原子吸收光谱法测定奶粉中的钙

火焰原子吸收光谱法测定奶粉中的钙

[目的]

掌握原子吸收分光光度计的基本结构和工作原理；学习火焰原子吸收光谱分析的基本操作，通过对钙最佳条件的选择，了解与火焰性质有关的一些条件参数对钙测定灵敏度的影响；了解微波消解仪的工作原理，掌握微波消解处理实际样品的方法；学会测定加标回收率的方法。

[原理]

原子吸收光谱分析主要用于一些元素的定量分析，它的基本依据是：将一束特定波长的光投射到被测元素的基态原子蒸气中，原子蒸气对这一波长的光产生吸收，未被吸收的光则透射过去。在一定浓度范围内，被测元素的浓度(c)、入射光强(Io)和透射光强(It)三者之间的关系符合朗伯--比尔定律：

It = I0× 10-abc

式中a为被测组分对某一波长光的吸收系数，b为光经过的火焰的长度。根据这一关系可以用校准曲线法或标准加入法来测定未知溶液中某元素的含量。

钙是火焰原子化的敏感元素。测定条件的变化（如燃气与助燃气的比例，简称燃助比）、干扰离子的存在等因素都会严重影响钙在火焰中的原子化效率，从而影响钙的测定灵敏度。 原子化效率，是指原子化器中被测元素的基态原子数目与被测元素所有可能存在状态的原子总数之比。在火焰原子吸收法中，决定原子化效率的主要因素是被测元素的性质和火焰的性质。解离能、电离能和结合能等物理化学参数的大小，决定了被测元素在火焰的高温和燃烧的化学气氛中解离、电离、化合的难易程度。而燃气、助燃气的种类及其配比，决定了火焰的燃烧性质（如火焰的化学组成、温度分布和氧化还原性氛围等），它们直接影响着被测元素在火焰中的存在状态。因此在测定样品之前都应对测定条件进行优化。

[试剂及仪器]

1000 ?g/mL 和100 ?g/mL的Ca2+标准溶液；50 mg/mL La3+标准溶液；浓硝酸；过氧化氢；奶粉

本实验以乙炔气为燃气，空气为助燃气。

AA6300C型原子吸收分光光度计，微波消解仪，空气压缩机，乙炔钢瓶及压力表，数支10 mL比色管，数支25 mL 比色管，数个100 mL容量瓶，数支1.0 mL、5.0 mL移液管，塑料洗瓶，洗耳球，1.0 mL移液枪。

[实验内容]

1. 奶粉样品称量及消解

每组准备5个消解罐，编号分别为1、2、3、4、5和6、7、8、9、10。用天平称量约0.15 g 奶粉分别加入1-4号和6-9号消解罐中，5号和10号消解罐作空白对照。

在通风橱中，用移液管向3号和8号消解罐中加入0.50 mL 1000 ?g/mL的Ca2+标准溶液，向4号和9号消解罐中加入1.0 mL Ca2+标准溶液。再用移液管向每个消解罐中加入6.0 mL 浓硝酸及1.0 mL 过氧化氢，充分震荡混匀至无颗粒物。（大约震荡10 min，若有样品附着在消解罐内壁，可用少量去离子水冲洗，并摇匀溶解） 在消解罐瓶盖扩张充分后，用其盖紧消解罐，并对称装入托盘，放入消解仪中。 打开消解仪电源及控制器电源，选择相应程序，点击“Start”开始消解。

