材料科学基础（武汉理工大学，张联盟版）课后习题及答案

第二章答案

2-1略。

2-2（1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指数；（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。

答：（1）h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为（321）；

（2）h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为（321）。

2-3在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[（（答：

）与[111]，（），[110]，[

）与[236]，（257）与[]，[

]

]，（123）与[

]，（111）与[]，（102），（

]，），

2-4定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量又有哪些？ 答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。定量：晶胞参数。

2-5依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类？其特点是什么？

答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。

离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。范德华键是通过分子力而产生的键合，分子力很弱。氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。 2-6等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？

答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。

2-7n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？

答：n个等径球作最紧密堆积时可形成n个八面体空隙、2n个四面体空隙。

不等径球体进行紧密堆积时，可以看成由大球按等径球体紧密堆积后，小球按其大小分别填充到其空隙中，稍大的小球填充八面体空隙，稍小的小球填充四面体空隙，形成不等径球体紧密堆积。 2-8写出面心立方格子的单位平行六面体上所有结点的坐标。

答：面心立方格子的单位平行六面体上所有结点为：（000）、（001）（100）（101）（110）

（010）（011）（111）（0）（0）（0）（1）（1）（1）。

2-9计算面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。

答：：面心：原子数4，配位数6，堆积密度

六方：原子数6，配位数6，堆积密度

2-10根据最紧密堆积原理，空间利用率越高，结构越稳定，金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01％），为什么它也很稳定？

答：最紧密堆积原理是建立在质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上的，故只适用于典型的离子晶体和金属晶体，而不能用最密堆积原理来衡量原子晶体的稳定性。另外，金刚石的单键个数为4，即每个原子周围有4个单键（或原子），由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，所以，虽然金刚石结构的空间利用率很低（只有34.01％），但是它也很稳定。

2-11证明等径圆球六方最密堆积的空隙率为25.9％。

答：设球半径为a，则球的体积为方体晶胞体积：(2a)=16=1-74.1%=25.9%。

3

3

，球的z=4，则球的总体积（晶胞），立

a，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率

2-12金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74g/cm，求它的晶胞体积。 答：设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,则晶胞体积

3

nm

2-13根据半径比关系，说明下列离子与O配位时的配位数各是多少？已知rO＝0.132nm，4＋＋

rSi＝0.039nm，rK＝0.131nm，rAl3＋＝0.057nm，rMg2＋＝0.078nm。

2—

2－

3

答：对于Si、K、Al、Mg来说，其

4++3+2+

依次是0.295、0.99、0.43、0.59；依据正离子配

4+

+

3+

2+

位数与正负离子半径比的关系知配位数为：Si4；K8；Al6；Mg6。

2-14为什么石英不同系列变体之间的转化温度比同系列变体之间的转化温度高得多？

答：石英同一系列之间的转变是位移性转变，不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整、需要能量较低，且转变迅速可逆；而不同系列之间的转变属于重建性转变，都涉及到旧键的破裂和新键的重建，因而需要较的能量，且转变速度缓慢；所以石英不同系列之间的转化温度比同系列变体之间转化的温度要高的多。

2-15有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS和MnS的晶胞参数均为a＝0.520nm（在这两种结构中，阴离子是相互接触的）。若CaS（a＝0.567nm）、CaO（a＝0.480nm）和MgO（a＝0.420nm）为一般阳离子－阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。

答：MgS中a=0.502nm，阴离子相互接触，a=2r-，∴rS=0.177nm；CaS中a=0.567nm，阴－阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴rCa2+=0.107nm；CaO中a=0.408nm，a=2(r++r-)，∴rO2-=0.097nm；MgO中a=0.420nm，a=2(r++r-)，∴rMg2+=0.113nm。

2-16氟化锂（LiF）为NaCl型结构，测得其密度为2.6g/cm，根据此数据计算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。

答：设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,对于NaCl型结构来说，其n=4,

32-

则晶胞体积nm

3

则晶胞参数：,

根据离子半径计算：a=2(r++r-)=4.14nm∴

2－

＋

2-17Li2O的结构是O作面心立方堆积，Li占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm。求：（1）计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，

＋2－

并与书末附表Li半径比较，说明此时O能否互相接触；（2）根据离子半径数据求晶胞参数；（3）求Li2O的密度。

解：根据上图GO=FO=rmax，AB=BC=AC=AD=BD=CD=2由几何关系知：

=0.054nm

比Li的离子半径rLi+=0.078nm小，所以此时O不能互相接触。

+

2-

解：石墨与滑石和高岭石比较，石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。

滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg取代Al3+的2:1型结构八面体层为三八面体型结构而高岭石为1:1型二八面体结构

2-32（1）在硅酸盐晶体中，Al为什么能部分置换硅氧骨架中的Si；（2）Al置换Si＋3＋4＋

后，对硅酸盐组成有何影响？（3）用电价规则说明Al置换骨架中的Si时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

3+

2-45-3+

4+

3＋

4＋

3＋

4

2+

解：（1）Al可与O形成[AlO]；Al与Si处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶

4+3+4+

体结构中与Si发生同晶取代，由于遵循鲍林规则，所以只能部分取代；（2）Al置换Si

3+4+

是部分取代，Al取代Si时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，

+2+2+

为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K、Ca、Ba进入结构中；（3）

3+4+2-4+3+

设Al置换了一半的Si，则O与一个Si一个Al相连，阳离子静电键强度

2-=3/4×1+4/4×1=7/4，O电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。

第三章答案

3-2略。

3-2试述位错的基本类型及其特点。

解：位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。

3-3非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。

3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？

解：影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R1>15%不连续。2.<15%连续。3.>40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。（3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。

影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。

解：影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低

3-6说明下列符号的含义：VNa，VNa'，VCl˙，（VNa'VCl˙），CaK˙，CaCa，Cai˙˙ 解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻

+-2+

近的Na空位、Cl空位形成的缔合中心；Ca占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于

2+

Ca原子位置上；Ca处于晶格间隙位置。

3-7写出下列缺陷反应式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl

+

中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag进入间隙）。

解：（1）NaCl（2）CaCl2

·

NaCa’+ClCl+VCl CaNa+2ClCl+VNa’

·

·

（3）OVNa’+VCl

·

（4）AgAgVAg’+Agi

3-8MgO的密度是3.58g/cm，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。 解：设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=（4.20），x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。

3-9MgO（NaCl型结构）和Li2O（反萤石型结构）均以氧的立方密堆为基础，而且阳离子都在这种排列的间隙中，但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗伦克尔型，请解释原因。

解：Mg占据四面体空隙，Li占据八面体空隙。

3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。

－3－2

（答：6.4×10，3.5×10）

解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10；T=1500k：n/N=3.5×10。 3-11非化学计量化合物FexO中，Fe／Fe＝0.1，求FexO中的空位浓度及x值。（答：2.25×10－5

；0.956）

3+

2+

-3

-2

3

3

解：Fe2O32FeFe+3OO+VFe’’

·

y 2y y

Fe

3+2y

Fe

2+1-3y

O，

X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O

[VFe’’]===2.22×10

-2

3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压．非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化？增大还是减小？为什么？ 解：Zn（g）

Zni+e’

·

Zn（g）+1/2O2=ZnO Zni+e’+1/2O2[ZnO]=[e’]

·

ZnO

∴PO2[Zni]

·

ρ

·

O2（g）OO+VFe’’+2h

·

k=[OO][VFe’’][h]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2 [VFe’’]∝PO1/6，

2-

∴PO2[VFe’’]ρ

3-13对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。

解：刃位错：位错线垂直于线平行于位错运动方向。

位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于位错

3-14图3-1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 （1）围绕两个位错伯格斯回路，最后得伯格斯矢量若干？ （2）围绕每个位错分别作伯氏回路，其结果又怎样？

解：略。

3-15有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 解：排斥，张应力重叠，压应力重叠。

3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 解：晶界对位错运动起阻碍作用。

3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有1、2个原子的大小，不适用于大角度晶界。

3-18从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。

固溶体 以原子尺寸“溶解”形成原因 生成 相数 化学计量 化学组成 均匀单相 不遵守定比定律 不确定 少化学组成 以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例：

比较项 化学组成 相组成 固溶体 化合物 AB2O4 单相 机械混合物 AO+B2O3 两相有界面 有几种混合物就有多确定 多相 单相均匀 遵守定比定律 粉末混合 原子间相互反映生成 机械混合物 化合物 （x=0～2） 均匀单相 3-19试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。 解：固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的

固体，结构同主晶相。热缺陷——本征缺陷；固溶体——非本征缺陷；

分类 肖特基 热缺陷 弗伦克尔 热起伏 T>0k O+ 形成原因 形成条件 缺陷反应 化学式 溶解度、缺陷浓度 MX 只受温度控制 MX

MM大小，电负无限，有限，搀杂 固溶体 性，电价， 置换，间隙 溶解 结构 Mi··+ 无：受温度控制 有：搀杂量<固溶度受温度控制 搀杂量>固溶度受固溶度控制 Fe1-xO [h]∝[[[]∝]∝]∝· 阳缺 非化学阴间 计量化阳间 合物 阴缺 氛性质和 压力变化 环境中气 UO2+x Zn1+xO TiO2-X 3-20在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体项角位置的原子数多三倍。原子B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是A3B呢还是A2B？为什么？ 解：略。

3-21Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时．约有18wt％Al2O3溶入MgO

3+

中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。1）Al为填隙

3+

离子；2）Al为置换离子。 解：（a）Al为填隙离子：

3+

缺陷反应为： （1）

固溶式分子式：（b）Al为置换离子：

3+

缺陷反应为：（2）

固溶式分子式：（3）

取100g试样为基准：（为摩尔数）

（m为摩尔数）

∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为： 2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563（4） （4）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O（5） 由（5）式得x=0.137代入（2）（3）式，

对（a）有

即

（b）有

设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：

（，分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。

3-22对硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe/S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x，前者意味着是Fe空位的缺陷结构，后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分？

解：Fe1-xS中存在Fe空位，存在S空位，存在半导体性质即可。

2-

非化学计量，存在hP型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，

·

N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其

3-23说明为什么只有置换型固溶体的两个组分之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。

解：（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力<10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。

3-24对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则Al2O3和Al2O3形成连续固溶体。（1）这个结果可能吗？为什么？（2）试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的？为什么？ 解：（1）Al2O3与Cr2O3能形成连续固溶体， 原因：1）结构内型相同，同属于刚玉结构。

2）

（2）MgO与Cr2O3的固溶度为有限

原因:结构类型不同MgO属于NaCl型结构，Cr2O3属刚玉结构。

虽然

也不可能形成连续固溶体。

3-25某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni／Ni＝10，问每1m中有多少载流子？ 解：设非化学计量化合物为NixO， Ni2O3y2yy

Ni2yNi1-3yONi/Ni=2y/（1-3y）=10

-5

则y=5×10，x=1-y=0.99995，Ni0.99995O 每m中有多少载流子即为空位浓度：[

33+

2+

3+

2+

-x

3+2+－43

2+3+

]=y/（1+x）=2.5×10。

-5

3-26在MgO－Al2O3和PbTiO3－PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么？

解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）

结构类型差别大，形成有限固溶体；

4+4+

PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体，因为尽管Ti、Zr半径相差较大（15.28）,但都是（ABO3）

