清华大学无机与分析化学课后习题答案

第八章(p.193) 1. 命名下列配合物 (1) K2[Ni(CN)4] (3) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 答：(1) 四氰合镍（II）酸钾

(3) 二氯化亚硝酸根?五氨合铱（III） 2. 写出下列配合物（配离子）的化学式： (1) 硫酸四氨合铜（II） (3) 二羟基?四水合铝（III）离子 答：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (3) [Al(OH)2(H2O)4]+

(2) 四硫氰?二氨合铬（III）酸铵 (4) 二苯合铬

(2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (4) Cr(C6H6)2

(2) (NH4)2[FeCl5(H2O)] (4) Na2[Cr(CO)5]

(2) 五氯?一水合铁（III）酸铵 (4) 五羰基合铬（-II）酸钠

3. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 答：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为 [PtCl3 (NH3)3]Cl 4. 画出下列配合物可能有的几异构体：

(1) [PtClBr(NH3)py] （平面正方形） (2) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2 (3) [Pt(NH3)2(OH)Cl3]

(4) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]

答：(1) 有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-, NH3或py。

(2) 六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。

(3) 六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

(4) 六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

5. CN-与(1) Ag+; (2) Ni2+; (3) Fe3+; (4) Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。

答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二： [Ag(CN)2]-，sp杂化，直线型，反磁性 [Ni(CN)4]2-, dsp2杂化，平面正方型，反磁性 [Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性 [Zn(CN)4]2-, sp3杂化，四面体，反磁性

6. 试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。 (1) [Co(NH3)6]2+

(2) [Co(CN)6]3-

答：(1) 因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6]2+为外轨型配离子(sp3d2)，八

面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。

(2) 因为CN-对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体

构型，无孤电子，是反磁性的。

7. 有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时，1 mol A沉淀了1 mol AgBr，而1 mol B沉淀出2 mol AgBr。试写出A和B的化学式。 答：A：[CoBrCl(NH)3H2O]Br?H2O； B：[CoCl(NH3)3(H2O)2]Br2

8. 试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红

色）。

答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力

中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时，由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光，硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中，引起d轨道分裂能增大，因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。

9. 根据Fe2+的电子成对能P，[Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(CN)6]4-的分裂能?o解答：

(1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋？ (2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。

答：(1) 根据第182页表8-5，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm-1，而在水和氰根的正八面体

场中的分裂能?o分别是10400 cm-1 和33000 cm-1。对于配离子[Fe(H2O)6]2+，因P > ?o, 所以是高自旋的；对于配离子[Fe(CN)6]4-，因P < ?o, 所以是低自旋的。 (2) 配离子[Fe(H2O)6]2+：

配离子[Fe(CN)6]4-：

10. 试从Mn3+的P值和高自旋配合物 [Mn(H2O)6]3+ 的 ?o值估计 [Mn(CN)6]3- 和[Mn(C2O4)3]3-

是高自旋还是低自旋配合物？

答：查第182页表8-5，Mn3+的P值为23800 cm-1，而[Mn(H2O)6]3+ 的 ?o值为21000 cm-1。由于在化学分光序中，C2O42-配体的分裂能力略低于水(0.98)，计算所得其?o值应为20580 cm-1 P=23800 cm-1，所以 [Mn(CN)6]3-应该是低自旋配合物。

11. Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+和Co2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子，并写出t2g和eg轨道的电子数目。 答： 孤电子 Cr2+ 2 强八面体晶体场 t2g轨道 4 eg轨道 0 孤电子 4 弱八面体晶体场 t2g轨道 3 eg轨道 1 3d ?? ?? ?? ?? ?? 4s ?? 4p ?? ?? ?? 3d 4s ?? 4p ?? ?? ?? 4d ?? ?? ?? ? ? ? ? Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ 多是1:1？

