Ti-Ni基形状记忆合金综述

Ti-Ni基形状记忆合金综述

摘要

形状记忆合金是现代一种新型功能材料,本文介绍了Ti-Ni基记忆合金的的相关重要概念，并且详细介绍了Ti-Ni基合金的相变与性能特点及其影响因素，同时对其应用做了一定的描述。

关键词：Ti-Ni基形状记忆合金、功能材料、性能、影响、应用 1 前言

形状记忆合金是70年代开发韵新型功能材料，其中Ti-Ni合金已在航天器件、仪表、控温及医疗机具上的应用，有希望在能源工业中发挥作用。新的形状记忆材料和一些新的用途正在不断地开拓中。形状记忆合金及台媳陶瓷的记忆材料都由马氏体相变爰其逆相变导致形状记忆 效应。目前在总结以往工作的基础上，对形状记忆效应的机制作些理论分析，对形状记忆材料的发展作科学的展望，开拓设计形状记忆材料的思路。TiNi形状记忆合金(SMA)在医学领域的使用在提高人类生活质量方面发挥了巨大的作用。然而，钛合金植入人体后，在体液中不可避免地会发生腐蚀。腐蚀不仅会降低金属材料的力学和机械性能，甚至会导致值入失效，而且，溶入体液的Al、V、Ni离子对周围组织会产生一定的副作用，严重的则引发组织病变或癌变。因此，医用材料的耐蚀性研究对于保障其在人体的安全使用具有十分重要的现实意义。80年代初，经历了将近20年的时间，科学研究工作者们终于突破了TiNi合金研究中的难点。从那以后，形状记忆合金成了许多国家的热门学科，多次出现形状记忆合金学术会议的与会者暴满，甚至不得不临时变更会场。在形状记忆合金研究方面所发表的论文数很快跃居马氏体相变研究领域之最。不仅如此，形状记忆合金在工业界也开始受到了极大的重视。形状记忆合金在应用开发中申请的专利已逾万件。在市场上付诸实际应用的例子已有上百种。应用所涉及的领域极其广泛，包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化学、医疗、能源、家电以及日常生活用品等，几乎涉及产业界的所有领域。

2 相关概念

2.1 形状记忆效应

一般金属材料收到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点，金属就产生塑性变形，应力消除后就产生了永久变形。有些金属在高温下定形后冷却到低温并施加变形，从而形成残余形变。当材料加热时，材料的残余形变消失，并回

复到高温下所固有的形状。再进行加热或冷却时，形状保持不变，这就是所谓的形状记忆效应(Shape Memory Effect)，它就像合金记住了高温状态的形状一样。具有形状记忆效应的金属通常是两种以上金属的合金，因此称为形状记忆合金(Shape Memory ALLoys，SMA)[3]。如图1－1

图1-1 形状记忆效应

形状记忆效应是在马氏体相变中发现的。通常把马氏体相变中的高温相叫做母相，或奥氏体相(P)，是一种体心立方晶体结构的CsCl相（又称B2）。低温相叫做马氏体相(M)，是一种低对称性的单斜晶体结构。从母相到马氏体相的相变叫做马氏体正相变。从马氏体相到母相的相变叫做马氏体逆相变 [1][2]。 这类相变具有热滞效应，如图1-2所示。图中四个相变特征温度分别为马氏体转变开始温度Ms、终了温度Mf、母相转变(即逆转变)开始温度As和终了温度Af。相应的晶体结构变化在图中标出。热滞回线间的热滞大小一般为20K～40K[2]。

图1-2 形状记忆合金在冷－热循环中的热滞效应

马氏体逆相变中表现的形状记忆效应，不仅晶体结构完全回复到母相状态。晶格位向也完全回复到母相状态，这种相变晶体学可逆性只发生在产生热弹性马氏体相变的合金中。

2.2 热弹性马氏体相变

在金属的马氏体相变中，根据马氏体相变和逆相变的温度滞后大小(即As～Ms)和马氏体的长大方式大致分为热弹性马氏体相变(Thermoelastic Martensitic Transformation)和非热弹性马氏体相变。

普通铁碳合金的马氏体相变为非热弹性马氏体相变。其相变温度滞后非常大，约为几百度。各个马氏体片几乎是在瞬间就长到最终大小，且不会因温度降低而再长大，相变过程是以在未相变的母相领域内生成新的马氏体的形式进行。

形状记忆合金的马氏体相变属于热弹性马氏体相变（但具有热弹性马氏体相变的材料并不都具有形状记忆效应[4]）。其相变温度滞后比非热弹性马氏体相变小一个数量级以上，有的形状记忆合金只有几度的温度滞后。冷却过程中形成的马氏体会随着温度的变化而继续长大或收缩，母相和马氏体相的相界面表现出弹性式的相界面推移，在相变的全过程中一直保持着良好的协调性。