钙钛矿型结构，Ti、Zr都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。

3-27CeO2为萤石结构，其中加入15molêO形成固溶体，测得固溶体密度d＝7.01g/cm，晶胞参数a＝0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。已知原子量Ce140.12，Ca40.08，O16.00。

解：对于CaO-CeO2固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形

2+

成Ca嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：

3

4+4+

对于置换式固溶体有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因为CeO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca、Ce、O三种质点。 晶胞质量

2+

4+

2-

2-

对于间隙固溶体，其化学式Ca2yCe1-yO2，与已知组成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O不同， Ca0.15Ce0.85O1.85

Ca0.15×2/1.85Ce0.83×2/1.85O2

∴间隙式固溶体化学式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2 同理可得

实测密度为d=7.01，接近于d2

∴形成间隙固溶体，存在间隙Ca离子

第四章答案

4-1略。

4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。

解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段：

初期：石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。

中期：缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si键角发生变化。 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O（短键） 3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O（六节环）

后期：在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。 4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 解：利用X射线检测。

晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃——各向同性。 硅胶——疏松多孔。

4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。 解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。

（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于

2－

电荷少、半径大、和O的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。

4-5熔体粘度在727℃时是10Pa·s，在1156℃时是10Pa·s，在什么温度下它是10Pa·s？

7

3

6

解：根据

727℃时，η=10Pa·s，由公式得：

7

（1）

1156℃时，η=10Pa·s，由公式得：

3

（2）

联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324

当η=10Pa·s时，解得t=808.5℃。

6

4-6试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。

石英晶体 石英熔体 Na2O?2SiO2 基本结构单元[Si6O18]呈六节环或八节环，远程无序 12- [SiO4]按共顶方式对称有规基本结构单元[SiO4]呈结构 律有序排列，远程有序 架状结构，远程无序 固体无流动性，熔点高，硬有流动性，ε大，电导有流动性，ε较石英熔体小，性质 度大，导电性差，结构稳定，率大，表面张力大 电导率大，表面张力大 化学稳定性好 4-7SiO2熔体的粘度在1000℃时为10Pa·s，在1400℃时为10Pa·s。SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？

14

7

解：（1）根据公式：

1000℃时，η=10Pa·s，T=1000+273=1273K,

14

①

1000℃时，η=10Pa·s，T=1400+273=1673K,联立（1），（2）式解得：

5.27×10Pa·s，

-16

7

②

=713.5kJ/mol

（2）若在在恒容下获得，活化能不会改变。因为活化能是液体质点作直线运动所必需的能量。它与熔体组成和熔体[SiO4]聚合程度有关。

4-8一种熔体在1300℃的粘度是310Pa·s，在800℃是10Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？

7

解：（1）根据

1300℃时，η=310Pa·s，由公式得：①

800℃时，η=10Pa·s，由公式得：

联立（1），（2）式解得∴A=-7.2，B=15219.6

7

②

当t=1050℃时，

解得η=20130.5Pa·s。

（2）在此温度下，极冷能形成玻璃。

4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。两种熔体常数如下： 序号 1 2 A 1.631 1.769 B 4229 4690 T0 219 216 解：根据公式：对于熔体1：

当t=500℃时，T=500+273=773K,0.0013,9.265

当t=700℃时，T=700+273=973K,0.0010,7.240

当t=900℃时，T=900+273=1173K,0.0008,6.064

当t=1100℃时，T=1100+273=1373K,0.0007,5.296

当t=1350℃时，T=1350+273=1623K,对于熔体2：

0.0006,4.643

当t=500℃时，T=500+273=773K,0.0013,10.189

当t=700℃时，T=700+273=973K,0.0010,7.964

当t=900℃时，T=900+273=1173K,0.0008,6.670

当t=1100℃时，T=1100+273=1373K,0.0007,5.823

当t=1350℃时，T=1350+273=1623K,0.0006,5.102

熔体在1350~500℃间的粘度曲线

4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是10Pa·s，在840℃是10Pa·s。请回

5

解：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到10Pa·s的粘度时约要多高的温度？

9

13

解：（1）根据公式：

1400℃时，η=10Pa·s，T=1400+273=1673K,

9

①

840℃时，η=10Pa·s，T=840+273=1113K,联立（1），（2）式解得：

11.22Pa·s，

=254.62kJ/mol

13

②

（2）当η=10Pa·s时，10=11.22解得t=3094.2℃

55

4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝10Pa·s）至1300℃（η＝10Pa·s），估计它

12

的退火点（η＝10Pa·s）？

62.5

解：根据公式：

870℃时，η=10Pa·s，T=870+273=1143K,

6

①

1300℃时，η=10Pa·s，T=1300+273=1573K,联立（1），（2）式解得：

1.57×10Pa·s，

-7

2.5

②

=280.16kJ/mol

当η=10Pa·s时，10=1.57×10解得t=505.15℃

1212-7

4-12从以下两种釉式中，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力上的差别？说明理由。

解：（1）粘度的差别 对釉式1：

Al按网络形成离

子，

3+

2.05

对于釉式2：

Al被视为网络改变离子

3+

即：釉式1Y1>釉式2Y2，所以在高温下釉式1粘度>釉式2粘度。 （2）釉式1熔融温度>釉式2熔融温度

（3）表面张力的差别：釉式1表面张力<釉式2表面张力 因为釉式1的O/Si小于釉式2的O/Si，同时釉式1加入了PbO和B2O3,这些氧化物可以降低表面张力。

4-13一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。求：（1）这种玻璃粘性流动的活化能；（2）它的工作范围；（3）它的熔融范围。

