己内酰胺生产工艺及技术特点_孙洁华

己内酰胺

Sum160No.1

化学工程师

Chemical Engineer

2009年1月

文章编号:1002-1124(2009)01-0038-05

综 述

己内酰胺生产工艺及技术特点

孙洁华,毛 伟

(中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部,湖南岳阳414007)

摘 要:介绍了己内酰胺主要工业化生产工艺,分析比较了其各自生产工艺、物耗能耗、环保、投资、市场应用等特点,对国内的己内酰胺行业前景进行了展望。

关键词:己内酰胺;工艺现状;前景展望

中图分类号:TQ225.26 文献标识码:B

Technologyandtechnicalcharacteristicsofcaprolactamproducing

SUNJie-hua,MAOWei

(CaprolactamDepartment,BalingCo.,Branch,PetroChina,Yueyang414007,China)

Abstract:Industrializationofcaprolactamproducingwereintroduced.Thetechnology,consumablemateria,lenvironmentalprotection,

investment,marketizationofdifferentmethodswerecompared.Theprospectofcapro

lactaminhomewasanalyzed.

Keywords:caprolactam;technicalsituation;prospect

-己内酰胺(简称己内酰胺,CPL)是一种重要的有机化工原料,主要用作生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维的原料。聚酰胺6工程塑料主

要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等,聚酰胺6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等,此外,己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸,生产月桂氮卓酮等,用途十分广泛。

为占主导地位的生产工艺,苯加氢制得环己烷,环己烷氧化制得环己酮。氨与空气催化氧化制NO2,用(NH4)3PN4吸收NO2得NH4NO2,用NH4NO2吸收NH3及SO2生产羟胺二磺酸盐,水解得硫酸羟胺。环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟,环己酮肟在发烟H2SO4催化作用下经贝克曼Beckmann重排得己内酰胺,再用NH3 H2O中和多余的发烟H2SO4而生成(NH4)2SO4。

日本宇部兴产公司是采用HSO工艺技术的

-1

最大己内酰胺生产商,现生产能力为365kt a,占世界己内酰胺总生产能力的6.84%,生产装置分布在日本、西班牙和泰国。该工艺技术成熟,投资小,操作简单,催化剂价廉易得,安全性好。但主要缺点是:(1)原料液NH3 H2O和H2SO4消耗量大,在羟胺制备、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产大量经济价值较低的(NH4)2SO4,每生产1t己内酰胺大约会副产4.5t(NH4)2SO4,副产(NH4)2SO4最多;(2)能耗(水、电、蒸汽)高,环境污染大,设备腐蚀严重,三废排放量大。特别是(NH4)2SO4副产高限制了HSO工艺的发展。

[1]

1 己内酰胺的生产工艺现状

经过多年的发展,己内酰胺的生产有多种技术和原料路线,按技术方法分主要有环己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等,按原料路线方法分主要有苯法和甲苯法两种。

1.1 HSO工艺(苯法)

1943年,德国I.G.Fanben公司(BASF公司的前身)最早实现了以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产,该工艺称为拉西法(Raschig),又名环己酮-羟胺(HSO)工艺。生产工艺流程为:苯酚加氢制得环己醇,环己醇脱氢制得环己酮。由于石油化工工业的发展,提供了大量价廉的苯,采用苯为原料成

1.2 SNIA工艺(甲苯法)

意大利SNIA公司开发的SNIA工艺是唯一以

甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。该工艺又称为甲苯法,是将甲苯氧化制得苯甲酸,加氢制得苯甲酸,接着与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺硫酸,收稿日期:2008-10-30

作者简介:孙洁华(1970-),女,工程师,2002年毕业于湖南师范大学

己内酰胺

路线见图1

。(NH4)2SO4溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返回反应系统。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度

的硫铵母液干燥脱水。环己酮肟在发烟H2SO4催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺,用气氨在真空条件下进行中和反应,并利用反应热蒸发部分水分,同时(NH4)2SO4结晶从母液中分离出来。己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏,流程较短。

