SiO2包覆超细CaCO3的结构和机理分析

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第 2 9卷第 1期20 0 2年 1月

浙江大学学报 (学版)理 J￣nl f h| n d e i (c n e d i ) o a o L eagU vrt Si o io t i sy e E tn

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SO:覆超细 Ca O3结构和机理分析 i包 C的岳林海，菊香，益苗蔡华(江大学化学系，江杭州 3 0 2 )浙浙 10 7

摘

要c舍成了表面包覆 SO i的超细 C C . a O。通过 XP, R S X D对包覆表面层站构的分析，证宴了So￡ i以

无定形包覆于 C C表面， B Os井在其表面形成了 S 0一 a键.对 SO i C i包覆超细 C C的机理分析蛄果可 a O知： zi的加八量是移响包覆效率的重要因素，于硅酸易由泉，制 s z C C的重量出妁为 NaSO由控∞与 BO4~5时为包覆的最佳点， a O。粒度太小影响分散性能，而移响包覆效率，% CC晶进分散性施好的包曩效率较高.

美键词 t包覆；细 C C s02 x s机理超 a O;l P;}

中田分类号； 1 O6 4

文献标识码： A

文章编号 0 8 99 (0 2 0— 06—0 l O 4 7 20 ) 1 0 7 6

Y I n h i C J— i g HUA UE — a, AI u xa, i n Y a ( p rm n f C e S 3, Z in U ies y, i mi o De a t e t h mi t o h a g nv r t iHa gz o 1 0 7 n h u 3 0 2,Ch n ) ia

Me h ns a ds u tr n l i o I一 a d C C p ri e a t l s J u n l f h j n i r cai m n r cuea ay s f c t a O3 u efn r c, o r a o ei gUnv - t s S￣ e s p ie Z a est S in e Edto ) 2 0, 9 1: 7 7 i y( ce c ii n, 0 2 2 ( ) 6~ 2 Ab ta t s r c:Th u e f e p r il so e s p r n a tce f i c0 o td b i a e n s u id 3 a e y S O2 s b e t d e .B c h y XPS a d XRD n l ss, n a ay i

i h s b e o f me h tt

e S O,ly ri p e e ta mo p o s p a e,a d i f r d v a Si o— C t a e nc n i r d t a h i a e s r s n s a r h u h s n s o me i — a b n n t e s rae o d O h u fc .Fu t e t de h w h t t e a u to i d e n o t e s a e p a s a r h rs u is s o t a h mo n fNa S O3a d d i t h y t m l y n 2

i o t n oei h o t gefc n y Th p i si r t ft eSO t C a e n fu dt e mp ra trl nt ec a i fie c n i eo tmit ai o h i oCa Ol sb e o n o b c o h 4一 5 frt efp lmeia in o SOa I h sb e o cu e h tt eb te o d o fCa o h s l o y rzto fH2 i . t a e n c n ld d t a h etrc n kino - e—C03 ip r i n i i fu n e y g a n sz,wh c y c n rb t o t e b t e o tn f i e c . s e s o s n e c d b r i ie d l ih ma o t i u e t h e t r c a i g efc n y i

Ke o d: o td s p rieC C 3 SO2 X S me h ns yw r s c ae; u e f a O} i; P} c a i n m

碳酸钙粉末表面具有较多水羟基，面是亲水疏油性的，表易形成聚集体，分散性能差，而且比表面积较小，酸性差 .耐直接应用效果不好 .根据碳酸钙本身的性质及应用目的而进行表面处理，将能使其应用更广泛，能更加完善.酸钙的表面处理可通过物理吸附或化学反应方法将表面处理性碳剂分布在碳酸钙表面，形成表面改性层，而使其表面活性化 .目前碳酸钙的表面改性大多为有机表面改性、联剂表面改性、偶高分子 (聚合物 )面改性等，表以提高碳酸钙在有机聚台物中的分散性和补强性，有关无机表面改性的研究报道不多见.但在碳酸钙表面包覆无机 SO i层，可使其在一定