解：（1）根据公式：

退火点544℃，η=10Pa·s，T=544+273=817K,

12

①

软化点为780℃，η=4.5×10Pa·s，T=780+273=1053K,②

联立（1），（2）式解得：

1.39×10Pa·s，

3

7

-12

6

=373.13kJ/mol

（2）工作温度范围粘度一般为10~10Pa.s

根据公式：

当η=10Pa·s时，T=

3

1311.9K=1038.9℃

当η=10Pa·s时，T=

所以工作温度范围是：1038.9℃~760.6℃ （3）熔融范围粘度一般是10~100Pa.s

7

1033.6K=760.6℃

当η=10Pa·s时，T=1516.0K=1243.0℃

当η=100Pa·s时，T=

所以熔融温度范围是1243.0℃~1133.6℃

1406.6K=1133.6℃

4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么？结晶化学因素是什么？试简要叙述之。 解：影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。玻璃形成的结晶化学因素有：复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。

4-15试计算下列玻璃的结构参数及非桥氧分数。（1）Na2O·SiO2；（2）Na2O·CaO·Al2O3·SiO2；（3）Na2O·1/3Al2O3·SiO2；（4）18Na2O·10CaO·72SiO2（wt％） 解：（1）Z=4，R=3/1=3，X=2R-Z=6-4=2，Y=8-2R=8-6=2

（2）>1Al被视为网络形成离子

3+

Z=4，X=2R-Z=4.66-4=0.66，Y=4-0.66=3.34

（3）>1Al被视为网络形成离子

3+

Z=4，，X=2R-Z=4.8-4=0.8，Y=4-0.8=3.2

（4） Na2O CaO SiO2 wt% mol mol% 18 0.290 17.4% 10 0.179 10.7% 72 1.200 71.9% Z=4，，X=2R-Z=0.78，Y=4-0.78=3.22

4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？ 序号 1 2 Na2O 20 10 CaO 10 0 A12O3 10 20 SiO2 60 60 B2O3 0 10 解：1号：Z=4，Al被视为网络形成离子

3+

X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.5

2号：Z=4，Al3+被视为网络改变离子

X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5

Y1>Y2高温下1号玻璃的粘度大。

4-17有两种不同配比的玻璃其组成（wt％）如下，试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 序号 1 2 解：

Na2O 8 12 A12O3 12 8 SiO2 80 80 Na2O 序号 wt% 1 2 对于1：

8 12 mol% 8.16 12.09 wt% 12 8 A12O3 mol% 7.47 4.86 wt% 80 80 SiO2 mol% 84.37 83.05 Z=4，Al2O3被视为网络形成离子

X1=2R-Z=0.014，Y1=4-X=3.986 对于2：

Z=4，Al2O3被视为网络形成离子

X2=2R-Z=0.16，Y2=4-X=3.84

Y1>Y2，故1号在高温下的粘度大。

4-18有一种玻璃组成（wt％）为Na2O14％、CaO13％、SiO273％，其密度为2.5g/cm。（1）计算该玻璃的原子堆积系数（AFP）及结构参数值？（2）若用纯碱、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制该玻璃，问其他两种原料各需多少？ 解：（1）该玻璃的平均分子量

GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77

3

在1?中原子数为

n==2.5×10×6.02×10/59.77=0.252个/?

3

在1?原子所占体积

V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.98+0.13×1.06+0.73×0.39+（0.14+0.13+0.73×2）×1.32] =0.4685 ∴AFP=0.46 结构参数： wt% Na2O 14 CaO 13 SiO2 73 3

3

3

3

-24

23

3

3

mol mol% 0.23 13.7 0.23 13.7 1.22 72.6 R=(13.7+13.7+72.6×2)/72.6=2.38 ∵Z=4∴X=2R-Z=2.38×2-4=0.76 Y=Z-X=4-0.76=3.24

（2）石英砂为1000kg，则需要纯碱（Na2CO3）：

需要石灰石（CaCO3）：

4-19试简述哪些物质可以形成非晶态固体（NCS）？形成（NCS）的手段有哪些？可以用什么实验方法研究NCS结构？

解：熔体和玻璃体可以形成非晶态固体。将熔体和玻璃体过冷可以得到非晶态固体。 4-20试简述淬火玻璃与退火玻璃在结构与性能上有何差异？

解：消除和均衡由温度梯度产生的内应力的玻璃为退火玻璃，这类玻璃不易碎裂且切割方便。淬火处理是将制品加热至接近其软化温度，使玻璃完全退火，然后进行迅速冷却(淬火处理)。因此产生均匀的内应力，从而使玻璃表面产生预加压应力，增加了抗弯、抗冲击的抗扭曲变形的能力。

4-21以下三种物质，哪个最容易形成玻璃？哪个最不容易形成玻璃，为什么？（1）Na2O·2SiO2；（2）Na2O·SiO2；（3）NaCl

解：（1）最容易形成玻璃，（3）最不容易形成玻璃。经计算可知R1=2.5，R2=3，Y1=3，Y2=2Y1>Y2，高温下（1）粘度大，容易形成玻璃，NaCl不具备网络结构，为典型的离子晶体很难形成玻璃。

4-22查阅下列系统的粘度和Tg/TM等有关数据，试判断下列系统形成玻璃可能性的顺序。（1）GeO2·SiO2，以100℃/s冷却；（2）GeO2·SiO2气相沉积在0℃SiO2基板上；（3）金属金气相沉积在0℃铜基板上；（4）A12O3气相沉积在0℃A12O3基板上；（5）液态硫以1℃/s冷却；

