水合三硝基间苯三酚的制备、结构及热分解机理

文章编号

２００５

火 工 品

INITIATORS & PYROTECHNICS

结构

及热分解机理

陈红艳

１张建国

１

1. 北京理工大学爆炸灾害预防控制国家重点实验室

ËÄ´¨ 成都

　　摘 要件提高了产品得率

该晶体属三方晶系

TNPG程

关键词中图分类号

ÔÚ10

2,4,6-三硝基

A

晶体结构

经磺化

100081　

TNPG

用元素分析和FT-IR对其进行了表征化学式

Mr =273.12

通过改进合成条

DTG和DSC研究了有两次质量损失过

min-1的升温条件下

ＴＧ－ＤＴＧ　

The Preparation, Structures and Thermal Decomposition Mechanisms

of Trinitrophloroglucinol

ZHANG Tong-lai1

Beijing

YU Kai-bei2

2. Chengdu Branch, Chinese Science Academy, Chengdu, 610064

1,3,5-benzenetriol-2,4,6-trinitro was prepared by sulfuric and nitric reaction of 1,3,5-benzenetriol, the

yield of production could be increased though optimizing reaction condition, and its molecular structures were characterized by using element analysis , FT-IR technique and X-ray single-crystal diffraction. The crystal belongs to trigonal with space group P3c1, and the chemical formula is C6H4.33N3O9.67. The thermal decomposition processes of C6H3N3O9

. It contains two absorbing heat stages and two mass loss processes. It produces an

intense thermolysis with its melting.

Key words1,3,5-benzenetriol,2,4,6-trinitroDSC

¼ò³ÆÈýÏõ»ù¼ä±½

Èý·Ó

Ç¿ËáÐԵĻ¯ºÏÎï

2004-12-01

作者简介

1971-

女TNPG

ÊÇÒ»ÖÖ¾ßÓÐ

Ðγɾß

ÓÐÇ¿ÁÒȼÉÕÈý·ÓǦ¾ÍÊÇ

Ò»ÖÖÖØÒªµÄÆð±¬Ò©

［１，２］

ÆäÖÐÈýÏõ»ù¼ä±½

¿ÉÒÔÓë¶àÖÖ½ðÊô

也是重要的猛炸药

从事有机化合物的结构与性能研究

ＢＩＴ－ＵＢＦ－２００３０２Ｂ０１

国家自然科学基金资助项目

于ＴＮＰＧ是合成钝感

ＴＡＴＢ

ＡＤＡＰ

因此作为有机高能炸药

为了进一步了解ＴＮＰＧ的结构

与其性能的关系笔者研究了其

最优制备工艺

培养得到了其单晶同时

为研究该化合物的结构和反应特性提供理论依据和基础数据

Carlo Erba 1106型全自动微

量有机元素分析仪

Siemens P4型全自动四圆衍射仪参比

升温速率10

Perkin-Elmer Pyris-1型热重分析仪(流动氮气气氛

／ｍｉｎ）1,3,5-苯三酚硝酸

１．２　　ＴＮＰＧ的合成及单晶培养　

在化合器中加入74mL浓硫酸边搅拌边缓慢分次加入7.4g1,3,5-

苯三酚

此时反应液为黑褐色

透明液用冰浴冷却降温至0控制滴加速度５加完

料后保温反应15min

½«·´Ó¦Òºµ¹Èë300g冰块中

然后真空抽滤

抽干

的烘箱中干燥至恒重

得率为86%2-二氯乙烷重结晶

配制成饱和溶液后过

滤恒温箱中自然蒸发20d

TNPG的元素分析结果为

a

万方数据

N15.29H 1.65b¼ÆËãÖµ(%)

C

26.36

二者基本相符

即为C6H3N3 O9

测得的C6H3N3O9

IR吸收峰指配如下

由于分子中含有结晶水

1 636~1 530 cm-1有3个

强的吸收带

ν C=C 和

νas NO

2

1 360~1 323 cm-1

为硝基对称伸缩振动和C-OH的变形振动ν

C-O

8]

