柴东石炭系页岩微观孔隙结构与页岩气等温吸附研究 - 刘圣鑫 - 图文

2015年第39卷

第1期

5005（2015）01-0033-10文章编号：1673-

中国石油大学学报（自然科学版）JournalofChinaUniversityofPetroleum

doi：10．3969/j．issn．1673-5005．2015．01．005

Vol．39No．1Feb．2015

柴东石炭系页岩微观孔隙结构与一页岩气等温吸附研究

112，32，32，3

刘圣鑫，钟建华，马寅生，尹成明，刘成林，

2111

李宗星，刘选，李勇，刘晓光

（1．中国石油大学地球科学与技术学院，山东青岛266580；2．中国地质科学院地质力学研究所，北京100081；

3．中国地质科学院页岩油气评价重点实验室，北京100081）

摘要：基于柴达木盆地东部石炭系泥页岩的孔隙结构分析，结合甲烷和二氧化碳在泥页岩中的高压等温吸附实验，对超临界条件下页岩气等温吸附特征进行研究，探讨页岩气的吸附机制。结果表明：柴达木盆地东部石炭系泥页岩具有多尺度孔隙结构，微孔比较发育，微孔比表面积对BET比表面积有较大的贡献；甲烷Langmuir吸附量随微孔比表面积或微孔体积的增加而增加，两者呈正相关性，同时受到微孔大小分布的影响；在超临界条件下，简单的Langmuir方程可近D－Ｒ+K）超临界吸附模型对甲烷和二氧化碳似拟合甲烷吸附的实验数据，而修改的微孔充填（DubininＲadushkevich，吸附数据的拟合效果最好；吸附气可能主要以微孔充填的方式存在，而微孔为吸附气的主要储集空间。关键词：孔隙结构；超临界吸附；Langmuir方程；DubininＲadushkevich方程中图分类号：TE135

文献标志码：A

J］．中国石油大学学引用格式：刘圣鑫，钟建华，马寅生，等．柴东石炭系页岩微观孔隙结构与页岩气等温吸附研究［2015，39（1）：33-42．报：自然科学版，

LIUShengxin，ZHONGJianhua，MAYinsheng，etal．Studyofmicroscopicporestructureandadsorptionisothermalofcar-boniferousshale，EasternQaidamBasin［J］．JournalofChinaUniversityofPetroleum（EditionofNaturalScience），2015，39（1）：33-42．

Studyofmicroscopicporestructureandadsorptionisothermalofcarboniferousshale，EasternQaidamBasin

33

LIUShengxin1，ZHONGJianhua1，MAYinsheng2，，YINChengming2，，3

，LIZongxing2，LIUXuan1，LIYong1，LIUXiaoguang1LIUChenglin2，

（1．SchoolofGeosciencesinChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China；2．InstitueofGeomechanic，ChineseAcademyofGeologicalSciences，Beijing100081，China；3．KeyLaboratoryofShaleOil＆Gas，ChineseAcademyofGeologicalSciences，Beijing100081，China）

Abstract：Byanalyzingporestructureofthecarboniferousshale，QaidamBasin，theisothermaladsorptionfeaturesofshalegasundersupercriticalconditionswerestudiedusingshalegashigh-pressureisothermalabsorptionexperiments，andthentheadsorptionmechanismsofshalegaswerediscussed．Theresultsshowthatmudshaleischaracterizedbymulti-scaleporestructures，poredevelopment，andlargercontributionfrommicroporespecificsurfacearea；increasingmethanead-sorptionquantitywiththeincreaseofporespecificsurfacearea，ormicroporevolumehasapositivecorrelationinbetween；undersupercriticalconditions，simpleLangmuirequationcanfittheexperimentaldataofmethaneadsorptioningeneral，butmodifiedporefillingmodel（DubininＲadushkevich，D－Ｒ+K）fitthedataofsupercriticaladsorptionofmethaneandcarbondioxideabsorptionbest；adsorbedgasmayexistintheformofporefilling，andmicroporeisthemainreservoirfortheadsorbedgas．

