。 H H C C

H—C C—H

H—C C—H

H—C C—H H—C C—H 2

C C H H

¨ O:

N :O: :O: ¨ ¨

C—C键的键级为1.5

:¨O: N ¨ ¨ :O O: ¨ N—O键的键级为 1 13 :¨O:

N :¨O ¨O:

¨

沿键轴方向以“头碰头”的方式发生原子轨函重叠，如s-s、s-px、px-px等，轨函重叠部分是沿着键轴呈圆柱型分布。

x x s-s px-px 2、π键

原子轨函以“肩并肩”（或平行）的方式发生重叠，如py-py、pz-pz、py-dxy、pz-dxz等。 z z z z

x x

pz-pz pz-dxz N2分子结构如下：

N原子结构为1s22s22px12py12pz1，即三个未成对的p电子分别密集在三个互相垂直的对称轴上。

肩并肩pz-pz

肩并肩py-py

头碰头px-px 共价键 根据电子对的提供情况分 配位键 共 非极性键 根据电子对的偏移情况分 极性键

常见形式 价 单电子σ键，如[H2H]+ σ键 三电子σ键，如[He He]+

H + 缺电子多中心键，如 H¨ H键 根据原子轨函的重叠情况分 双键和三键中一定含π键

n= m，如 Π66 4 多原子共用 Πm n n＜m，如O3、SO2 Π3 18π键 n＞m，如( ) 3C+ Π19 3

二、现代共价键理论

（一）价键理论要点（电子配对法——VB法）

1、两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。

2、成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固——最大重叠原理。

（二）共价键的特征 1、饱和性

按要点1可推知原子的一个未成对电子如果跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后就不能跟第三个原子的电子配对成键，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这决定了共价键具有饱和性。

2、方向性

按要点2可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠，才能实现最大限度的重叠，这就决定了共价键具有方向性。 （三）键参数——表征共价键性质的物理量 1、键能（键级）——表征键的强弱 表征共价粒子的 2、键长——成键两原子核间距离 空 间 结 构 3、键角（θ）——共价键与共价键的夹角（0°＜θ≤180°） 4、键矩（μ）——表征键的极性，μ=q3d（正负电荷中心间的距离d与正或负电中心上的电荷q的乘积，单位c · m）。键矩是一个矢量，方向指向电负性大的原子。

分子的偶极矩：双原子分子的偶极矩就是键矩；多原子分子的偶极矩是分子中键矩的矢量和。

HX的偶极矩 X 气态分子的偶极矩/310—30C · m 气态分子的键长/pm X上的电荷 共价键的离子性/% （四）共价键的类型 1、σ键

F 6.37 92 —0.432 43.2 Cl 3.57 128 —0.174 17.4 Br 2.67 141 —0.118 11.8 I 1.40 162 —0.054 5.40 （与σ键共生）

三电子π键，如 、[ ]+

三、价层电子对互斥理论（VSEPR）

———

只适用于中心原子为主族或零族元素原子的单中心粒子，不适用于多中心体系如I5、I8、I9等。 1．对ABn粒子而言（A为中心原子，B为配体。粒子所带电荷省去）。A原子的价电子提供给配体B，且使B原子的价电子总数为8（H为2）；若ABn为离子，则从A原子的

阴

价电子数±离子的电荷数；若A原子上仍有剩余价电子则作孤电子对E，故有：

阳

孤电子对数 == A原子剩余电子数/2 （如果得出0.5，亦取整数1）。

ABn粒子的稳定构型必须要求能量最低，则价层电子对斥力最小。若A原子上无孤对电子，A—B键的键角取最大；若A原子上有孤对电子，价层电子对的斥力大小顺序为：

孤电子对—孤电子对＞孤电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电子对

大键角位置 小键角位置 最小键角位置

根据VSEPR理论，若A原子上有2对以上孤电子对， ABn的稳定构型必须同时考虑孤电子对间的夹角（尽可能大）和孤电子对—成键电子对间夹角（尽可能大）。鉴于此：

AB3E2型粒子（E为孤电子对），应将孤电子对放在双锥体的三角平面内：

若还有双键，双键亦放在此平面内，如XeOF2

四、杂化轨道理论（hybrid orbital theory）

杂化轨道理论是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。 1．杂化轨道理论的要点：

（1）在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为 杂化轨道（hybrid orbital）。 （2）杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。

（3）杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。 2．轨道杂化类型及实例

按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。按杂化后形成的几个杂化轨道

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的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。

（1） sp杂化

E

（2）sp2杂化

E

（3）sp杂化

3

E

sp型的三种杂化 杂 化 类 型 sp sp2 sp3 参与杂化的原子轨道 1个 s + 1个p 1个s + 2个p 1个s + 3个p 杂 化 轨 道 数 2个sp杂化轨道 3个sp2杂化轨道 4个sp3杂化轨道 杂化轨道间夹角 180° 120° 109°28' 空 间 构 型 直 线 正三角形 正四面体 实 例 BeCl2、C2H2 BF3、C2H4 CH4、CCl4 （4） spd型杂化

能量相近的（n—1）d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。杂化形成过程如sp3d可表示为：

一般这种

类型的杂化比较复杂，它们通常存在于过渡元素形成的化合物中（将在第十一章配位化合物中介绍）。下面列出几种典型的杂化实例：

a b c 杂化类型 dsp2 dsp3 d2sp3 或sp3d2 杂化轨道数 4 5 6 空间构型 平面四方形 三角双锥 八 面 体 图a 图b 图c 实 例 [Ni(CN)—4] PCl5 [Fe(CN)—6]3、[Co(NH3)6]2+ （5）等性杂化和不等性杂化 1．等性杂化

杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化（equivalent hybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。如上述的三种sp型杂化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分别为sp、sp2和sp3等

性杂化。在配离子[Fe(CN)—

6]3和[Co(NH3)6]2+中，中心原子分别为d2sp3和sp3d2等性杂化。 2．不等性杂化

杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。

等性杂化和不等性杂化关键点是每个杂化轨道的状态是不一样的。 实例分析：试说明NH3、H2O分子的空间构型。

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