物理化学简明教程第四版复习资料

第九章 化学动力学基本原理

质量作用定律

r = k[A]a[B]b；质量作用定律只适用于基元反应。（简单反应和复合反应中的各基元反应）

简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应

一级反应：

k01t?lncc?lnaa?x?ln11?x；t?1klnc0 1c1）k1单位：s-1

2）半衰期t1/2：当c=1/2c0时所需时间

t11/2?klnc0?ln2?0.6932；t? 与起始浓度1c0/2k1k1c0无关。

阿累尼乌斯公式

lnk(T2)Ea?11?Ea?k(T????T2?T1??； 1)R???T1T2???R??T2T1??lnk??EaRT?lnA??12.6?103T/K?20.26

Ea =12.6 ×10^3×R=104.8kJ · mol-1 lnA=20.26

A = e^20.26 = 6.29 ×10^8 mol-1·dm3·s-1

第八章 表面现象与分散系统 表面张力σ 单位：N/m

物理意义：表面紧缩力

定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意单位长度上的紧缩力。 影响表面张力的因素：1. 物质的种类及共存相的种类（性质）；

2. 温度影响：

前者<0，即温度升高，表面张力变小

拉普拉斯公式：?p?2?r r：曲率半径。r越大，Δp越小；平面时r趋近于无穷大，Δp=0

1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指向球心，即球内的压力一定大于球外的压力；

2. 液膜（肥皂泡）Δp=4σ/r

Kelvin公式：

(液相) P'=P+2σ/r；(气相) pr 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p；凸（小液滴）：r取正值，pr > p

人工降雨（过饱和蒸气）

高空中没有灰尘,水蒸汽可达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水。因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱和的了，但对将要形成的小水滴来说尚未饱和，因此小水滴难以形成。若在空中撒入凝结中心(AgI,), 使凝结成水滴的曲率半径加大，其相应的蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压，蒸气就在这些微粒表面凝结成水滴。这就是人工降雨的基本道理。

液体的润湿与铺展

合力σ(s-g)－σ(s-l)－σ(l-g)cosθ：

<0，Ｏ点向右移，收缩，如石蜡上的水滴 =0，平衡，液滴保持一定形状

>0，Ｏ点向左移，液体铺展 ,如洁净玻璃上的水滴

接触角的计算（平衡时(即合力为零时）

θ<90°：润湿，该固体则称为亲液（水）性固体,

如：石英、无机盐

θ=0°：完全润湿，铺展

θ>90°：不润湿，该固体则称为憎液（水）性固体，如：石蜡、石墨 θ=180°：完全不润湿 （1）锄地保墒

切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发；毛细管凝聚，水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。

（2）两块洁净的玻璃之间放少量水后，为什么很难纵向拉开？

垂直方向上的压力为p ，而水平方向上压力为p –Δp。所以很难纵向拉开。

Langmuir单分子层吸附等温式

基本假设：

1 单分子层吸附：空白表面上才能吸附。

2 吸附分子之间无相互作用力，吸附分子脱附时不受其它吸附分子的影响

负吸附：溶质在表面层中的浓度小于溶液内部的现象

正吸附：溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的现象

表面活性剂

作为溶质能使溶液表面张力急剧下降的物质。 原因：因为表面活性剂结构上的双亲性特点：亲水基团：-OH、-COOH、-COO-、-SO3-；憎水基团：烷基、苯基。

增溶作用：

表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部，相当于液态的碳氢化合物，非极性的有机溶质较易溶解于胶束内部，这就是增溶现象。

分散系统的分类

1）分子分散系统：d<10－9m，单相，真溶液； 2）胶体(colloid)分散系统：10－9

3）粗分散系统：10－7

丁达尔效应

波长越短，粒子直径越大，散射越强。

溶胶粒子带电的原因

1.吸附：胶体分散系统比表面积大、表面能高，所以易吸附杂质；溶胶粒子容易吸附的离子与被吸附离子本性及溶胶粒子表面结构有关。法扬斯规则：优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子。例如，AgI溶胶优先吸附Ag+或I－

2.电离：分散相固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。 （胶核+紧密层=胶粒）+分散层=胶团

溶胶的相互聚沉

两种电性相反的溶胶混合发生聚沉：当两种溶胶的总电量相等时完全聚沉；当两种溶胶的总电量不等时不完全聚沉，例如：明矾净水。 第七章 电化学

电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体)；电解质溶液：离子导体(第二类导体)。 电解质溶液的导电机理

①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现的；②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结果实现了化学能和电能之间的转换。

正极（电势高） 负极（电势低）原电池 阴极（还原反应） 阳极（氧化反应）

电解池 阳极（氧化反应） 阴极（还原反应）

法拉第定律

当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF； F =96500C/mol

例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为：Q=nF=(0.4025/109)*96500=356.3C

阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为：Q=nF=(0.2016/63.5) *2*96500=612.7C

离子的迁移数

离子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化；同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相同的；u+, u-与外加电压E有关，当E改变时， u+, u-会按相同的比例变化，所以t+, t-不受外加电压的影响；

摩尔电导率Λm

相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。

1 电导:G = 1/R S

2 电导率: κ= 1/ρ=G(L/A) S*m-1

3 Λm=κ / c S*m2*mol-1 4 Kcell =κ / G =κ*R m-1

离子独立运动定律 柯尔劳许：在无限稀释时，所有电解质全部电离，离子间的一切作用力均可忽略。因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。在一定溶剂和温度下任何离子的λm∞均为定值。

??m??????m,?????m,?

影响离子平均活度系数??的因素 1. 浓度；2. 离子价数。

1921年路易斯提出了“离子强度”的概念，并总结出了强电解质溶液离子平均活度系数??与离子强度之间的经验公式。 溶液离子强度I的定义为Idef?12?miz2i

i式中，m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，i是指溶液中某种离子。

??与I之间的经验公式为ln????z?z?AI

离子：所在溶液的I相同，mi不同，??相同；所在溶液的I不同，mi相同，??不同；I越小，??越大。

电池表达式

能斯特方程

E = E?-RTnFlna；n：电极反应中得失电子数 第五章 多相平衡

相律

f=K–Φ+2；K表示组分数，Φ表示相数

单组分系统 单组分 K=1

相律：f = 1–Φ+ 2 = 3–Φ

二组分系统

相律：f = 2–Φ+ 2 = 4–Φ

蒸汽压组成图

溶液组成和蒸气组成的关系

沸点组成图

(1)p-x图中的最高点与T-x图中的最低点组成不一定相同，因为最高点的压力不一定是标准压力 (2)恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随之而变；

(3)恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。

有稳定化合物生成的固液系统

稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成。此稳定化合物的熔化温度称为相合熔点。

已知稳定化合物组成为AB, 相合熔点C(304K), A和B的熔点分别为313K， 267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23)，AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80)

相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成； C: (极大点)相合熔点, 其垂线代表稳定化合物的AB组成

有不稳定化合物生成的固液系统

不稳定化合物：该化合物在加热过程中，尚未达到其真正熔点时发生分解，生成一种新的固体和一种溶液，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称为转熔反应。发生转熔反应的温度称为不相合熔点。在不相合熔点有三相同时平衡，所以 f=0。

已知Na和K 的熔点分别为97℃, 64℃，不稳定化合物组成为Na2K(46%), 不相合熔点7℃，Na2K和K的低共熔温度为–12℃，生成的新液相组成为55％，生成的新固相为Na。 第四章 化学平衡

范特霍夫等温方程

?rGm?RTln(Qa/Kθ)

任意化学反应等温方程

??rGm??rGm?RTlnQa

第三章 化学势

第二章 热力学第二定律

凯尔文：一切自发过程都是不可逆过程；功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化。

卡诺定理

1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即

2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作介质无关。

熵

熵判据 (密闭系统)：?S?QT

熵增大原理 (绝热系统)：?S?0

“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”

熵变ΔS的求算

简单状态变化：

?S?nCT2V,mlnT?nRlnV2V（定容+定温） 11?S?nC1p,mlnT2T?nRlnpp（定压+定温） 12?S?nCp2V,mlnp?nCVp,mln2（定容+定压） 1V1相变化：?S??H(可逆相变焓)T(相变温度)

理想气体定温可逆过程的熵变：?S?nRlnp1p

2热力学第三定律

在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零。亥姆霍兹函数与吉布斯函数 (dA)t,v

麦克斯韦关系式 熵随压力或体积的变化 ?G的计算

(?G)p2p2T??pVdp?nRTln1p； 1(?A)V2p2p2T???VpdV??Vdp?nRTln1p1p； 1第一章 热力学第一定律

一个封闭系统其热力学能的增加等于系统从环境所吸收的热量与环境对系统所做的功之和，即：?U?Q?W 体积功

1 真空膨胀：W=0；

2 抗恒外压膨胀：W??p(V2?V1)； 3 可逆膨胀：W??nRTlnV2V??nRTlnp1；证明1p2功是与途径有关的量

热与焓 1定容热：?U?Qv； 2定压热：?U?Qp；

?H??U?p?V

理想气体

只有理想气体的热力学能才只是温度的函数，与体积或压力无关

理想气体定温可逆膨胀：?U?0；?H?0

Q??W?nRTlnV2V?nRTlnp1 1p2理想气体绝热过程

Q?0；?U?W；只做体积功

热容

定压热容、定容热容 CV,m Cp,m 单原子分子 3/2R 5/2R 双原子分子 5/2R 7/2R 非线形多原子分子 3R 4R

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