2.3 马氏体变体

当形状记忆合金被冷却到相变温度Ms以下时，母相的一个晶粒内会生成许多惯习面位向不同，但在晶体学上是等价的马氏体，把这些惯习面位向不同的马氏体叫做马氏体变体(Variant)。马氏体变体一般存在24个。在各个马氏体变体生

成时都伴随有形状变化，在合金的局部产生凹凸．但是作为整体，在相变前后其形状并不发生改变，这是因为若干个马氏体变体组成菱形状片群。如图3－3所示[4]。或组成三用锥状片群。它们互相抵消了生成时产生的形状变化，这样的马氏体生成方式被叫做自协作(Self Accommodation)。

(b)

图1－3 (a) (b)由四个惯习面变体形成的菱形状片群组织

如果存在有外部应力或内部应力，特定的马氏体变体。或者说相对于应力处于最有利位向的马氏体变体就会优先生成。这时，合金的整体将会表现出宏观的形状变化。马氏体变体在相变过程中的自协作是形状记忆效应的重要机制。

2.4 应力诱发马氏体相变

形状记忆合金在外部应力作用下，由于诱发产生马氏体相变而导致合金的宏观变形，是剪切变形。这和滑移变形、孪生变形一样，也是合金的一种变形模式。这种由外部应力诱发产生的马氏体相变叫应力诱发马氏体相变(Stress－Induced Martensitic Transformation)。

当形状记忆合金受到的剪切分应力小于滑移变形或孪生变形的临界应力，即使在Ms温度之上也会发生应力诱发马氏体相变。也就是说，外部应力使相变温度上升。

形状记忆合金在Af温度点以上产生应力诱发马氏体相变，一般会表现出相变伪弹性效应。但是，应力诱发马氏体相变并非都会产生相变伪弹性效应。

3 Ti-Ni形状记忆合金影响因素

3.1 热处理工艺及合金成分

对比研究了冷加工+热处理对不同 Ni含量的 Ti-Ni合金相变的影响。结果表明: 热处理温度不同,加热和冷却过程中发生的相变可以分为3种情况:低温热处理:冷却时发生B2yRyM相变,加热时发生MyRy B2相变；中温热处理: 冷却时相变类型同上,而加热时发生MyB2相变, R相再出现；高温热处理:冷却时发生B2yM相变,而加热则发生My B2 相变。随 Ni含量的增加, 加热时 R相出现的温度范围变得宽且清晰。另外,R相温度对热处理的依赖也变强。样品在低温热处理时, R相变峰独立于逆相变非常明显。而在933 K热处理时, 随Ni含量的增加, Ms温度显著降低。就此温度而言, 由于冷加工存在一个强的残余应力, R相变温度大概在330K,几乎不受Ni含量的影响。

Ti-Ni二元系形状记忆合金除具有良好的 SME和SE特性外,还具有丰富的相变行为。贺志荣 用DSC和部分热循环分析法研究350~ 800 e 退火态和 300~ 500 e 时效态 Ti2(501225018)Ni形状记忆合金多阶段可逆相变的类型及其演化过程。研究表明,上述 Ti-NiSMA在两种热处理条件下,可以发生 R和M两种可逆相变,一种相变可以一阶段完成, 也可以多阶段完成。时效态合金的相变比退火态复杂, 时效温度越低相变越复杂。同时, 该研究也证实了相变类型强烈地依赖于热处理工艺, 并揭示了部分热循环法是确定正、逆相变峰对应关系、分析多阶段可逆相变演化过程的有效方法。

合金元素对 Ti-Ni合金的相变温度有显著的影响。Pd、Au、Hf等可提高合金的相变温度, 而 Fe、Al、Cr、Co、V等可降低合金的相变温度 。研究发现, Fe可以使合金的 R、M相变分离, 且 Fe的含量从 215%提高到 315%时,Ms温度由- 7315 e 下降到- 190 e以下。合金的晶粒得到细化,强度得到提高,塑性变化不明显。

Co不影响T i2N合金的相变类型, 但降低其相变温度。以 Co分别取代等量 Ti和 Ni后对相变的影响效果不同。若用 HM表示M相变峰温度,则以 110Co取代等量 Ti和 Ni后,HM 分别降低了 109 e 和 22 e 。可见 Co取代 Ti对相变的影响程度是 Co取代 Ni的 5倍,原因是 Ti为升高Ti-Ni合金相变温度的元素, 而 Ni和 Co是降低该合金相变温度的元素, 因此 Co取代等量 Ti后会造成相对较大的相变温度落差。