收稿日期：2014－06－05

基金项目：国土资源大调查综合研究类项目（12120113040000－3）

作者简介：刘圣鑫（1978－），男，博士研究生，主要从事非常规油气勘探开发研究。E－mail：liushengxin2007@sina．com。

·34·

中国石油大学学报（自然科学版）2015年2月

Keywords：porestructure；supercriticaladsorption；Langmuirequation；DubininＲadushkevich（D－Ｒ）equation

泥页岩的吸附气含量是计算页岩气资源量的关键性参数，对页岩含气性评价、地质储量、可采储量预测具有重要的意义

［1］

气体分子可逆物理吸附作用，通过测定出一定压力

下的平衡吸附量，利用理论模型求出被测样品的比表面积和孔径分布等与物理吸附有关的物理量。1.3页岩等温吸附实验

等温吸附实验为重力法。通过计量吸附过程中样品重量的变化，得到对应压力的吸附量，消除了容积法测试中的逐点累计误差。实验设备用页岩气/煤层气等温高压吸附仪（型号SHCＲ－SC）。对4个样品做了甲烷等温吸附实验，对ZK－192样品做二氧化碳等温吸附实验。甲烷的实验温度40℃，二氧化碳的实验温度为45℃，实验最大工作压力为20MPa。将泥页岩样品破碎，筛分至0.180～0.250mm，质量不少于3g，样品为干样。

。国内外学者已从不同的

并逐步由侧面对页岩气的吸附性问题进行了探讨，

定性分析研究向定量评价发展。对影响页岩气吸附的因素及其吸附机制，前人已有比较成熟的认识，即页岩气吸附为物理吸附，吸附气含量主要受到有机碳含量（TOC）、成熟度、微观孔隙结构，含水量等因

［2-4］，素的影响但对影响页岩气吸附的因素以及吸附特别是页岩气的超临机制的研究程度仍然不够高，［5-6］

更是很少有人论及。泥页岩是具有纳界性吸附

米级孔隙的多孔介质，且在地层条件下气体的温度

在临界温度以上，气体为超临界流体，因此页岩气吸附为气体在纳米级多孔介质中的超临界吸附。笔者在前人研究的基础上，从研究泥页岩的孔隙结构入手，研究泥页岩的微观孔隙结构与页岩气等温吸附之间的关系；应用超临界吸附理论模型对实验数据进行拟合，并探讨页岩气的吸附机制。

2

2.1附量

等温吸附模型

Langmuir吸附模型

Langmuir吸附也称为“单分子层吸附”，绝对吸

［12］

可以表示为nLp

，pL+p

（1）

1

1.1

实验测试

样品选取

na=

最近的研究表明柴达木盆地石炭系烃源岩有过生烃过程，并可能形成石炭系油气藏，认为柴达木盆地石炭系油气资源潜力很大，是油气资源战略突破

［7-8］

。选取的实验样品为柴达木盆地东部的新领域

石炭系海相泥页岩，包括井下和野外泥页岩。样品

共13块，地层为石炭系克鲁克组，石灰沟地区钻孔井下（编号ZK）样品11块，都兰（DL）野外样品2块；对其中4块井下样品做了甲烷和二氧化碳的等温吸附实验。1.2

高压压汞和低温氮气吸附实验由于表面张力的原因，汞对多数固体是非湿润

na为在压力p下吸附量，mmol/g；nL为Lang-式中，

muir吸附量，mmol/g；p为气体压力，MPa；pL为Langmuir压力，MPa。Langmuir方程所描述的吸附体系是一个理想化的体系，它建立在假设吸附相为液体状态基础之上。2.2

