第五章 氧化还原反应与电极电位

竞赛讲义----氧化还原反应与电极电位

第一节 氧化还原反应 一、氧化值

氧化值(oxidation number)又称为氧化数，1970年IUPAC对其给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。有如下几条求算元素氧化值的规则： 1. 在单质中，元素的氧化值等于零。

2.在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。 3. 单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。

4.氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中，如NaH、CaH2中，H的氧化值为-1。氧在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物中，如H2O2、Na2O2中，O的氧化值为-1；超氧化物中，如KO2中，O的氧化值为-1/2；在氟氧化物中，如OF2中，O的氧化数为+2。F在化合物中的氧化值均为-1。 二、氧化还原反应 (一)氧化还原反应

元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应，例如甲烷和氧的反应 CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) +2H2O(g)； Zn + 2HCl == ZnCl2+H2

从以上两个反应中可以得出：(1)氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导致元素的氧化值发生变化。(2)氧化还原反应中的电子转移，既可以表示某一原子得到或失去电子，也可以表示电子云密度远离或趋向某一原子，这就使得氧化还原反应的含义更加广泛。

本章中将重点讨论在溶液中进行的有电子得失的氧化还原反应。 (二)半反应和氧化还原电对

氧化还原反应可以根据其电子转移方向的不同被拆分为两个半反应，或者说，氧化还原

2+2+

反应可以看成由两个半反应构成。例如；Zn + Cu == Cu + Zn，反应中Zn失去电子（电子转移出去），生成Zn2+，发生氧化反应，其氧化半反应为Zn - 2e- Zn2+ Cu2+得到电子，生成Cu，发生还原反应，其还原半反应为Cu2+ + 2e- Cu 由此可以看出：氧化还原反应中，电子有得必有失，有失必有得。氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必须同时并存，在反应过程中得失电子的数目必须相等，因此在配平的氧化还原反应方程中也不应有多余的电子(或电荷)存在。 半反应的通式为

- -氧化态 + ne== 还原态 ， 或 Ox + ne == Red

式中：n为半反应中电子转移的数目，氧化态应包括氧化剂及其相关介质，还原态(应包

-+-2+

括还原剂及其相关介质。如半反应，MnO4 + 8H + 5e == Mn + 4H2O

式中电子转移数为5，氧化态为MnO4-和H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂不包括在内)。 氧化还原反应的本质是有电子转移，根据电子的转移方向不同，把得电子的物质称为氧化剂，也可称氧化态，把失电子的物质称为还原剂，也可称还原态；把氧化态物质（电子受体）及其对应的还原态物质（电子供体）称为氧化还原电对。每个氧化半反应或还

2+

原半反应中都含有一个氧化还原电对，通常写成：氧化态/还原态（Ox/Red）。如Cu/Cu、Zn2+/Zn。

三、氧化还原反应方程式的配平

配平氧化还原反应方程式，首先要知道反应条件，如温度、压力、介质的酸碱性等，然后找出氧化剂及其还原产物，还原剂及其氧化产物。若根据氧化剂和还原剂氧化值变化相等的原则进行配平，则称为氧化值法（中学化学中已有介绍）；若根据氧化剂和还原剂

1

得失电子数相等的原则进行配平，则称为离子—电子法（或半反应法）。 以KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 反应为例说明离子—电子法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。

第二节 原电池与电极电位 一、原电池

(一)原电池的概念

将锌片置于CuSO4溶液中，一段时间后可以观察到：CuSO4溶液的蓝色渐渐变浅，而锌片上会沉积出一层红棕色的铜。这是一个自发进行的氧化还原反应。 Zn+ CuSO4 ==Cu + ZnSO4 ?rGm = -212.6 kJ·mol-1

反应中Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化反应；Cu2+得到电子生成Cu，发生还原反应，Zn和Cu2+之间发生了电子转移。由于Zn与CuSO4溶液直接接触，反应在锌片和CuSO4溶液的界面上进行，电子直接由Zn传递给Cu2+，电子没有能够沿着一定的线路发生移动，因此无法形成电流。反应过程中系统的自由能降低，但没有作电功，反应的化学能是以热能的形式输出的。

若不让Zn与CuSO4直接接触，而是按氧化还原反应中半反应的方式进行拆分，使其在两个不同的容器中进行。

2+-2+-

还原半反应： Cu + 2e Cu ;氧化半反应： Zn Zn + 2e

然后以盐桥 [或多孔隔膜]沟通，并且金属片间通过导线串联上一个检流计，连通后可以观察到检流计的指针会发生偏转，这说明有电流通过。这种将化学能转化成电能的装置称为原电池,简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。从理论上讲：任何一个氧化还原反应（无论是无机反应，还是有机反应）都可以设计成一个原电池。