对比研究了以少量 V和 Cr取代 Ti后,对Ti-Ni超弹性合金相变和形变特性的影响。结果发现,V和 Cr的加入,降低了Ti-Ni合金的 R、M相变温度,这使得在室温下获得 SE特性变得更加容易。加入0.13% Cr后,相变类型和$HR基本不变;但是HR、HM大幅度降低。500 e 退火后,加入015% V后,HM将为- 59 e 。与其相比,加入Cr后的HM由- 47e降至-127e,约为前者的2倍。

3.2 固溶、时效处理

对比研究了不同热处理方式对Ti25018Ni合金相变温度的影响。结果表明:

固溶处理后合金 Af值随热处理温度升高, 变化为 20 e 左右。固溶+时效处理后,随时效时间延长, Af值有上升,但变化不大。谢庆峰等对固溶后的Ti25018Ni合金进行了时效处理 结果发现, Af值可下降20~ 30 e左右 ,而 Ms变化不大。另外, 通过适当的热处理工艺可以调节 Ti-NiSMA的相变温度, 在 300~ 500 e 时效处理保温时间越短,Af温度降低越明显在相同保温时间时,温度越低,Af温度降低越明显。

不同固溶处理温度、时间,其相变过程基本类似,对合金的Af 几乎没有影响。杨宏进等对Ti2xN(x= 4919, 5010, 5011) 012mm的原板材经800 e ,@15min水冷,800e@30min水冷及900e@30min水冷处理,用 DSC测得合金的 Af值均接近 80 e,验证了上述结论。时效处理仅对Ni含量大于5016% 的合金相变温度及 SME产生影响。400~ 500e时效析出Ti3Ni4 粒子,约束应力使得 Ti3Ni4 产生择优取向,引起双程记忆效应。约束时效后, 相变温度 Af值明显升高,时间越长,Af越高。

3.3 应变状态

近年来,人们开始转入对预应变 Ti-Ni SMA的逆相变行为。在小应变条件下, As点的升高是由于预应变释放了马氏体的弹性应变能,大应变条件下 As点的升高是由于缺陷阻碍的结果。通过研究发现冷轧 Ti-Ni形状记忆合金的马氏体逆相变开始温度As随着冷轧度的增加而升高,并认为其主要机制是冷轧形成的位错、空位等缺陷阻碍了马氏体逆转变。

Ti-Ni合金经过适当的热处理后, 可以获得优良的 SME和 SE特性, 同时也可以获得较好的耐磨性能。 3.3.1 SME和 SE及其影响因素

Ti-Ni二元合金的相变行为和 SME特性强烈地依赖于 Ni含量、热处理工艺。研究表明 , Ti-Ni合金要在室温下完全获得 SME,M相变结束温度 (Mf)应在室温以上, 故合金的 Ni含量应小于 5010%。研究发现, Ti-Ni合金在 673~ 773 K温度范围内退火后, SME特性良好, 当退火温度高于 823 K时,SME恶化。这是因为退火温度过高时, 合金的屈服强度将降低,故对 SME特性不利.

合金成分、热处理、加工状态等对 Ti-Ni的 SE 特性有着重要的影响.Ti-Ni合金的 SE特性与 Ni含量有很大关系,且近等原子比和富镍T i2N合金的 SE特性要优于贫镍 Ti-Ni合金。文献也表明了合金元素如 V和 Cr加入后会使合金更容易地获得 SE。另外, O、N元素的加入会降低合金的相变温度,恶化合金的 SME、SE。

应强调的是,由于 Ti-Ni合金的 SME、SE受多种因素影响,因此在实际中,需综合考虑合金成分、加工状态、热处理以及其它工艺因素。 3.3.2 耐磨性及其影响因素

与典型的耐磨材料相比, Ti-Ni合金的硬度较低,但其耐磨性非常优良,甚至超过普通耐磨材料 。研究发现, Ti-Ni合金优异的摩擦性能主要来源于合金的相变超弹性,另外其良好的应变硬化效应、热硬性、耐腐蚀等特性也有助于合金的耐磨性。

对不同 Ni含量的 Ti-NiSMA的抗磨损性能进行了研究。结果表明: Ti-Ni SMA的抗磨损性能主要取决于合金的硬度和相组成。对于相组成为B+ M的 Ti-Ni合金来说, 其硬度的大小取决于 B相含量, B相含量越高,合金的硬度越高,而对于含马氏体相的合金来说其硬度变化又受到 Ni含量的强烈影响。在干摩擦条件下, 含单一 B相合金的抗磨损量是单相马氏体合金的5倍左右。

研究表明: 经此工艺及退火处理后的 Ti-Ni合金由于发生了严重的塑性变形,导致晶粒细化,从而提高了合金抗塑性变形的能力,改善了合金的耐磨性。

4 Ti-Ni基记忆合金的性质及特点

近等原子比的Ti-Ni基记忆合金是最早得到应用的一种记忆合金。由于其具有优异的形状忆效应、高的耐热性、耐蚀性、高的强度以及其他合金无法比拟的热疲劳性与良好的生物相容性以及高阻尼特性等，因而得到广泛的应用。