超临界吸附模型

在临界温度以上，液体是不可能存在的状态，

［13-14］

饱和蒸气压也就没有定义的概念。Sakurovs等

用吸附相密度替代饱和蒸对D－Ｒ方程进行修改，

汽压力，气体密度代替气体的压力，从而将微孔充填

理论拓展到超临界区域，过剩吸附量成为气体密度的函数，同时增加了一项用来表示气体在有机质内部的吸附kHρg。其表达式为

ρρ

nex=no1－gexp－Dlna

ρaρgnex

ga

ag

o

性，汞与固体表面的接触角大于90°，需外加压力才

能进入固体孔中。将汞在给定的压力下侵入多孔材料的开口结构中，均衡地增加压力时能使汞侵入材料的孔中，被侵入的细孔大小和所加的压力成反比。压汞仪探测的最小孔径值取决于最大工作压力，本实验的探测最大工作压力为200MPa，孔径为6.0～340000nm。通过低温氮气吸附［9-11］研究泥页岩的比表面积与孔径分布，在中国石油大学（北京）新材料开放实验室中进行。依据氮气在泥页岩表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品表面在超低温下对

(){[]}，

ρρ

=n(1－)exp{－Dln[]}+kρ．

ρρ

2

H

g

2

（2）（3）

kH为亨利常数，m3/t；nex为过剩吸附量，mmol/式中，

g。为了描述方便将上述方程分别简称为D－Ｒ方程和D－Ｒ+K方程。

同样Sakurovs等将该修改方法应用到Langmuir方程，得到如下方程：

第39卷第1期等：柴东石炭系页岩微观孔隙结构与页岩气等温吸附研究刘圣鑫，

·35·

nex=nL1－nex

L

()ρρ

=n(1－)+kρ．

ρρ+ρ

ρgρg

，

ρaρL+ρg

ga

gL

g

H

g

3

（4）（5）

4

4.1

结果分析与讨论

孔隙结构分析

孔径分布dV/dD（其中，dV和dD分别为对孔隙体积和孔

4.1.1

kg/m。为了描述方式中，ρL为Langmuir气体密度，

便将上述方程分别简称为L方程和L+K方程。

3气体的密度

隙直径的微分；dV/dD为孔隙体积对直径的导数）能有效分析微孔和介孔的分布特征，但会掩盖大孔的特点，而dV/dLogD（LogD为孔隙直径的以10为底的对数）正好与之相反，因此图2对氮气吸附和压汞分别采用不同的方法分析孔隙结构。图2（a）显示了氮气吸附法孔径分布特征，可以看出，泥页岩孔径分布复杂，样品不同，曲线的峰值也不相同。峰值孔径主要集中在2～3nm，表明这个范围内孔出现的概率最大，且样品的微孔比较发育。样品平均孔隙直径在2～14.7nm，平均值为9.85nm，泥页岩平均孔隙直径在中孔范围内。图2（b）给出了压汞法孔径分布特征。孔隙分布整体呈现双峰的特点，

本文中根据Peng－Ｒobinsonequationofstate（P－Ｒ）状态方程计算气体的密度［15］：

a（T）ρg1p

=－．ρgＲT1－ρgbＲT［1+（1－槡2）ρgb］［1+（1+槡2）ρgb］

（6）

其中

0.457535α（T）Ｒ2T2C

a（T）=，

pCb=

0.077796ＲTC

，

pC

2

+Dω+Eω

（A+BTr）（1－TC）］．α（T）=exp［r

pC和TC分别为临界压力和临界温度；Tr=T/式中，

大峰和小峰分别代表不同粒径级别孔径的分布区

间：大峰孔喉半径为10～100μm，主要为泥页岩中的大孔，小峰孔隙孔喉半径为10～100nm，主要为泥页岩中的中孔和大孔，而且100μm也大量存在。柴东克鲁克组泥页岩孔隙结构复杂，孔径从纳米级到微米级孔隙均有分布，具有多尺度孔隙结构。4.1.2

微孔的比表面积和体积

实验测试表明，样品BET比表面积在1.52～

TC为温度比；A、B、C、D、E为常数，分别为2.0、

0.8145、0.134、0.508、－0.0467；ω为分子偏心因子，气体的物理参数如表1。实验温度高于气体的临界温度，实验中气体为超临界流体。甲烷和二氧化碳密度的计算结果如图1，温度分别为40℃、45℃。