2. 测试溶液的制备

条件试验溶液的配制：将100 ?g/mL的Ca2+标液稀释成浓度为2-3?g/mL的Ca2+试液100 mL，摇匀。此溶液用于分析条件选择实验。 标准溶液的配制：用移液管吸取一定体积的100 ?g/mL的Ca2+标液于25 mL比色管中，用去离子水稀释至25 mL刻度线，其浓度应为10 ?g/mL。于6支比色管中分别加入一定体积的10 ?g/mL的Ca2+标液，用去离子水稀释至10 mL刻度处，摇匀，配成浓度分别为0，0.5，1.0，2.0，2.5，4.0 ?g/mL的Ca2+标准系列溶液，用于制作校准曲线；配制浓度梯度相同的钙标准溶液系列，加入适量的镧溶液，使其最终浓度为3.00mg/mL。比较两条校准曲线的斜率，并给出解释。 微波消解结束后将托盘及消解罐从消解仪中端出，放入凉水中冷却。待消解罐冷却后，将排气口冲通风橱内（切忌冲向自己），缓慢拧开瓶盖。用塑料滴管将罐内澄清的消解液小心转移至编号对应的100 mL容量瓶中。用去离子水少量多次冲洗瓶盖及消解罐内壁，并将洗液一同转移入容量瓶，最后用去离子水定容；测试前需将样品进一步稀释10倍后，分加镧和不加镧再进行测定。

3. 分析条件的选择

本实验只对火焰燃烧器高度和燃助比这两个条件进行选择。在原子吸收光谱仪中，整个原子化器的上、下、前、后位置和燃烧器头的旋转角度都是可调的。从光源发出的光，其光路是不变的。若改变原子化器的上、下位置，就相当于入射光穿过了火焰的不同部位，通常原子化器旁装有一标度尺，可读出高度变化的相对值（AA6300C型原子吸收分光光度计利用计算机调控）。由于火焰燃烧性质和温度分布的不均匀性，在不同位置测定的吸光度会有一些差别。差别的大小因火焰种类和元素性质而异。钙在火焰中易形成氧化物，若在火焰的还原区或高温区，就可避免或减少氧化钙的形成，使钙的自由原子数目增多。燃烧器高度的选择就是在寻找原子化的最佳区域。

火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量灵敏度发生变化。从图1可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。

图1 火焰测量高度和燃助比的变化对钙测定灵敏度的影响

WFD-Y2原子吸收分光光度计，溶液提升量8 mL/min，钙测定波长422.7 nm，空气（助燃气）流量320L/h，燃气为乙炔气，曲线1-12的燃气流量见下表：

曲线标号 流量（L /h） 1 50 2 55 3 60 4 65 5 70 6 75 7 80 8 85 9 90 10 95 11 100 12 105 当仪器的光学及电学部分和空气-乙炔火焰处于稳定的工作状态时，就可按照操作规程对分析条件进行选择。首先，根据指导教师提供的燃气（乙炔气）可调范围，确定并设置某一燃气流量，在此流量不变的情况下，逐一改变燃烧器高度（以1 mm为间隔），分别在各高度下测定钙条件试验溶液（2.0-3.0 ?g/mL标准钙溶液）的吸光度。从所测数据中看到该乙炔流量条件下，随燃烧器高度变化钙的测定灵敏度变化的趋势后，再将乙炔流量调节到另一定值，重复以上操作。至少测定三种乙炔流量下的燃烧器高度变化曲线，比较测试结果；分别将燃烧器高度和乙炔流量调节到所选择的最佳位置，然后再测定一次条件试验溶液，看能否达到预期的结果。

4. 校准曲线绘制及样品测定

在所选择的最佳实验条件下（燃烧器高度和乙炔流量），依次由稀到浓测定所配制的标准溶液的吸光度。最后进行样品溶液的测定，计算奶粉中钙的含量和方法的回收率。

[数据处理]

1. 绘制不同乙炔流量下的吸光度-燃烧器高度曲线、钙的标准曲线； 2. 根据校准曲线计算钙测定的1%吸收灵敏度；

3. 由标准曲线查出并计算奶粉中钙的含量（mg/g）和方法的回收率。

思考题

1． 为什么燃助比和燃烧器高度的变化会明显影响钙的测量灵敏度？ 2． 空白溶液的含义是什么？

3． 为什么原子吸收光谱仪的光源需要调制（电学调制或机械调制）？

4． 空心阴极灯的工作原理与火焰原子化器的工作原理有什么相同与不同之处？ 5． 为什么在火焰原子吸收光谱仪中的原子化器是长缝式的，而不是圆锥形的？ 6． 比较镧对奶粉中钙测定的影响以及方法回收率的影响，并给出解释。

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