程度上具有 SO: i的性质，表面光滑度

、白度、酸性、耐分散性、比表面积等都有较大的提高，大大能改善在造纸、品、食牙膏、料等行业中的应用性 .本文通过 X S X D等手段分析了 SO包覆的涂 P,R i超细 C C ( a O,以下表示为 SO/C C ) i a O。的表面层，对包覆机理做了初步讨论.并牧■日船：0 10— 3 20—4 0

作者简舟：岳林悔 ( 4一 )男，教授、士， 16 9,酎博主要从事无机材料研究

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浙江大学学报(理学版)

第2 9卷

1实验部分1 1包爱实验 .

用 2 ~4 净化过的 C气体鼓泡碳化 1~ 2的氢氧化钙悬浮液得到 p值为 8 o O O 0 0 H~9

的 C C浆液：取出部分按工艺嘲制得参比 C C .其余部分加热到 8~ 9激烈搅拌下慢 aO, a O。 0 0 C,慢加人适量的 NaSO溶液， i调节 p值至 8 H~9后 .温陈化 2h, SO包覆于 C C 面，保 使 i aO表洗涤过滤、 1 1 0 C干燥至恒重、2 1 0目过筛而得包覆样品1 2 XP . S分析

X S实验采用的是 VG公司的 E CA AB P S L MKU多功能电子能谱仪 .x射线为 AI a射线 ( K能量为 14 6 3e,量厚度约为 2 5n 8 . V)测~ m.在作 XP S分析时 .品表面因失去电子 (电子 )带样光而正电荷 .纠正静电荷对电子结合能测量带来的偏差，们用污染碳电子结合能 ( 8 . V)为我 2 4 8e来定标’ .

XP S测定中应用各元素的峰面积计算表面层的相应元素的相对含量 (尔比)摩M I 1 S J J Mj ‘一 ’一

…

其中，/,元素， M M表示 .,的摩尔之比 .,表示峰面积 .表示灵敏度因子、 I 3定■化学分析、

用重量法测定样品中 SO的含量，. i/C C溶于浓盐酸， i 25 gSO a O。加热沸腾 5ri, a n后过滤洗

净，滤得的硅溶胶沉淀 10 0 C灼烧至恒重即得 SO将 0 i的含量，存滤液于 2 0mL的容量瓶中，保 5 稀释 1后，取 2 0倍吸 5mL于 20mL的锥形瓶中， I 5用+I三乙醇胺掩蔽 F,”等离子，后 e Mg然用 E TA

标定 C 的含量 . D aI 4 XRD分析 .

x衍射采用 X P r MP全自动衍射仪， et D 功率为 3 V×4 5k 5mA,用 C K辐射，用定时选 u.。采阶梯扫描方式收集衍射峰型，阶宽 0 0。步速为 1/ i .使用仪器自带 P D 4 0软件分离、 2, or n a C AP .

K,P ip rfe i软件得到 2和 .用 NIT提供的校准标样测量仪器增宽曲线 g )在 hl sPoi t i lF∞采 S (,同样的测试条件下， 2在 2~10的范围内收集各衍射的峰型，到仪器宽化曲线 . o 6。得使用 Vog it函数拟合峰形曲线和半峰宽、分宽等峰形指数分析 x衍射峰形的方法，积按照下式获得样品的晶粒尺寸【: 6一

D= a C S( / O ),

() 2

式中.为结构增宽曲线函数，积分宽的 C uh雕 () a cy分量，为衍射布拉格角 .为所用 X射线波^长，为微晶尺寸. D

2结果和讨论2 1 SO:C C . i/ a O表面层的结构分析对参比 C C和包覆 SO a O。 i的 C C进行了 X S分析 .参比 C C的 XP aO P a O。 S测定中只得到了

C,aO峰， C,其结合能分别为 2 9 5 V.4 . V.3 . V.与 C C中各元素的结合能相对 8 . 3 71e 5 19e这 e a O;

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第 l期

岳林海，:i包覆超细 C C的结构和机理分析等 SO: a O。三 u A葛 l l Q

6 9三一董 A葛一一翟u !