图1 SNIA工艺Fig.1 SNIAtechnic

该工艺可以避免羟胺制备过程中生成(NH4)2SO4,因而该工艺技术被迅速推广,BASF公司也成为目前世界上最大的己内酰胺生产商,现生产能力为1015kt a,占世界己内酰胺总生产能力的19.00%,生产装置分布在美国、德国和比利时。工艺路线见图2。

-1

在SNIA工艺制备己内酰胺中,含己内酰胺

60%左右的酰胺油先经NH3 H2O苛化,然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO4氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程,才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。

1999年,中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术,耗资35亿

-1

元,建成一套生产能力为50kt a的己内酰胺生产装置,2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO4工艺技术,将生产能力扩建到70kt a。尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线,采用甲苯为原料,不经过环己酮肟直接生产己内酰胺,但酰胺化反应过程条件苛刻,收率较低,生成的副产物成分复杂,每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH4)2SO4。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题,投资大,生产设备高度专业化,难以转换用途。基于生产成本高、(NH4)2SO4副产品量大、影响己内酰胺质量的副产物多的问题,加之受SNIA公司规模及发展战略影响,目前国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。

-1

图2 BASF/Polimex-NO还原工艺Fig.2 BASF/Polimex-NOdisoxidationtechnic

BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点:投资大、工艺路线长、工艺控制过程复杂、生产成本高,而且随后的肟化和重排反应中仍会生产

(NH4)2SO4。

1.4 DSM-HPO工艺(苯法)

荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体系中进行肟化反应生成环己酮肟,通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合,将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起,形成了物料平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将HNO3的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。环己酮肟在含SO3浓度10%的发烟H2SO4催化作用下发生贝克曼重排反应制得己内酰胺。精制过程有萃取、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等。目前,DSM公司总生产能力为615kt a,占世界总生产能力的11.52%,分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。

尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH4)2SO4,但在羟胺制备、环己酮肟化)2SO43。

-1

1.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)

德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺

[2]

,对硫酸羟胺制备

进行了工艺改进:采用NH3与纯O2催化氧化制得

NO,NO在搅拌釜式反应器中,反应温度40 、压力1.5MPa、H2SO4介质和Pt催化剂作用下被H2还原来制备硫酸羟胺。环己酮肟生产采用二段逆流肟化流程,进料环己酮萃取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。在肟化过程中每生产1t环己

酮(中)副产0.64t4)2SO4,

己内酰胺

-1

年8月,采用环己酮氨肟化技术建成70kt a工业装置并投料开车成功,目前已实现满负荷、长周期、连续稳定运转。该项目与国外同步实现工业化,其中催化剂再生技术属国内外首次实现工业应用。该技术不仅在所用分子筛和催化剂的结构、反应工艺和催化剂分离技术等方面均有自主创新,工

图3 DSM-HPO工艺Fig.3 DSM-HPOtechnic

艺指标达到了EniChem公司水平(见表1),而且在添加硅助剂抑制催化剂流失和催化剂再生技术方

面独具特色,处于领先地位。此外,该项目将具有微滤功能的膜分离新技术在石油化工大规模连续生产过程首次实现应用,有利于反应过程的强化。

表1 巴陵石化公司技术与EniChem技术指标对比

Table1 TechnicalindexescomparisonofBalingpetrochemicalcorporationwithEniChem项目

反应工艺形式环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%H2O2利用率/%分子筛流失控制催化剂回收使用

EniChem公司技术巴陵石化公司技术

二釜串联99.9398.289未见报道正在开发

单釜99.5399.589已工业化已工业化

1.5 H2O2氨肟化工艺(苯法)

1.5.1 H2O2氨肟化-气相重排工艺 意大利Enichem公司开发了环己酮与NH3、H2O2在新型钛硅分子筛(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化工艺。该工艺实现工业应用解决的关键问题包括:催化剂和相应工艺形式的优化和确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的工程放大问题等。日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重排反应的新工艺,通过一种专有的高效SiO2沸石催化剂代替H2SO4,避免了(NH4)2SO4生成。在气相下,0.1MPa和380 在流化床中进行贝克曼重排反应,把甲醇与环己酮肟以1 1(质量比)混合,以提高催化剂的选择性,甲醇可循环使用,环己酮肟的转化率达到99%,己内酰胺的转化率达95%以上。