检流计指针的偏转方向可判断电流的流向，电子是从Zn片流向Cu片(电流方向相反)的。在原电池中，电子输出处，称为负极；电子输入处，称为正极。正极和负极分别发生如下的电极反应：

2+-2+-正极反应 Cu + 2e Cu;负极反应Zn Zn + 2e

由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应;Zn + Cu2+ =Cu + Zn2+

可以看出电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应。

(二)电极类型和电池组成式

为了能正确表达电极的组成，需对其表示法作统一规定：电极极板(导体)与电极其余部分的界面用一根竖线“∣”分开；同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“，”分开；当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体，如铂或碳作电极极板起导电作用；纯气体、液体和固体，如H2(g)、Br2(l)和I2(s)，紧靠电极极板；电极中各物质的物理状态包括气态(g)、液态(l)、固态(s)应标注出来，若为溶液需指出其浓度，当浓度为1 mol·L-1 时可不标注。 常用电极也就是半电池，通常有四种类型：

1. 金属-金属离子电极 将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如Zn2+/Zn电极。 电极组成式 Zn| Zn2+(c); 电极反应 Zn2+ + 2e- ==Zn

2. 气体电极 将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如：氯气电极，电极组成式 Pt，Cl2(p)|Cl- (c); 电极反应 Cl2 + 2e- == 2Cl-

3.金属-金属难溶盐-阴离子电极 将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定浓度的KCl溶液中。

电极组成式 Ag，AgCl(s) | Cl-(c); 电极反应 AgCl + e- == Ag +Cl-

2

θ4.氧化还原电极 将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。 电极组成式 Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2); 电极反应 Fe3++ e- ==Fe2+

将两个电极组合起来就可构成一个原电池。通常电池组成式表示为：电极写在两边，中间用盐桥“‖”连接，习惯上正极写在右边，负极写在左边。如：Zn-Cu电极， 电池组成式 (-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+) 例8-2 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下： 2KMnO4 + 16HCl ==2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2+ 8H2O

将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。 解 将上述反应方程式改写成离子反应方程式， 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- == 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

正极反应为还原反应 MnO4- + 8H+ + 5e- == Mn2+ + 4H2O 负极反应为氧化反应 Cl2 + 2e- == 2Cl-

在正负电极反应中均未有可作极板的金属导体，要选一种惰性导体Pt作极板， 正极组成式 Pt |MnO4-(c1), Mn2+ (c2), H+(c3)

-负极组成式 Pt, Cl2(p)| Cl(c)

电池反应 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- ==2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

--2++

电池组成式 (-) Pt, Cl2(p)| Cl(c) ‖MnO4(c1), Mn(c2), H(c3)| Pt (+) 二、电极电位

在Cu—Zn原电池中，当把Zn电极和Cu电极用导线连接后，电子会从Zn极流向Cu极，这说明两电极的电位（势能）是不同的，存在电位差。 三、标准电极电位

电极电位的绝对值是无法求得的，但从实际需要来看，知道其相对值即可。因此可以选定某个电极为标准，按照IUPAC的规定，以标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE)为标准电极，并规定它的电极电位为零，将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势(electromotive force)，就可求出待测电极电位的相对值。 (一)标准氢电极

为了增强吸附氢气的能力并提高反应速率，通常要在金属铂片上镀上一层铂粉即铂黑，然后将镀有铂黑的铂电极插入含氢离子的酸性溶液中，不断通入纯氢气气流，使铂电极上铂黑吸附的氢气达到饱和，并与溶液中的氢离子达到如下平衡：

2H+(aq) + 2e- == H2(g), IUPAC规定：在298.15K下，氢气分压为100kPa，氢离子浓度为1 mol·L-1 (严格地是活度1)时，氢电极的电极电位为0V。 (二)标准电极电位

根据IUPAC的建议，定义任何电极标准电极电位为以下电池的平衡电动势： Pt,H2(100kPa)∣H+(a =1)‖Mn+(a =1)∣M (8.3)

并规定电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向标准氢电极的电极电位为负号。在标准态下，测得的相对平衡电位就称为标准电极电位(符号用?表示，单位为V。要说明的是：电极的标准态与前面在热力学中介绍的热力学标准态是一致的，即对于溶液，各电极反应物浓度为1 mol·L-1 (严格地是活度为1)；若有气体参加反应，则气体分压为100kPa，反应温度未指定，IUPAC推荐参考温度为298.15K。

式(8.3)的电池平衡电动势(通常也称为电池电动势)是在电流强度趋近于零、

电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的可逆过程的条件下测定的。因此电池电动势E是指电池正负极之间的平衡电位差。它表示为E=?+ - ?- (8.4a)

3

θ上式中?+和?-分别表示处于平衡态的正极和负极的电位。若构成原电池的两电极均在标准态下，测得的电动势就为标准电动势，用符号E表示为;E=??- ?? 8.4b)