１００８０　　

％／率６０　射透４０　２０　

０　

４　０００３　５００　３　０００２　５００２　０００　１　５００１　０００５００　

波数／ｃｍ－１　

0.32mm

ÔÚSiemensP4ÐÍÈ«×Ô¶¯ËÄÔ²ÑÜÉäÒÇÉÏ射线

　＝　０．０７１　０７３　ｎｍ２９９（２）　Ｋ

用３４个衍射点精确测定

取向矩阵和单胞参数

在１．８０ °¹²ÊÕ¼¯µ½2 730¸öÑÜÉäµã

ÆäÖÐ815¸ö¿É¹Û

²âÑÜÉäµã (Ｉ

（　Ｉ　）　）用于结构计算和修正

０，　ｋ　：　－１

１２

Ｐ3ｃ１空间群

ａ　＝　０．１３０　７１（１）　ｎｍ

ｃ　＝　０．０９５　６９（１）　ｎｍ

　＝１２０　°Ｚ　＝　６

Ｆ（０００）　

＝　８３２

用９６个参数由全矩阵最小二乘法对其结构进行了优化２

最终偏离因子Ｒ１　＝０．０３５　

７

对所有数据最终偏离子因子Ｒ１　＝　

０．０５４　４，　ｗＲ２　＝　０．０９４　１；　Ｓ　＝０．９６２，　０．１８８ｍｍ－１０．００１

Ｐ）ｍｉｎ　＝　

２

）　＝　

２－１

计算用Ｓｉｅｍｅｎｓ　ＳＨＥＬＸＴＬ９７程序完成

部分键长和键角数

据分别列于表２和表３中

　（Ｆ０）＋（０．０５４　４Ｐ）］

２

末轮优化的最大参数位移（

）ｍａｘ　＝　（　

表１　　ＴＮＰＧ的非氢原子坐标和等效温度因子　

Tab.1 Non-hydrogen atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic

displacement parameters(nm2×105) of TNPG

原子 O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) 注

x×104 10 000 8 237(1) 7 621(1) 8 331(1) 9 155(1) 6 667

y×104 1 262(1) 469(1) 1 596(1) 3 642(1) 5 534(1) 3 333

z×104 7 500 5 924(1) 5 134(1) 6 115(1) 8 016(1) 8 910(3)

表２　　部分键长　Tab. 2 Selected bond length

键 O(1)-C(1) O(4)-C(3)

键长 0.132 0(3) 0.132 64(2)

键 O(1)- H(1) O(4)- O(6) C(1)- C(2) N(1)- C(2)

键长 0.082 7(1) 0.334 2(3) 0.141 27(2) 0.143 05(2)

键 O(2) -N(1) O(4)- H(4) C(2)- C(3) N(2) -O(5)#1

键长 0.122 38(2) 0.082 4(9) 0.141 1(2) 0.121 70(2)

键 O(3) -N(1) O(5)- N(2) C(3)- C(4) N(2)- C(4)

键长 0.124 16(2) 0.121 70(1) 0.138 38(2) 0.147 0(3)

Ueq/(nm2×105)

42(1) 47(1) 46(1) 47(1) 54(1) 78(1)

原子 N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4)

x×104 8 291(1) 10 000 10 000 9 134(1) 9 120(1) 10 000

y×104 1 430(1) 5 522(1) 2 272(2) 2 385(1) 3 457(1) 4 398(2)

z×104 5 901(1) 7 500 7 500 6 743(2) 6 765(2) 7 500

Ueq/(nm2×105)

33(1) 37(1) 28(1) 28(1) 31(1) 31(1)

C(1)- C(2)#1 0.141 27(2) C(4)- C(3)#1 0.138 38(2) O(6)- O(4)#2

0.291 0(2)

　表３　　部分键角　

Tab. 3 Selected bond angle

键 C(1)-O(1)-H(1) C(3)-O(4)-O(6) C(3)-O(4)-H(4) O(6)-O(4)-H(4) C(3)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-N(1) C(1)-C(2)-N(1) O(4)#2-O(6)-O(4) 注　

键角/° 104(3) 96.97(1) 102.8(2) 102.7(2) 120.39(1) 119.21(1) 120.35(1) 120.62(4)

键 O(2)-N(1)-O(3) O(2)-N(1)-C(2) O(3)-N(1)-C(2) O(5)#1-N(2)-O(5) O(5)#1-N(2)-C(4) O(5)-N(2)-C(4) C(3)-C(4)-N(2) C(3)#1-C(4)-N(2)

键角/° 120.45(1) 120.63(1) 118.91(1) 124.35(2) 117.82(1) 117.82(1) 118.21(9) 118.21(9)

键

O(1)-C(1)-C(2)#1 O(1)-C(1)-C(2) C(2)#1-C(1)-C(2) O(4)-C(3)-C(4) O(4)-C(3)-C(2) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(3)#1

键角/ ° 120.38(9) 120.38(9) 119.24(2) 116.95(1) 124.88(1) 118.16(1) 123.58(2)