2003年4月,住友化学公司结合EniChem公司

-1

技术在日本爱媛县建成了60kt a环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置,并采用多步重结晶-加氢的精制工艺。住友公司在中国申请了气相重排工艺专利,由于环己酮肟气相重排与现有的液相重排反应原理与工艺条件不同,反应产物的杂质种类及数量也大相径庭,是一种全新气相重排产物精制工艺路线。工艺路线见图4

。

自主研制的钛硅分子筛(HTS)催化剂,属于TS-1分子筛,是整个工艺的核心。它不但应具有良

好的活性、选择性同时还必须具备良好的稳定性或可再生性。其性能和消耗成本是决定整个工艺技术先进性和经济性的重要因素之一。采用单釜淤浆床连续反应-膜微滤分离新工艺,开发成功环己酮氨肟化制备环己酮肟成套新技术,该反应过程:在叔丁醇溶剂体系下,0.30MPa、80~85 、饱和氨浓度下进行氨肟化反应,反应物料的表观停留时间约65~75min,反应为强放热,工艺上与膜过滤系统结合,采用外循环取热方式控制反应温度。NH3+H2O2+C6H10O C6H10NOH+2H2O+Q(1)

环己酮肟生成己内酰胺的反应仍采用传统液相烟酸贝克曼重排工艺,有(NH4)2SO4副产品生成。

1.6 BASF/Polimex-NO还原工艺、DSM-图4 H2O2氨肟化-气相重排工艺Fig.4 H2O2ammoniaoximation-vapour

phaserearrangementtechnic

HPO工艺技术与H2O2氨肟化工艺技术对比分析

基于一系列新催化剂与新工艺技术的应用,国内外厂商以降低原料消耗和能量消耗,提高产品质量,降低或免除副产(NH4)2SO4,减少腐蚀和环境污染、提高经济效益为目的,改进优化了生产工艺。其中,BASF/Polimex-NO还原工艺、DSM-HPO工

[3]

艺技术与H2O2氨肟化工艺是目前世界上先进的1.5.2 H2O2氨肟化-液相重排工艺 中国石化巴陵分公司、石油化工科学研究院等单位开发的己内酰胺成套新工艺,包括环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、己内酰胺精制新工艺等,其中环己酮氨肟化制备环己酮和环己烷仿生催化氧化制备,

己内酰胺

点及技术经济指标见表2。

表2 己内酰胺3种工艺技术比较

Table2 Comparisonof3kindsoftechnologyforcaprolactam

名称项目工艺特点

BASF/Polimex-NO

还原工艺

仍属于羟胺盐肟化法,中间步骤多,工艺控制过程复杂,生产成本高。

对H2SO4的质量要求严格,19%的硫酸金属离子总含量为0.73 g g-1,折合98%的硫酸金属离子总含量为3.76 g g-1。

NO加氢还原反应须谨慎操作,在羟胺合成中使用铂催化剂,硫酸中的汞、砷、锑等金属离子使铂催化剂中毒,铜、钼等金属离子会降低催化剂的活性和选择性。 重排工序使用烟酸的SO3含量为29%,国内烟酸只能达到23%~25%。

项目投资

150kt a-1为合理经济规模,最低经济规模为100kt a。 羟胺合成以及前后有关工序均采用双系列配套,设备台数较多,亿元。

主要物料消耗(每t成品己内酰胺)能耗(水、电、汽)