6

（6）液态金以10℃/s冷却；（7）气态NaCl在0℃A12O3基板上冷却；（8）液态ZnCl2以100℃/s冷却。 解：略。

4-23若将10mol％Na2O加入到SiO2中去，计算O∶Si比例是多少？这样一种配比有形成玻璃趋向吗？为什么？

解：，这种配比有形成玻璃的趋向，因为此时结构维持三维架状结

构，玻璃的粘度还较大，容易形成玻璃。

4-24在100gSiO2中要加入多少CaO，才能使O∶Si达2.5？ 解：设要加入XgCaO，则：

解得：X=46.67

4-25若将50mol％Na2O加入到SiO2中，计算O∶Si比例是多少？这种配比能形成玻璃吗？为什么？

解：，可以形成玻璃。当加入50mol%Na2O时，连续网状SiO2骨架虽

然松弛化，但依然是三维网络结构，可以形成玻璃。

4-26在SiO2中加入20％B2O3，试计算熔体的O∶Si比例是多少？

解：1.86

4-27在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解：设加入xmol的Na2O，而SiO2的量为ymol。 则O/Si=（x+2y）/y=2.5

∴x=y/2即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。

4-28个别网络改变体（如Na2O）加到石英玻璃中，使氧硅比增加。实验观察到当O/Si＝2.5~3时，即达到形成玻璃的极限，根据结构解释为什么在2＜O/Si＜2.5的碱和硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si＝3的碱和硅灰石混合物结晶而不形成玻璃？

解：当O/Si＝2.5~3时，Y=2~3，当2＜O/Si＜2.5时，3

盐玻璃来说，Y<2时不可能构成三维网络，因为四面体间公有的桥氧数少于2，结构多半是不同长度的四面体链。所以对于O/Si＝3的碱和硅灰石混合物结晶而不形成玻璃。 4-29试分析：（1）假如要求在800℃时得到一种具有最高的SiO2摩尔百分数的熔体，而且只能在SiO2中加入一种别的氧化物，那么应选择什么氧化物作外加剂？加入量多少为宜？说明理由。（2）为什么石英的熔融温度比方石英的熔融温度低？

第五章答案

5-1略。

5-2何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？

解：表面张力：垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功；σ=力/总长度（N/m）

表面能：恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为

2

表面能；J/m=N/m

液体：不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因为表面张力与表面能数量是相同的；

固体：能承受剪切应力，外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变，表面张力与表面能不等。

5-3在石英玻璃熔体下20cm处形成半径5×10m的气泡，熔体密度为2200kg/m，表面张

5

力为0.29N/m，大气压力为1.01×10Pa，求形成此气泡所需最低内压力是多少？ 解：P1（熔体柱静压力）=hρg=0.2×2200×9.81=4316.4Pa

－8

3

附加压力=2×0.29/5×10=1.16×10Pa

7

5

5

-87

故形成此气泡所需压力至少为P=P1+△P+P大气=4316.4+1.16×10+1.01×10=117.04×10Pa 5-4（1）什么是弯曲表面的附加压力？其正负根据什么划分？（2）设表面张力为0.9J/m，计算曲率半径为0.5μm、5μm的曲面附加压力？

解：（1）由于表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力，如果平面的压力为P0，弯曲表面产生的压力差为△P，则总压力为P=P0+△P。附加压力的正负取决于曲面的曲率，凸面为正，凹面为负。

2

（2）根据Laplace公式：可算得△P=0.9×（1/0.5+1/5）=1.98×10Pa

6

5-5什么是吸附和粘附？当用焊锡来焊接铜丝时，用挫刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象？

解：吸附：固体表面力场与被吸附分子发生的力场相互作用的结果，发生在固体表面上，分物理吸附和化学吸附；

粘附：指两个发生接触的表面之间的吸引，发生在固液界面上；

铜丝放在空气中，其表面层被吸附膜（氧化膜）所覆盖，焊锡焊接铜丝时，只是将吸附膜粘

在一起，锡与吸附膜粘附的粘附功小，锉刀除去表面层露出真正铜丝表面（去掉氧化膜），锡与铜相似材料粘附很牢固。

5-6在高温将某金属熔于Al2O3片上。（1）若Al2O3的表面能估计为1J/m，此熔融金属的表

2

面能也与之相似，界面能估计约为0.3J/m，问接触角是多少？（2）若液相表面能只有Al2O3表面能的一半，而界面能是Al2O3表面张力的2倍，试估计接触角的大小？

2

解：（1）根据Yong方程：

将已知数据代入上式=0.7，所以可算得接触角约为45.6度

（2）将已知数据代入Yong方程

－3

=0.8，可算得接触角约为36.9度。

－9

5-7在20℃及常压下，将半径为10m的汞分散成半径为10m的小汞滴，求此过程所需作的功是多少？已知20℃时汞的表面张力0.47N/m。 解：此过程所需作的功应等于系统表面能的增加,即