表1

Table1

气体种类CH4CO2

气体的物性参数

临界压力pc/MPa4.647.3787

分子偏心因子ω0.01150.225

2

9.57m2/g，平均值为5.47m/g；微孔比表面积为

2

0.67～5.65m2/g，平均值为2.6m/g。微孔比表面

Physicalparametersofgas

积的百分比为24.0%～69.3%，平均值为52.6%，可见微孔相对于大孔和介孔对页岩的比表面积贡献

3

最大。孔隙体积为0.005～0.035cm/g，平均值为0.0131cm3/g，其中微孔体积为0.000322～0.0023

3cm3/g，平均值为0.001146cm/g，微孔体积百分比

临界温度

Tc/K190.67304.17

为2.9%～18.7%，平均为9.1%，说明在页岩中微孔体积贡献很小；结合图2可以看出，野外样品的平均直径大，微孔体积百分比较小，主要是因为取自都兰的野外样品风化比较严重，且含有大量的碳酸盐，形成了大量的溶蚀孔隙；另一方面是样品成熟度比较高，镜质体反射率（ＲO）大于2.0，使有机质中的微（b）中红色圆圈表示泥页岩的微孔减少。图3（a）、

孔比表面积和微孔体积之间的关系，图3（a）黑色方

图1Fig．1

二氧化碳和甲烷气体密度随压力的变化趋势Variationtrendofcarbondioxideandmethane

gasdensitywithpressure

块表示BET比表面积和BET体积之间的关系。由图3可以看出，微孔比表面积和微孔体积呈很好的线性关系，相关性达到0.99．且拟合线具有较高的斜率，微孔比表面积的平均百分比约为微孔体积所

·36·

中国石油大学学报（自然科学版）2015年2月

占百分比的6倍，表明随着微孔体积的增加，微孔比表面积会急剧增加，微孔越发育其比表面积就越大。图3（a）中BET比表面积和BET体积呈正相关性，相关系数不高，表明它们的关系复杂。有些样品微

孔体积相同而表面积不同，是因为在0～2nm的孔

径范围内，孔径的分布情况会影响微孔比表面积，孔径越小比表面积越大。进一步研究表明，直径小于2nm的微孔比表面积对BET比表面积的贡献最大。

图2Fig．2

泥页岩的孔径分布

Poredistributionofshale

图3

Fig．3

微孔比表面积与体积的百分比之间的关系

Ｒelationshipbetweenpercentageofmicroporespecificsurfaceareaandmicroporevolume

4.2

泥页岩等温吸附4.2.1Langmuir等温吸附

图4给出了甲烷气体的实验数据及其拟合曲线，其散点为实验数据，曲线为Langmuir方程（1）拟合曲线。Langmuir吸附量为0.041～0.139mmol/g，平均值为0.096mmol/g。由图4可以看出，甲烷吸附量随着压力的增加而增加，泥页岩对甲烷的吸附可以近似用Langmuir方程（1）进行拟合，具有I型吸附等温线的特点。需要说明的是，实验中得到甲烷吸附量为过剩吸附量，过剩吸附量随着压力的增加会出现极值，但在本实验和前人的甲烷在页岩和煤等温吸附实验中都没有出现

［5］

极大值，周理等在研究活性炭对甲烷的吸附中认为只有在实验压力足够高，比表面积足够大时，才可能出现极大值。

图4Fig．4

Langmuir模型（1）对甲烷在泥页岩吸附

实验数据的拟合曲线

ComparisonofmeasuredandfittingadsorptionvalueswithLangmuirEquition（1）

4.2.2

超临界等温吸附

Langmuir方程为描述绝对吸附量的单调递增方

程，从理论上讲，用其拟合实验测得的过剩吸附量是

第39卷第1期等：柴东石炭系页岩微观孔隙结构与页岩气等温吸附研究刘圣鑫，

3

·37·

不准确的。在超临界条件下，二氧化碳的过剩吸附

量随压力的增加会出现极值，之后随压力的增加而Langmuir方程是无法拟合二氧化碳减小，可以看出，

的过剩吸附量数据的。

利用超临界模型对实验数据拟合时，确定吸附相密度是难点，至今尚无任何方法直接测定超临界条件下吸附相的密度。近年来研究人员发现，过剩吸附量随着气体密度的增加，会出现一个最大值，之后吸附量与气体存在线性关系，当压力足够大时（ρg=ρa），根据线性关系得到吸附相密度。Sakurovs等