能量利用比较充分,其生产装置中的高于90 低位热能都得到了利用,能耗比较低。能量回收利用是以增加一次性设备投资为代

环保、三废排放

价。可外供蒸气。

采用了较好的处理方法,经处理后排放的废物对环境不构成污染。NO法的废水排放量多于HPO法。

每t成品副产(NH4)2SO4量/t成品质量、用途

2.5

1.5~1.8

成品质量好。指标:凝固点 69 ,色度 5,消光值(290nm) 0.05,挥发性碱 0.5mmol kg-1,PM值 20000,含水量 0.1%。产品主要面向工业丝的制造。采用了较好的处理方法,经处理后

采用了较好的处理方法,经处理

能量利用比较充分,但大型能耗设备多,总体能耗仍然偏高,大约是NO还原工艺能耗的2倍。

工艺流程短,能耗设备少,能耗最低。

以苯为原料,苯耗:0.905t。H2消耗少。

-1

DSM-HPO

工艺

仍属于羟胺盐肟化法,中间步骤多,工艺控制过程复杂,生产成本高。

采用贵金属铂钯催化剂(8%Pd+2%Pt活性炭为载体),催化活性和羟胺生成的选择性是决定生产负荷的关键。

羟胺合成采用H3PO4为缓冲液加氢还原NO3-,羟胺与肟化形成闭路循环系统,这对系统无机缓冲液精制处理属微量级操作,一旦工艺控制不当,极易发生污染和变质,最终造成无机体系中铂钯催化剂中毒。

重排工序使用烟酸的SO3含量为8%~10%。

140kt a-1为合理经济规模。最低经济规模为70kt a。 工艺路线长,设备投资大,需要多台昂贵的大型空压机、循环气压例很高。项目总投资约25亿元。以苯为原料,苯耗:0.920t。H2消耗大。

-1

H2O2氨肟化-气相/液相重排工艺

在连续式搅拌釜中环己酮、气氨和H2O2在低压下由TS-1分子筛催化反应直接制备环己酮肟,并采用膜分离技术实现催化剂与产物的分离,取消了传统的羟胺制备工艺,缩短了工艺流程,避免了NO和SO的生成,操作难度小。

己内酰胺精制工艺以磁稳定床己内酰胺加氢精制新技术,但对轻组分去除效果仍不理想,使得有机胺等部分杂质残留在己内酰胺成品中,精制工序仍需优化改进。

重排工序使用烟酸的SO3含量为8%~10%。

经济规模为100kt a-1。 工艺流程简单,项目总投资约10亿元。

设备费用高。项目总投资约25缩机组。固定成本占总成本的比

以苯为原料,苯耗:0.915t。H2消耗少。

排放的废物对环境不构成污染。后排放的废物对环境不构成污

HPO法的废气排放量多于NO法。染。废气排放量最小,但废水处

理排放量最大,系原料浓度28%的H2O2带入。1.5~1.8(液相重排)无生成(气相重排)

成品质量最好。指标:凝固点 69 ,色度 5,消光值(290nm) 0.05,挥发性碱

0.2mmol

kg-1,PM值 20000,含水量 0.1%。产品用于高端民用丝制造。

成品质量一般。指标:凝固点 69 ,色度 5,消光值(290nm) 0.08,挥发性碱 1.0mmol kg-1,PM值 10000,含水量 0.1%。用于工业丝和工程塑料制造。

(44)

己内酰胺

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5

袁克城等:超净高纯电子级过氧化氢生产技术2009年第1期

方法:在压力175 10Pa、温度35 下,使含有机杂质与H2O2水溶液和处于超临界状态下的CO2在高压容器中接触,CO2即可将H2O2水溶液中有机杂质去除。实例表明:含蒽醌类杂质8.44mg L、磷酸三辛酯0.62mg L,芳烃31mg L,辛醇

-1-1

12mg L和酚类杂质147mg L的H2O2水溶液,经上述处理后,其蒽醌类杂质降到0.42mg L、磷酸三辛酯检测不出、芳烃2mg L、辛醇0.4mg L和酚类杂质8mg L。此外,还有大量专利报道采用其他各种方法去除H2O2水溶液中杂质,如用经过化学改型的活性炭精制H2O2溶液;用活性氧化铝吸附去除H2O2水溶液中的H3PO4。