应 ( HI5 0 S A数据库) P 3 0E C u .而对 SO/C C的 XP] a O S测定中，现了明显的 s户蜂，图 1发 i 2如

所示，结合能为 1 32e这和已知文献中报道的 SO。其 0 . V, i的结合能 132 0. V相符合 . 0.￣13 7e 图 2参比 C C的 XP为 a O。 S测定中得到 O b的对称峰，合能为 5 18e而 SO。 a Oa结 3 . V. i/C C中 O b的 X S谱图有一伴峰， P峰拟合分析的结果如图 3所示，峰结合能分别为 5 20e 54 1两 3, V,3.e分别与 C C中 o 1 V. a O。 峰及 SO s—O— s峰：相对应 . i中 i i

Bidi￣e eg

/V n n: n rye

Bidige e g/V n n n ry e∞l^

图 1 SO2C C中 s 的 X S图谱 i/ a O3 l 2 PF g Th i2 p c r m fS ( z o t d Ca i 1 e S p s e t u o i) c a e CO3

三一 窖

图 2参比碳酸钙中 O i S田谱置 z s XP

_兰 u

Fi. O sXPS s e tu i ee e c COa g2 l p cr m n rfrn eCa

图 4为参比 C C和 SO。C C的 c s2P的 X S谱图。图可以看出， a O。 i/a O a2, P从由于 So2 i的包

覆使 s(。C C的 c i/ a O。 ) a峰强度明显下降.电子结合能看。比 c 的结合能为 371e而包从参 a2 4. V,覆后的 C p的结合能为 3 7 9e增加了 O 8 V.生了较大的化学位移.种化学位移是由于 a2 4 . V, .产 e这分子中原子因所处的化学环境而异产生的，利用化学位移能鉴定元素存在的化学结合能状态.电由

荷势能模型可知]化学位移主要来自价电子转移引起的势能变化，,而价电子的转移与相应元素的电负性密切相关.

Bidn n ry e n ige eg/V

图 3 SO:C C o h S田谱 i/ a O中 XP Fg 3 T eO 1 P P c㈣ 0 i otd i. h X Sset f O2 ae S cca ) c(

图 4 (参比() ) 6二氧化硅包覆碳酸钙的 C spX S图谱 a22 PF‘· Th Ca 2 2 g 4 P xPs P t m n t e c s f( i h a e o ) r fI n e a d ( ) SO2 o td Ca e e￣ c n - i a e CO3 c

原子中的内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，电子在原子内具有一定的电子结合能，使同

时内层电子叉受到外层电子的屏蔽作用，因此当价电子向电负性小的原子转移时，电负性大的原子

的外层电子密度减少，屏蔽作用减少，内层结合能增加 .反之，结合能将减少.由此我们可以推畏， I包覆于 Ca O。 C表面的 SO在 C C SO界面以 s— O—c i a O和 i i a键相结合.由于 s的电负性比 C i a大使C a周围的电

子向 O— s转移， i进而 C a周围的电子密度减小，蔽效应减小，屏电子结合能增加 .通过 X S分析计算表面层各元素的相对含量， SO。 a O P得 i/C C表面层中 S/ a摩尔比约为 iC 22, . 6而对 sO/ C进行化学分析得到体相中 S/ i Ca O。 i Ca摩尔比为 0 0 3见图 6图 7 .从参比 .5(, )