［14］

与一般认为的得到二氧化碳的密度为1500kg/m，

3

二氧化碳密度1180kg/m相比偏高。Gensterblum认为偏高可能是由于吸附诱导膨胀，或者实验误差造成的。等

根据二氧化碳实验数据和式（6），图5（a）显示二氧化碳吸附量随气体密度的变化趋势。可以看出，随密度的增加吸附量出现了极大值，之后过剩吸附量与气体密度之间近似呈线性关系（图5（b））。根据这种线性关系外推（ρg=ρa）得到二氧化碳吸附

3

显然也偏高。相密度为1287.08kg/m，［16］

利用这种方法在煤对二氧化碳的吸附研究中，

图5

Fig．5

过剩吸附量随气体密度的变化趋势

Trendofexcessadsorptionalongwithchangofgasdensity

对拟合曲线进如将吸附相密度作为可调参数，

行优化，其拟合效果会更好。由超临界模型可以看出，如果将吸附相密度作为可调参数，那么方程（3）

（4）有3和（5）就有两个参数需要拟合，而方程（2）、个。图6给出了温度为45℃时，方程（2）～（5）对

二氧化碳吸附数据的拟合曲线，吸附相密度设为980kg/m3。通过误差平方和（SSE）、均方根误差等误差分析，得到公式（3）和（5）拟合效果较好，其中D－Ｒ+K方程（3）拟合效果最好。

结合对二氧化碳的分析方法，将甲烷吸附相密度作为可调参数对其进行优化，当吸附相密度为380kg/m3时，拟合效果最好，图7给出了公式（3）和（5）对甲烷等温吸附实验数据的拟合曲线。同样

［17］

周理等通过线性回归的方的温度下（313.15K），

3［18］

法得到的吸附相密度为416kg/m。胡涛等在3

323K时，回归得到的吸附相密度378kg/m。可以33

看出380kg/m处于临界密度162.08kg/m与常压3

并与前人的沸点液体甲烷的密度420kg/m之间，

也进一步说明了公式（3）和（5）更为合理，比较误差

平方和可以看出公式（3）拟合效果最好。

L+K以及气体的状态方根据方程D－Ｒ+K、9给出了甲烷和二氧化碳的过剩吸附图8、程（6），

量随压力的变化趋势，其中散点为实验数据，表2给出了拟合参数。可以看出，修改的超临界模型可以有效地对实验数据进行拟合，而且要比简单的Lang-muir方程拟合的效果好，其中D－Ｒ+K方程拟合效果最好，说明吸附气体可能以微孔充填的形式存在，而非单分子层吸附，这与Sakurovs得到的结论是一致的。4.2.3

页岩气吸附机制

页岩气的吸附为物理吸附。物理吸附具有无选择性，即页岩中无论是有机质还是无机矿物对气体都具有吸附能力。页岩气的吸附受到多种因素的影响

［10，19］

，如TOC、有机质成熟度、黏土矿物含量等，

［3-4］

由于有机质微孔比较发育，页岩气的吸附量随TOC的增加而增加，且有机质具有亲气疏水的特点黏土矿物对甲烷具有一定的吸附能力

［10］

；

研究结果相近。研究显示如果利用公式（2）和（4）

3

进行拟合，吸附相密度应分别设为610kg/m和705

，是因为形

成或结晶过程中发育了大量的孔隙，因此孔隙结构才是影响吸附气含量的直接因素。在超临界条件

kg/m3，明显偏离了常压沸点液体甲烷的密度。这

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tgsh.html