图２　　Ｃ６Ｈ３Ｎ３Ｏ９

２　　　结果与讨论　　

２．１　　晶体结构描述与讨论　

由测试结果可知ＴＮＰＧ的分子式应写成Ｃ６Ｈ４．３３Ｎ３　Ｏ　

９．６７

通过图２解析可知

其余的原子基本处于同一个平面上Ｃ（１）上的羟基上

存在着无序氢

易与相邻的硝基上的氧形成氢键

分子间存在着氢键

且

３个分子共结合２个水分子ＴＮＰＧ的结构式为［Ｃ６　

Ｈ３Ｎ３Ｏ９

由表２可见

Ｃ键长不完全相等Ｃ单键

和Ｃ

与有无序Ｈ羟基相邻的Ｃ

０．１４１　２７ｎｍ大于苯的Ｃ

０．１３９　７ｎｍ

且有无序Ｈ的存在而与不共面的硝基相邻的Ｃ

０．１３８　

３８ｎｍ

这是由于苯环Ｃ

上硝基

的诱导效应和不共平面的位阻效应综合所致

比无结合的苯酚的Ｏ

０．１３６　０ｎｍＯ（１）－Ｃ（１）键的键长

更短

硝基

内部存在三中心四电子π键

使得（苯环）Ｃ

其方向

万方数据

２／３Ｈ２Ｏ的晶胞堆积图　

Fig. 3 The Packing of C6H3N3O9·2/3H2O in crystal

指向硝基

所以该碳原子与其相邻碳原子间的夹角大于１２０

另外

导致与羟基相连的碳原子上的电

子云密度增大

使得该碳原子与两侧碳原子间的键

角小于１２０如　

分析以上结果可知：　尽管苯环上各碳原子所连的基团不

同但

是

由于取代后硝基的强吸电子效应和酚羟基的供电子效应

其正六边形平面结构发生了畸变

产生共轭体

系和分子内共振氢键的硝基

Ｃ（２）上硝基的Ｏ可与Ｃ（１）

而Ｃ（４）上硝基的Ｏ不能与分子内的氢形成氢键

ＴＮＰＧ分子是一层层排列的

弱的氢键包围着水分子的Ｏ

不参与分子内氢键的

形成

环外分子的立体干扰减少

可形成分子间氢键

用ＤＳＣ和

ＴＧ－ＤＴＧ热分析方法测定了在氮气气氛其吸热量和重量随温度变化的特性

　30 　

20

W　

10 m /÷Á0

ÈÈ　-10 　-20

-30

图４　　Ｃ６Ｈ

３Ｎ３Ｏ９

％ｍｉｎ

50 100 150 200 250 300 350

Ｔ　/

２／３Ｈ２Ｏ的　ＴＧ－ＤＴＧ图　

Fig. 5 TG-DTG curves of C6H3N3O9·

2/3H2O

由图４　ＤＳＣ曲线可知

１个弱放热过程和１个剧烈

的放热过程／ｍｉｎ线性升温条件下

１５９．９

峰顶温度１５７．２

吸热焓为１．１４

该吸热峰出现

的温度区间与失去分子内结晶水的温度相近［９］

在ＴＧ－ＤＴＧ图上该过程表现为一个微小的失重过程

与结构测定C6H3N3O9

Òò´Ëµ±¼ÌÐøÊÜÈÈʱ³öÏÖÔÚ165.9

104

J/molTGÇúÏßÉÏûÓгö

ÏÖÏàÓ¦µÄÖÊÁ¿Ëðʧ¹ý³Ì

¸ÃÎüÈȹý³ÌΪTNPGµÄÈÛ»¯¹ý³Ì

ÔÚDSCͼÉÏÓÐÁ½¸ö

Á¬ÐøµÄ·ÅÈȹý³Ì174.3

·å¶¥Î¶È171.5

·ÅÈÈìÊ-3.60

µÚ2¸ö·ÅÈÈ·åµÄ³öÏÖÔÚ192.2

105

J/mol

ʧ

ÖØÁ¿Ô¼Îª77.5 %Ôڸùý³ÌÖÐTNPG·¢ÉúÁË

¾çÁҵķֽⷴӦÇÒ¸ÃÖÊÁ¿Ëðʧ

¹ý³ÌµÄÈÈЧӦºÜ´ó

²ÐÔüºìÍâͼÖÐ

1 368 cm

-1

±íÃ÷·Ö½â²ÐÔüΪº¬C

C

参考文献

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水合三硝基间苯三酚的制备、结构及热分解机理

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

陈红艳， 张同来， 张建国， 郁开北， CHEN Hong-yan， ZHANG Tong-lai， ZHANG Jian-guo， YU Kai-bei

陈红艳,张同来,张建国,CHEN Hong-yan,ZHANG Tong-lai,ZHANG Jian-guo(北京理工大学爆炸灾害预防控制国家重点实验室,北京,100081)， 郁开北,YU Kai-bei(中科院成都分院分析测试中心,四川,成都,610041)火工品

INITIATORS & PYROTECHNICS2005(2)3次

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本文链接：/Periodical_hgp200502004.aspx

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/tcr1.html