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第1期

岳林海，:i包覆超细 C C的结构和机理分析等 SO a Os

覆效率下降 .我们在实验过程中观察到这样的现象： SO。当 i的加入量过高时，由于硅酸的自聚，得到的包覆样品浆液呈胶状，因而洗涤过滤的速度很慢 .我们认为混合于体相中的 SO i相对于 c— a C而言是很细小的， O。在洗涤过滤等后处理过程中容易损失，因而当加入量进一步增加时，相中体 SO i含量的增加趋于平缓.可见包覆实验中控制 SO i的加入量是一个很重要的因紊，加入量过少包覆不完全 .多则使硅酸自聚，过控制 SO。 C C的重量比约 4~5为包覆的最佳点 . i与 a O。

0一H n 0一一i o州—。S 0 ' -2 2 2 C C自身性质的影响 . . a O

C C表面有水羟基，弱碱性，种表面性质能使 SO。 aO呈这 i与 C C以 s (一c a O! j ) a键相互连接另外 C C应高度分散 . a O 这样才能使 SO i均匀的包覆于单个 C C晶体上，高包覆效 aO提率 .图 8中横坐标为 XR D计算所得的参比 C C晶粒度，坐 a O。纵标为相应包覆样品的 X S分析所得表面层 S/ a摩尔之比.由 P iC 图中可以看出 .随参比 C C的晶粒度增加，品的包覆效率 a O。样增加. C的晶粒度小于 1 0n时， Ca O。 0 m为纳米级，由于纳米粒子 CC 粒度/n aO晶 r a

的表面 (面 )界效应使其表面能和表面结合能都迅速增大，易图 8 aO的晶粒度与表面层 S C极 CC ia/发生晶体团聚。]分散性能差，时 SO能不是包覆于单个“、此 i可 C CO a晶体上 .而是包覆在 C C的聚集体上 .而包覆效率 a O。因低，图中晶粒度为 8 .

m和 9 . m时，面层的 S/ a摩如 3 3n 5 6n表 iC摩尔之比的关系 “g S,a o”” i m]。”’/ Cte rm e叭 L u h a三 g。

尔比较小、别为 0 3分 . l和 0 4 . C C晶粒度太于 10n时， . 4当 a O。 0 m纳米粒子的表面 (面 )界效应明显下降，散性有了较大的提高，分包覆效率则有了明显增加，图中晶粒度为 1 3n时，应的表面如 6 m相层的 S/ a摩尔比为 l6 .可见 C C晶粒度太小及表面效应影响分散性能，分散性对包覆效 iC _9 a O。而率有识太的影响，散性能好则包覆效率高.分

3结

论

在超细 Ca O。 C表面包覆无机 SO:, i层能改变其表面特性，改善相应的应用性能 .X S分析研 P

究表明 SO i较好地包覆于 C C表面，覆后碳酸钙的 c 的结合能增加了 08e说明 SO a O包 a2 . V. i与 C C 表面形成了 S (一 Ca . X D研究表明包覆于超细 C C SO为无定形 .对 aO在 i )键 R a O.的 i2

SO i包覆超细 C C的机理分析可以得知：:i aO NaSO的加入量是影响包覆效率的重要因紊，以

SO。 a O i/C C约为 4~j时为包覆最佳点， A量过高，硅酸自聚，覆效率下降 a O 加使包 C C的晶粒度大小及表面效应影响分散性能 .进而影响包覆效率 .分散’性能好的包覆效率较高.

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浙江大学学报 (学版 )理

第z 9卷

C u x n, AI i g YUE Lnh 1 esu yo n y tei f a im cro aeJ .

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n c ainpoesJ .JC iee ea i S c t - 98 2 ( )7 2 6 . ul t rcs[] hn s r m c o i y 1 9,6 6:6—7 5 e o C e [ 2 D ANC CO, 1] ES TI GOME ,P E I GR e a rcs fr h rd ci f aig[] ufc ZI E L E I N, t l poes o epo ut no t sJ .S rae A t o c na d atng Te h n Co i c nol g o y, 1 5,7:251 2 . 99 0— 55

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n n cytln a O[Z C ieeJ u n fIog nc e sr . 99 1 () 1—7 . ao rsal e C J . hn s o rM o n ra i Chmi y 1 9 -56:7 1 i C t 5 9

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