θθθθ因为式(8.3)中SHE的标准电极电位已规定，根据测得的电池电动势即可求出待测电极的标准电极电位。以图8-4为例进行说明：从数字伏特计上数据可知电池的电动势为0.341 9V，并已知SHE为负极，根据式(8.4b)：

????θ2++2++

E=??- ?? =(Cu/Cu) - (H/H2);(Cu/Cu) =E- (H/H2) = 0.341 9V

θθθθθθθ 将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位*按一定的方式汇集在一起就构成标准电极电位表。

(三)标准电极电位表

标准电极电位表是电化学中最重要的数据表，下面对其使用作几点说明：

1.标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，应在满足标准态的条件下使用。由于该表中的数据是在水溶液中求得的，因此不能用于非水溶液或高

标准电极电位的值并不都是根据式(8.3)得到的，有的是通过热力学数据计算的，有的是通过实验方法，如电池电动势外推法得到的。

表8-1 一些常见的氧化还原半反应和标准电极电位(298.15K) 半反应 氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强

?θ/V

+-Na+2e Na -2.71 2+-Zn+2e Zn -0.761 8 2+-Pb+2e Pb -0.126 2 还 +-2H+2e H2 0.000 00 原 AgCl+e- Ag+Cl- 0.222 33 剂 Cu2++2e- Cu 0.341 9 的 I2+2e- 2I- 0.535 5 还 O2+2H++2e- H2O2 0.695 原 3+-2+ Fe+e Fe0.771 能 +-Ag+e Ag 0.799 6 力 --Br2(l)+2e 2Br 1.066 增 Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O 1.232 强

--Cl2+ 2e 2Cl 1.358 27 MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O 1.507

2.根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱。因为电池半反应通常是用 Ox + ne- =Red表示的，所以电极电位又可称为还原电位。

(1) 电极电位值愈低，表示氧化还原电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位的值愈高 ，表示氧化还原电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂。

-在表8-1中，最强的氧化剂是MnO4，最强的还原剂是Na。 (2)较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如MnO4-/Mn2+和Cr2O72- /Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。

(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。如,Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+

4

由于

?θ(Cu/Cu)为0.341 9V较高，

2+

?θ(Zn/Zn)为-0.761 8V较低，所以较强的氧化剂

2+

Cu2+与较强的还原剂Zn发生反应，变成它们较弱的还原剂Cu与较弱的氧化剂Zn2+。 3.电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向，它是一个强度性质，与物质的量无关，例如 Zn + 2e = Zn ,

2+

-

?θ(Zn2+/Zn) = -0.7618V;

θ1/2 Zn2+ + e- =1/2 Zn ,?(Zn2+/Zn)= -0.761 8V

4.该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度变化并不大，其它温度下的电极电位也可用此表。

第三节 电池电动势与化学反应Gibbs自由能

电池电动势是电池中电子流动的推动力，也是电池反应（氧化还原反应）的推动力。根据我们前面学过的热力学知识：在等温等压下，当一个化学反应的?rGm小于零时，反应能够正向自发进行，反之，则逆向进行，因此我们可以联想到，电池电动势和Gibbs自由能之间必定有某种内在的联系。

一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能的关系

在等温等压下，系统Gibbs自由能的降低值等于系统在可逆过程中对外所能作的最大非体积功：ΔG = -Wf，最大 在原电池中，系统作电功： ?rGm = -W电功，最大 (8.5)； W电功，最大 = q E

又由于 q = nF 所以 W电功，最大 = nFE (8.6) 式中，F为法拉第常数(Faraday constant)，1mol电子的电量为96485C， F为96 485C/mol。n为电池反应中电子转移数，也就是两个电极半反应中电子转移数的最小公倍数。 合并式(8.5)和式(8.6)得?rGm= -nFE (8.7a) 当电池中各物质均处于标准态时，式(8.7a)可表示为

?rGm= -nFEθθ (8.7b)，式(8.7a)和式(8.7b)通过?rGm和E将热力学和电化学联系起

θ来了，并可推出等温等压、标准态下：?rGm?rGm>0, Eθθθ<0, E>0，反应正向自发进行；

θθ<0，反应逆向自发进行；?rGm=0, E=0，反应达到平衡。

θθ可见?rGm和E都可作为标准态下氧化还原反应自发性的判据。同理，也可以推出?rGm和E作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。

应当指出，由自发的氧化还原反应所组成的电池，其电动势当然为正值。实验测出的电池电动势也都是正值，并没有正、负号的问题。但根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式计算出来电池电动势就会有正、负之分，并且可根据其正、负来判断氧化还原反应自发进行的方向。

例8-3 根据标准电极电位，计算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ==2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O反应的?rGm，并判断反应是否自发进行。

解 首先将氧化还原反应拆成两个半反应，

5

θ

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