BZ振荡反应

BZ振荡反应的活化能研究

科学研究训练

姓名：陈鹏

年级：2009级

专业：应用化学

学号：090139

指导老师：荣华

2 实验二十五 BZ化学振荡反应

摘要：本实验用铂电极及217型甘汞电极作参比电极测定了BZ振荡反应的电位变化曲

线，通过改变温度观察对反应诱导期，振荡周期的影响，并测定活化能。 -

关键词：BZ震荡 活化能 温度 BrO3

一 目的要求

1 了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理及研究化学振荡反应的方法。

2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。

3. 了解化学振荡反应的电势测定方法。

二 实验原理

有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。

最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO3氧化可发生化学振荡现象，后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。

1972年，Fiel，Koros，Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应由三个主过程组成：

过程A (1) Br＋BrO3＋2H → HBrO2＋HBrO (2) Br-＋HBrO2＋H+ → 2HBrO 过程B (3) HBrO2＋BrO3-＋H+ → 2BrO2. ＋H2O (4) BrO2.＋Ce3+＋H+ → HBrO2＋Ce4+

(5) 2HBrO2 → BrO3-＋H+＋HBrO

过程C (6) 4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO —— 2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+ 过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程，在Br消耗到一定程度后，HBrO2才按式(3)、(4)进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)2，与Ce反应生成Br使Ce还原为Ce。

过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。

该体系的总反应为：

2H++2BrO- ??2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O 3+3CH2(COOH)2??Ce3?--+

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4+-4+3+

振荡的控制离子是Br。

由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：

1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发

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实验二十五 BZ化学振荡反应 3

生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。

2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。

3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。

本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U－t曲线（见图1）来观察B-Z反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U－t曲线，得到诱导期(t诱)和振荡周期(t1振，t2振，…)。

按照文献的方法，依据ln1t诱??E诱RT?C（见图4）及ln1t振??E振RT?C（见图5）公

式，计算出表观活化能E诱，E振。

图1 U-t图

三 仪器试剂

超级恒温槽1台；磁力搅拌器1台；计算机采集系统一套；恒温反应器(200mL，1只)。 丙二酸(A.R.)；溴酸钾(G.R.)；硫酸铈铵(A.R.)；浓硫酸(A.R.)。 四 实验步骤

BZ振荡反应实验装置图：

图2 测定BZ震荡电位变化曲线装置图

1. 配制溶液

配制0.45 mol·dm丙二酸溶液100mL，0.25 mol·dm溴酸钾溶液100mL，3.00 mol·dm硫酸溶液100mL，4×10-3 mol·dm-3的硫酸铈铵溶液100mL。

2. 按图2连接好仪器，打开超级恒温槽，将温度调节到(25.0℃±0.1)℃。

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3. 在恒温反应器中加入已配好的丙二酸溶液10mL，溴酸钾溶液10mL，硫酸溶液10mL，恒温10min后加入硫酸铈铵溶液10mL，观察溶液的颜色变化，同时记录相应的电势－时间曲线。

4. 用上述方法改变温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，重复上述实验。

五 注意事项

1.实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极 用217型甘汞电极时要用1 mol·dm-3H2SO4作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥

-汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl会抑制振荡的发生和持续。 2.配制4×10 mol·dm的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 mol·dm硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。

3.实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转 子位置及速度都必须加以控制。

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六 数据处理

1. 从U-t曲线中得到诱导期和第一、二振荡周期。 2. 根据t诱、t1振、t2振与T的数据（见图3），作ln(1/t诱) -1/T（见图4）和 ln(1/t1

振

) -1/T图（见图5），由直线的斜率求出表观活化能 E诱、E振。

图3 BZ震荡t诱、t1振、t2振与T 数据表：

t诱导/s 470 285 203 150 113 88 图4 ln1t诱?1Tt震荡/s 59 42.75 29.2 19.9 13.7 9.7 T/k 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15 323.15 曲线图

实验二十五 BZ化学振荡反应 5

诱导时间-温度 0 0.0031 0.0031 0.0032 0.0032 0.0033 0.0033 0.0034 0.0034 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 y = -6325.5x + 15.155

由图4得直线斜率为-6325.5，通过计算得E诱=6325.5*8.314=52590.207J/mol

图5 ln1t振?1T诱导 线性 (诱 导) 曲线图

震荡时间-温度 0 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 -4 -4.5 y = -7060.4x + 19.564 震荡 线性 (震 荡)

由图5得直线斜率为-7060.4，通过计算得E震=7060.4*8.314=58700.1656J/mol

七 应用

化学振荡反应自20世纪50年代发现以来，在各方面的应用日益广泛，尤其是在分析化

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学中的应用较多。当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓度。

此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频率、振幅、形式）等。而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此可测定各种阻抑剂。另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。通过葡萄糖对化学振荡反应影响的研究，可以检测糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。

参考文献：

[1] 北京大学化学学院物理化学实验教学组编. 物理化学实验，北京：北京大学出版社，2002年4月第4版

[2] 复旦大学等编.庄继华等修订.物理化学实验.北京：高等教育出版社，2004年6月第3版 [3] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华编.物理化学(下册).北京:高等教育出版社，2005年7月第5版

[4] 金丽萍，邬时清，陈大勇编.物理化学实验.上海：华东理工大学出版社，2005年1月第2版

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/t45v.html