=

－8

=59w

5-8在2080℃的Al2O（内有一半径为10m的小气泡，求该气泡所受的附加压力是多大？3L）

已知2080℃时Al2O3（L）的表面张力为0.700N/m。

解：根据公式，可算得△P=2×0.7/10=1.4×10N

－88

5-920℃时苯的表面张力为0.0289N/m，其饱和蒸气压为10013Pa，若在20℃时将苯分散成

－6

半径为10m的小滴，计算：（1）苯滴上的附加压力；（2）苯滴上的蒸气压与平面上苯液饱和蒸气压之比。

解：（1）根据公式，可算得△P=2×0.0289/10=5.78×10N

－64

（2）根据开尔文方程，简化为

查得苯的密度为879kg/m

3

将已知数据代入公式右边==0.002=

苯滴上的蒸气压与平面上苯液饱和蒸气压之比==1.002

3

5-1020℃时，水的饱和蒸气压力为2338Pa，密度为998.3kg/m，表面张力为0.07275N/m，

－9

求半径为10m的水滴在20℃时的饱和蒸气压为多少？

解：根据公式，可算得△P=2×0.07275/10=1.455×10N/m

－982

根据开尔文方程，简化为，将已知条件代入可算得：

=1.077

P=6864Pa

－9

最后算得半径为10m的水滴在20℃时的饱和蒸气压P为6864Pa

5-11若在101325Pa，100℃的水中产生了一个半径为10m的小气泡，问该小气泡能否存在

3

并长大？此时水的密度为958kg/m，表面张力为0.0589N/m。

－8

解：根据公式，可算得附加压力为△P=2×0.0589/10=1.178×10Pa

7

－87

对于液体中的气泡，气泡的压力为P=P0—△P=101325—1.178×10﹤0 所以该小气泡不能存在。

5-1217℃时大颗粒的1，2－二硝基苯在水中的溶解度为0.0059mol/L，1，2－二硝基苯固

－8

体与溶液的界面张力为0.0257N/m，计算直径为10m的1，2－二硝基苯在水中的溶解度。

3

1，2－二硝基苯固体的密度为1565kg/m。

解：根据公式，将已知数据代入，即

=114.42，由此又可算得直径为10m的1，2－

二硝基苯在水中的溶解度为0.029mol/L

5-13在某一定温度下，对H2在Cu（s）上的吸附测得以下数据：

－8

PH×103Pa） 5.066 10.13 7.600 15.20 11.65 20.27 14.89 25.33 17.73 p/V（×105Pa/L） 4.256 其中V是不同压力下每克Cu上吸附H2的体积（标准状况），求朗格缪尔公式中的Vs。

解：根据朗格缪尔公式

公式两边乘以p,得

以p/v对p做图，则斜率为1/vs

所作图基本为直线，证明符合朗格缪尔等温式，斜率为0.0007， 则Vs=1428.6L

5-1420℃时，乙醚－水、汞－乙醚及汞－水的界面张力分别为0.0107、0.379及0.375N/m，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，求其接触角。

解：，

5-15在真空下的氧化铝表面张力约为0.9N/m，液态铁的表面张力为1.72N/m，同样条件下液态铁－氧化铝的界面张力为2.3N/m，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？

解：=-0.814，，所以不能润湿。

5-16考虑四种联接作用：焊接、烧结、粘附接合和玻璃－金属的封接，请从原子尺度考虑，解释这些联接作用相互间有何差异？

解：焊接：两种或两种以上材质（同种或异种）,通过加热或加压或二者并用,来达到原子之间的结合而形成永久性连接的工艺过程叫焊接.焊接时周围的条件，包括：母材材质、板厚、坡口形状、接头形式、拘束状态、环境温度及湿度、清洁度以及根据上述诸因素而确定的焊丝（或焊条）种类及直径、焊接电流、电压、焊接速度、焊接顺序、熔敷方法、运枪（或运条）方法等。焊件坡口及表面如果有油（油漆）、水、锈等杂质，熔入焊缝中会产生气孔、夹杂、夹渣、裂纹等缺陷，给焊接接头带来危害和隐患。

烧结：是赋予材料性能的一种高温处理工艺，原子向接触点的扩散使颗粒间行形成粘结，进一步扩散最终填满各种剩下的孔隙并使材料的致密度提高。是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。低温预烧阶段:在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除等。中温升温烧结阶段:此阶段开始出现再结晶，在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时表面的氧化物被还原，颗粒界面形成烧结颈。高温保温完成烧结阶段:此阶段中的扩散和流动充分的进行和接近完成，形成大量闭孔，并继续缩小，使孔隙尺寸和孔隙总数有所减少，烧结体密度明显增加。

粘附现象的本质和吸附一样都是两种物质之间表面力作用的结果。粘附作用可通过两相相对滑动时的摩擦、固体粉末的聚集和烧结等现象表现出来。

玻璃和金属的封接，受许多因素的支配。影响封接件最主要的因素有如下四方面： （1）金属的氧化

在玻璃与金属气密封接前，通常把金属适度氧化，健金属氧化物处于玻璃与金属之间。这一步骤对封接是十分必要的，也是玻璃封接的一种微观调控手段。金属的氧化处理，是影响玻璃与金属封接最重要的因素，其中氧化机理是探讨封接技术的关键问题。

（2）玻璃和金属的膨胀系数 玻璃和金属膨胀系数的一致性，是形成良好封接的宏观调控手段。当玻璃熔体与金属封接时，处于高温下的玻璃有足够的粘滞流动性。它一面变形，一面随着金属的热收缩曲线而收缩。然而，随着温度的降低，玻璃逐渐失去其流动性，以致跟不上金属的热收缩而逐渐从金属的收缩曲线上分离开来。该变化既连续，又取决于冷却速率，因而无法确定哪一点温度是玻璃从金属收缩曲线上分出来的特定温度。通常为方便起见，用一特定温度TM来表示玻璃固着于金属时的状态。这就是说，当T﹥TM，玻璃具有完全的流动性，且不产生应力。当T﹤TM，封接玻璃沿着固有的热收缩曲线收缩，这个特定温度TM称为固化温度，它与玻璃的应变温度甚为接近。

在任意温度T时，产生与金属间的收缩差⊿d，并在封接件内产生与⊿d成比例的应力。当应力超过玻璃的强度极限时，玻璃即遭到破坏，影响封接件气密性。在固化温度TM以下，两者热收缩曲线的相对关系实质上反映了膨胀系数的匹配程度，即从TM起始的玻璃与金属的收缩差应为：

⊿d=（ag-am）（TM-T）（1-1）

式1-1中ag与am分别表示各种玻璃和金属从TM到两者匹配温度T的膨胀系数。

为了使玻璃消除永久应力，封接件需经退火，良好的退火对封接质量有着重要的意义。退火后的封接件不应快速冷却，因为金属比玻璃的导热性好，因而金属比玻璃冷得快。当金属和玻璃的膨胀系数相同时，这种不同的冷却速率导致金属比玻璃收缩大，当玻璃失去流动性后，金属就不得不在窄的范围内冷却，两者长度的改变影响到玻璃和金属的附着能力。如果开始快速冷却的温度超过玻璃的影响