3 1 0 1 3 5 6 6 0 0 0 1 3 5 4 1 3 3 4 6 0 2 2 1 12. 试解释为何螯合物有特殊的稳定性？为何EDTA与金属离子形成的配合物其配位比大答：当螯合剂与金属离子配位时，可以取代出较多的水分子，使反应后溶液中粒子总数增加，从而使溶液中的混乱度增加，产生熵效应，使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA的配位原子之间大多是由三个单键相连，由于单键在空间指向上的自由性，使EDTA可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环；而多齿的EDTA也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求；另外负四价的EDTA与金属离子配位后，将金属离子包在中间，且整个配离子一般是带负电荷的，都使其它配体不易接近金属离子，而导致与金属离子形成1:1的配合物。 13. 计算下列反应的平衡常数

(1) [Fe(C2O4)3]3- + 6CN- = [Fe(CN)6]3- + 3C2O4

(2) [Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- = [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3

?3?3[Fe(CN)6]3?[C2O2[Fe(CN)6]3?[Fe3?][C2O24]4]答：(1) K? ?3??63??63?[Fe(C2O4)3][CN][Fe][CN][Fe(C2O4)3]K??6[Fe(CN)(2) K?16]3??3[Fe(CO2?1.0?10313?4)3]110 ?6.3?10201.59?10[Ag(NH3)2]?[Ag(S2O3)2]3?[NH3]2[Ag(NH3)2]23)2]??2?2[S2O3]?[Ag(S2O3)2]3?[Ag?][NH3]2[Ag?2?2][S2O3]

K??2[Ag(SO1?[Ag(NH?3)2]?2.9?101311.62?107?1.8?106

14. 比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性，并说明原因。 (1) Co3+与Co2+配合物 (3) Ca2+与Zn2+配合物

(2) Mg2+与Ni2+配合物 (4) Fe3+与Co3+配合物

答：(1) Co3+含有6个d电子，Co2+含有7个d电子，在强场中，Co3+的配合物更稳定，而

在弱场中，则是Co2+的配合物更稳定。

(2) Mg2+为8电子构型的离子，只能形成外轨型配合物，当配体靠近中心离子时不会因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能；Ni2+含有8个d电子，当配体靠近中心离子时，因为d轨道分裂而获得晶体场稳定化能，在强场中，还可以形成更稳定的内轨型配合物，所以Ni2+的配合物更稳定。

(3) Ca2+为8电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p6，与能量最低的空轨道3d, 4s, 4p轨道的能量差比较大，生成外轨型配合时稳定性较差；Zn2+为18电子构型的离子，最外层电子构型为3s23p63d10，与能量最低的空轨道4s, 4p轨道的能量差比较小，生成外轨型配合时稳定性较好。

(4) Fe3+含有5个d电子，生成高自旋配合物时，具有更高的晶体场稳定化能；Co3+含有

6个d电子，在正八面体场中，生成低自旋配合物时，具有较高的晶体场稳定化能。

15. (1) 根据下列数据计算Al(OH)4-的?4?。

Al(OH)4- + 3e- = Al + 4OH- Al3+ + 3e- = Al

(2) 根据下列数据计算AuCl4-的?4?。

AuCl4- + 3e- = Au + 4CL- Au3+ + 3e- = Au Al3+ + 4OH- = [Al(OH)4]- -RTlnK? = -nF E? Au3+ + 4Cl- = [AuCl4]-