Ti-Ni基记忆合金的相变温度对成分最敏感，含Ni量每增加0.1%，就会引起相变温度降低10℃，添加的第三元素对Ti-Ni 合金相变温度的影响也很大。具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性以及高阻尼特性；

研究最全面、记忆性好、实用性强的形状记忆合金材料，是目前应用最为广泛的形状记忆材料。

Ti-Ni基记忆合金的特点：

a) 机械性质十分优良，能恢复的形变可高达10％（一般金属材料＜

0.1％）；

b) 加热时产生的回复应力非常大，可达500MPa； c) 无通常金属呈现的“疲劳断裂”现象；

d) 可感受温度、外力变化并通过调整内部结构来适应外界条件——对环

境刺激的自适应性。

5 Ti-Ni基记忆合金的应用

Ti-Ni基记忆合金的应用已遍及航空、航天、机械、电子、能源、医学以及日常生活中。

在航天、航空方面将TiNi合金丝在母相状态下制成天线后，冷至低温使其转变为较软的马氏体，折叠成体积很小的团状。待进入太空后，被弹出，在受太阳光辐射升温，温度高于Af后，团状天线便自动展开，恢复其母相的形状即工

作状态。

在电子及机械工程方面应用有管接头、紧固圈、连接套管、紧固铆钉等。 优点：夹紧力大，接触密封可靠，避免了由于焊接而产生的冶金缺陷； 适于不易焊接的接头，如严禁明火的管道连接、焊接工艺难以进行的海底输油管道修补等；金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体；安装时不需要熟练的技术。

在工程和建筑领域用 TiNi 形状记忆合金作为隔音材料及探测地震损害控制的潜力已显示出来。已试验了桥梁和建筑物中的应用，因此作为隔音材料及探测损害控制的应用已成为一个新的应用领域。

在生物医学方面，血栓过滤器：将马氏体状态的NiTi合金丝通过导管送到静脉中预定位置，去掉合金的束缚，在体温下其恢复到母相的网状，从而将静脉中的血凝块打碎，并阻止其流向心脏。人工心肌纤维：将NiTi丝包裹在弹性体制成的人工心脏外部，周期性地给以电脉冲加热，则可使心脏伸缩运动。

在日常生活方面电加热水壶的手柄控制器、暖气阀门、防烫伤阀、空调调节器、电冰箱自动开关、高温报警装置等。

特点：结构简单、可靠性高、成本低。

6 结束语

Ti-Ni形状记忆合金及其工程应用研究虽然已经取得了很大进展,但由于它的跨学科复杂性,许多工作尚有待于进一步研究。

SMA薄膜及多孔材料具有很大的应用前景,综合研究合金成分、热处理工艺、加工状态、热循环及应力循环对 SMA相关特性的影响, 具有很重要的理论和实际意义。

由于 SMA是集感应和驱动为一体的智能材料,深入研究其响应时间与温度、应力、合金成分的关系,提出适合工程应用的结构模型。

SMA和其它材料一样, 也具有疲劳特性, 深入研究与 SMA疲劳特性有关的因素, 通过添加合金元素或研究新的加工工艺,进而达到调整合金的硬度,这对改善 Ti-Ni合金的综合力学性能有着重要的作用。

在某些特定场合下, 由于受周期性的循环应力, SMA的形状记忆特性会随循环次数的增加而衰减,甚至产生疲劳断裂。因此进一步研究如何提高SMA的疲劳特性就显得尤为重要。

为适应不同工程领域的实际需求,进一步研究SMA在与其它材料复合时的连接效能问题, 并深入研究加载频率、应力状况、相组成、温度等对合金使用效能的影响,从而提高合金的工程应用周期。

由于受 SMA的加工技术及价格的影响, 目前的研究成果大部分是基于小尺寸、丝材或薄膜态 SMA作为试验材料,而且也仅限于对简单的工程结构进行控制分析,因此研制大尺寸 SMA在土木、桥梁等大型工程方面的应用以及尺寸效应对合金性能的影响显得相当重要。

参 考 文 献

[1]杨杰，吴月华．形状记忆合金及其应用．中国科学技术大学出版社，1993．5 [2]杨大智主编．智能材料与智能系统．天津大学出版社，2000．12

[3]郭卫红，汪济奎．现代功能材料及其应用．化学工业出版社，2002．8

[4]殷景华，王雅珍，鞠刚主编．功能材料概论．哈尔滨工业大学出版社，1999．8 [5]赵连城，蔡伟，郑玉峰．合金的形状记忆效应与超弹性．国防工业出版社，2002．1

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