退火温度下限，玻璃将处于拉伸状态。为了防止这种拉应力的产生以及为了使玻璃略带压力，玻璃和金属封接后，往往在煤气火焰上单独地加热金属部分。

（3）玻璃的强度和界面扩散

在考虑到玻璃和金属膨胀系数匹配的基础上，提高破璃的机械强度、尤其是抗拉强度，这对于封接件受到热冲击或者因温度梯度引起的热应力乃至受到使用中的外力时都是有利的。一般玻璃的抗压强度可以很高，达到600～1500MPa，而抗拉强度极低仅是抗压强度的1O%左右。实际上只是抗拉强度会出现问题。如有可能，采用结晶化破璃封接，这是提高玻璃抗拉强度的有效途径，它通常可以达到原始玻璃抗拉强度的3～5倍，甚至5倍以上。

必须指出，封接处大量气泡（尤其是成串气泡）的存在是很有害的，因为它能降低机械强度和造成慢性漏气。溶解在金属中的气体在封接加热时放出，是产生气泡的一个原因，这在钨、钼、铂等金属是少见的，而镍、铁及其合金较多。为此，除选用真空治炼法制得的金属外，通常可利用在真空中或氢气中加热金属预先去气来消除此因素。产生气泡的另一个原因是碳，特别是金属表面层中的碳，在封接时会氧化成二氧化碳气体而造成气泡，这在镍、铁及其合金中亦较其它金属为严重。解决过个问题的方法是把金属放在湿氢或真空中退火，以去掉气体和碳。从面杜绝气泡的产生。遇火温度一般在900～I100℃，时间根据金属的厚度而定。

在封接界面附近有两类情况：一类是两种不同材料之间的封接，在交界面直接产生相互扩散。例如玻璃和玻璃光学研磨封接，以及金属之间的熔接。另一类是为便于封接，交界处放入异种材料。例如玻璃和金属、陶瓷与金属难以直接发生相互扩散的封接。这种场台下产生熔化扩散现象。然而，无论是相互扩散或是熔化扩散界面附近的组成、性质和材质内部的组成、性质是不同的，这种变化对封接件的稳定性有很大的影响。

（4）封接件的形状、尺寸以及表面粗糙度 封接件内的应力大小和分布情况，受到封接件形状与尺寸的影响。当应力超过封接材料的强度极限时，势必损伤封接制品。一般地说，封接后，如果封接件仅仅作为电子管或电真空器件的一个组成部分，尚需继续进行加工，或者用来和同样的电子管或电子器件的封接部进行封接，则需再一次热处理或经受机械力的作用。外力造成的暂时应力将与材料相互间的热收缩应力复合在一起。

与材料间热收缩差同时形成的永久应力和由各种原因构成的暂时应力复合的结果，其值是相当可观的。如果忽视了形状与尺寸对应力的影响，则有可能影响到封接件的稳定性。例如在生产实践中，为了减轻这种应力，可以利用金属薄边的可塑性进行封接，甚至可以利用金属的弹性来进行封接。此外，在粘附性试验中也发现，如果底料上凹凸均匀，则粘附性良好，必然对封接产生有利的影响。

5-17MgO－Al2O3－SiO2系统的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张

o

力为900mN/rn液体与固体的界面能为600mN/m，测得接触角为70.52。（1）求Si3N4的表面张力；（2）把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测试其热腐蚀的槽角为60℃，求Si3N4的晶界能？

解：（1）

=900cos70.52+600 =900mN/M

0

（2）

=2×900cos30 =1558.8mN/M

0

5-18氧化铝瓷件中需要披银，已知1000℃时mN/m；mN/m；

mN/m，问液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？可以用什么方法改善它

们之间的润湿性？

解：=-0.8370

不能润湿，陶瓷元件表面披银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高

瓷件与银层之间的润湿性。

5-19根据图5-13和表5-2可知，具有面心立方晶格不同晶面（110）、（100）、（111）

上，原子密度不同，试回答，那一个晶面上固－气表面能将是最低的？为什么？

解：根据公式表面能晶格能，

为阿弗加德罗常数，

，其中

为1m2表面上的原子数目。

为固体表面能，和

为

分别为表示第i

在

个原子在晶体体积内和表面上时，最邻近的原子的数目，在面心立方体晶体中

（111）面上为6，在（100）面上为4，在（110）面上为2.将上述数据带入公式，得

则：

因而，（111）原子密排面上原子能最低。

5-20试解释粘土结构水和结合水（牢固结合水、松结合水）、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对工艺性能的影响。

解：粘土结构水是粘土结构中的水；由于粘土颗粒一般带负电，又因水是极性分子，当粘土颗粒分散于水中时，在粘土表面负电场的作用下，水分子以一定取向分布在粘土颗粒周围以氢键与其表面上的氧和氢氧基结合，负电端向外。在第一层水分子的外围形成一个负电表面，因而又吸引第二层水分子。负电场对水分子的引力作用，随着离开粘土表面距离的增加而减弱，因此水分子的排列也有定向逐渐过渡到混乱。靠近内层形成的定向排列的水分子层称为牢固结合水，围绕在粘土颗粒周围，与粘土颗粒形成一个整体，一起在介质中运动，其厚度约为3－10个水分子厚。在牢固结合水的外围吸引着一部分定向程度较差的水分子层称为松结合水，由于离开粘土颗粒表面较远，他们之间的结合力较小。在松结合水以外的水叫自由水。

结合水的密度大，热容小，界电常数小，冰点低等，在物理性质上与自由水不同。粘土和水结合的数量可以用测量润饰热来判断。粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土－水系统的工艺性能。在粘土含水量一定的情况下，若结合水减少，则自由水就多，此时粘土胶的体积减小，容易移动，因而泥浆粘度小，流动性好；当结合水量多时，水膜厚，利于粘土胶粒间的滑动，则可塑性好。