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

公司和苏州电子材料厂有限公司合资兴办。比利时苏威公司作为全球领先的高纯H2O2生产商之一,其Interox品牌H2O2几乎遍布全球领先的半导体芯片公司生产线。公司4000t100 1010

-12

-12

级别高

纯H2O2项目在苏州投产,该公司生产的100

级别高纯H2O2将主要为国内8~12英寸IC企业提供配套服务。高纯H2O2是半导体生产中不可缺少的配套材料,结束我国这一产品依赖进口的历史。业内专家表示,电子级H2O2仍属于高技术,高附加值的产品,从市场的容量来看,集成电路支撑材料实现本地化的条件已经基本成熟,而本地化供应也将对提升我国集成电路制造业的竞争力产生积极的影响。其研究与开发日益受到关注和重视。

参 考 文 献

[1] 华东理工大学化学工程研究所科技成果.

[2] 张尊英.电子级过氧化氢的质量标准、市场和生产技术[J].

化工技术与开发.

4 结论

我国华东理工大学化学工程研究所自主开发,已建成一套年产500t中试装置,其产品质量达到SEMIC12H2O2的标准;国内首家生产高纯电子级

H2O2企业:苏瑞电子材料有限公司由比利时苏威

(上接41页)

近几年来,己内酰胺新工艺的开发研究工作则集中于原料路线的更换和全套工艺的更新,就成本而言与传统工艺相比,具有投资省、装置规模大的特点,但实现工业化的需要一个过程。无副产(NH4)2SO4的己内酰胺生产新工艺,以丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)或己二腈(NCCH2-CH2-CH2-CH2CN)为起始原料,主要代表有:德国BASF公司和美国DuPont公司联合开发BASF-INVISTAI工艺(联合尼龙技术INT),以丁二烯和甲烷为原料联产己内酰胺和己二胺;荷兰DSM公司和美国DuPont公司联合开发的DSM-DuPont工艺(ALTAM工艺),以丁二烯、CO和甲醇等为原料生产己内酰胺。

[4]

线长、生产成本较高、(NH4)2SO4副产较多、但产品

质量较稳定,主要面向高端市场(民用丝、工业丝)。H2O2氨肟化-气相/液相重排工艺的特点:投资小、工艺路线简洁、生产成本低、(NH4)2SO4副产无或少,但产品质量有待进一步提高,现主要用于低端市场(工业丝、工程塑料)。

在我国,己内酰胺属于朝阳行业,有较大发展空间,就目前而言,新建己内酰胺项目因投资巨大,技术复杂,可考虑与国外合资合作进行,从而解决技术和资金问题。从原料供应情况看,特别适合采用苯法生产工艺路线,所需的原料苯、合成氨、H2SO4等资源充足。另外,由于C4资源较为丰富,对以丁二烯为原料的己内酰胺生产路线的工业开发,可实现行业的可持续发展。

参 考 文 献

[1] 徐兆瑜.己内酰胺生产工艺技术新进展[J].杭州化工,2007,

(3):5-10.

[2] 徐立群.波兰与德国己内酰胺概况[J].合成纤维工业,1994,

(3):39-40.

[3] 范冰.NO法与HPO法己内酰胺生产工艺技术及技术经济比

较与评价[J].化工设计与开发,1989,(2):1-11.

[4] 程立泉,等.丁二烯/合成气路线制己内酰胺的技术进展[J].

合成纤维工业,2005,(4):37-40.

2 结论

目前,新建己内酰胺生产装置可选择的成熟先进工业路线:BASF/Polimex-NO工艺、DSM-HPO工艺、H2O2氨肟化-气相/液相重排工艺。这3种

工艺有着明显不同的技术特点,但不存在技术上先进与落后的明显区别。BASF/Polimex-NO工艺、DSM-HPO工艺路线的共同特点是投资大、工艺路

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