E? = 1.00 V E? = 1.42 V

原电池的电动势E? = 0.668 V K? = 7.10?1033

原电池的电动势E? = 0.42

E? = -2.330 V E? = -1.662 V

答：(1) 以Al3+/Al电极为正极，[Al(OH)4]-/Al电极为负极，构成原电池，电池反应为

(2) 以Au3+/Au电极为正极，[AuCl4]-/Au电极为负极，构成原电池，电池反应为 -RTlnK? = -nF E? K? = 1.9?1021

7?9?1016. 已知[Ag(CN)4]3-的累积稳定常数??2?3.5?10, ?3?1.4?10, ?4?1.0?10，试求配合

?物的逐级稳定常数K3和K?4。 ?解：K3?[Ag(CN)3]2?[Ag(CN)2]?[CN?][Ag(CN)4]3???3??2??40 ?7.1

K?4?[Ag(CN)3]2?[CN?]???4??317. 在50 mL 0.10 mol/L AgNO3溶液中加入密度为0.93 g/cm3，质量分数为0.182的氨水30 mL后，加水冲稀到100 mL，求算溶液中Ag+, [Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少？已配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+，占Ag+总浓度的百分之几？ 解：NH3的初始浓度：30 ? 0.93 ? 0.182 ?17.0 ? 0.1 = 3.0 (mol/L) Ag+的初始浓度：0.10 ? 50 ? 100 = 0.050 (mol/L)

7查附录十二，得银氨配离子的累积稳定常数??2?1.62?10

设达到平衡时，银离子的平衡浓度[Ag+] = x mol/L

0.050?x-10

1.62?107?, x = 3.7?10 mol/L

x?(3.0?2?0.05)2[Ag(NH3)2]+ = 0.050 – 3.7?10-10 ? 0.050 m0l/L, [NH3] = 3.0 - 2?0.05 = 2.9 m0l/L 已配位在[Ag(NH3)2]+ 的Ag+，约占Ag+总浓度的百分之百。

18. 在上题的混合溶液中加KCl 1.0 mmol，是否有AgCl析出？在没有AgCl析出的情况下，原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干？

解：[Cl-] = 1.0?10-3 ? 0.1 = 0.010 mol/L, Q = 0.010 ? 3.7?10-10 = 3.4?10-12 < Ksp(AgCL) 不会有氯化银沉淀析出。

[Ag+] > 1.56?10-10/0.010 = 1.56?10-8 mol/L

设原来AgNO3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为x mol/L

1.62?107?0.0501.56?10?8?(x?2?0.05)2, x = 0.54 mol/L

19. 欲将14.3 mg AgCl溶于1.0 mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？ 解：14.3?10-3 ? 143 ? 10-3 = 0.100 mol/L

[Ag+] < 1.56?10-10/0.100 = 1.56?10-9 mol/L

设平衡时此氨水溶液的平衡浓度至少应为x mol/L

0.1001.62?107? x = 1.99 mol/L

1.56?10?9?x21.99 + 2?0.100 = 2.19 mol/L（氨水溶液的总浓度）

20. 碘化钾可在[Ag(NH3)2]NO3溶液中沉淀出AgI，但是不能从K[Ag(CN)2]溶液中沉淀出AgI，这两种溶液都能和H2S作用并析出Ag2S，以上事实说明什么？答题后再查??2和

?的数据与你的答案进行比较。 Ksp答：这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定；而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度。查书后附录十二和附录五的数据，证实了以上判断：???1.62?107, ???1.3?1021， 2([Ag(NH)]?)2([Ag(CN)]?)322??49??16 Ksp, Ksp(Ag2S)?1.6?10(AgI)?1.5?1021. 已知Zn2+ + 2e- = Zn, E? = -0.763 V，求算[Zn(CN)4]2- + 2e- = Zn + 4CN-的E?。 0.0592解：根据能斯特方程：?Zn2?/Zn????lg[Zn2?]，当溶液中加入氰根时，由于2?Zn/Zn2生成了四氰合锌配离子，溶液中锌离子的浓度会明显下降，即含有四氰合锌配离子的溶液与金属锌组成的电极，电极电势一定小于标准锌电极。如果用标准锌电极为正极，以四氰合锌-锌电极为负极，组成原电池，则： 正极反应为：Zn2+ + 2e- = Zn

负极反应为：Zn + 4CN- = [Zn(CN)4]2- + 2e- 电池反应为：Zn2+ + 4CN- = [Zn(CN)4]2-

电池反应的平衡常数即为[Zn(CN)4]2-配离子的??4，因此，有：

??RTln??4??nFE

16查附录十二，得??4=5.75?10，代入上式计算，得

E? = 0.494 V -0.763 - E? = 0.494

E? = -1.257 V

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