5-21一个均匀的悬浮液，粘土浓度为30vol％，薄片状粘土颗粒尺寸是平均直径0.1μm，厚度0.01μm，求颗粒间平均距离是多少个？ 解：略。

5-22粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关。指出粘土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律，（以箭头表示：

＋

3＋

2＋

2＋

2＋

2＋

4＋＋

＋

）

＋

HAlBaSrCaMgNHKNaLi（l）离子交换能力；（2）粘土的δ电位；（3）粘土的结合水量；（4）泥浆稳定性；（5）泥浆流动性；（6）泥浆触变性；（7）泥团可塑性；（8）泥浆滤水性；（9）泥浆浇注时间（10）坯体形成速率

解：（l）离子交换能力：Li

Sr

2＋

＋

NaAl

3＋

＋

KH SrLi

＋

2＋＋

＋

NH

4＋

Mg

2＋

Ca

2＋

Ba

2＋

（2）粘土的δ电位：H

K

＋

＋

BaAl

4＋

3＋

2＋

Ca

2＋

Mg

2＋

NH

4＋

Na

＋

（3）粘土的结合水量：NH

＋

AlLi

＋

3＋

BaH

＋

2＋

Sr

2＋

Ca

2＋

Mg

2

K

＋

Na

＋

（4）泥浆稳定性：H

NH

4＋

＋

Al

＋

3＋

Ba

2＋

Sr

2＋

Ca

2＋

Mg

2＋

K

＋

NaAl

＋

Li Ba

2＋

＋

（5）泥浆流动性：H

NH

4＋

3＋

Sr

2＋

Ca

2＋

Mg

2＋

K

＋

＋

NaLiAl

3＋

＋

＋

Li NaNH

4＋

＋

＋

（6）泥浆触变性：HSr

2

K

＋

Mg

2＋

Ca

2＋

Ba

2＋

（7）泥团可塑性：LiSr

2＋

＋

NaAl

3＋

＋

KH

＋

＋

NH

4＋

Mg

2＋

Ca

2＋

Ba

2＋

（8）泥浆滤水性：H

NH

4＋

＋

Al

＋

3＋

Ba

2＋

Sr

2＋

Ca

2＋

Mg

2＋

KNa

＋

＋

Li

＋

＋

（9）泥浆浇注时间：Li

Sr

2＋

NaAl

K

＋

NH

4＋

Mg

2＋

Ca

2＋

Ba

2＋3＋

H BaLi

＋

2＋

＋

（10）坯体形成速率：H

NH

4＋

＋

AlNa

＋

3＋

Sr

2＋

Ca

2＋

Mg

2＋

K

＋

5-23若粘土粒子是片状的方形粒子。长度分别为10、1、0.1μm，长度是其厚度的10倍。试求粘土颗粒平均距离是在引力范围2nm时，粘土体积浓度？ 解：略。

5-24用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一种粘土（以高岭石矿物为主）泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、注浆速率、触变性和坯体致密度有何差别？

解：不同阴离子的Na盐电解质对粘土胶溶效果是不相同的。含有聚合阴离子的钠盐能使粘土的δ-电位值升至-60mV。所以加入Na2CO3基本上对粘土的各项性能没有影响，而加入Na2SiO3后，泥浆的流动性升高，注浆速率升高，触变性降低，坯体致密度升高。 5-25影响粘土可塑性的因素有那些？生产上可以来用什么措施来提高或降低粘土的可塑性以满足成形工艺的需要？

解：当粘土与适当的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当去处应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。影响因素有：1.矿物组成，矿物组成不同，颗粒间的作用力也不同。2.吸附的阳离子种类,阳离子的电价越高可塑性越好。3.颗粒的大小和形状，颗粒越细，比表面积越大，颗粒间的接触点越多，则可塑性增加。4.含水量等。

生产上可以增大矿物组分的比表面积来增大电细管力，从而增大可塑性；也可增大或减小吸附的阳离子的电价，从而改变粘土可塑性；或者将矿物的颗粒减小增大接触点来增大粘土的可塑性；

第六章答案

6-1略。

6-2什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？

解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。

6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？

解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0，则P=3，硫系统只能是三相平衡系统。

图6-1 图6-2

6-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回解：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？

解：（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正钙长石熔点约1180℃（C点），三斜钙长石的熔点约为1750℃（A点）。

（2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。 （3）正交晶型是介稳态。

6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？

解：（1）KEC为晶型Ⅰ的相区，EFBC过冷液体的介稳区，AGFB晶型Ⅱ的介稳区，JGA晶型Ⅲ的介稳区，CED是液相区，KED是气相区；

（2）晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；

（3）晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。 6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。 解：可逆多晶转变：β-石英←→α-石英α-石英←→α-鳞石英 不可逆多晶转变：β-方石英←→β-石英γ-鳞石英←→β-石英

6-7C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？在生产中如何防止β-C2S转变为γ-C2S？

解：C2S有、、、四种晶型，它们之间的转变如右图所示。由于β-C2S是一种热

力学非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因而在相图上没有出现β-C2S的相区。C3S和β-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。 6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。

图6-3

解：第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B侧应交于一点。

第二图错，A、B组元具有一个低共熔点，因此A、B的两条液相线应交于一点。

第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB平行。 第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。 第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。

6-9根据图6-4所示的二元系统相图回解：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。

解：（1）相区如图所示： （2）转熔点P：

低共熔点E： （3）

液：

固：

图6-4

液：4）计算从熔体刚冷至TP温

固：（4）

点，刚到

时

离开

时，

点，刚到

时

离开

时，

6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：

LA＋AmBn。E点B含量为20％，化合物AmBn含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。试计算C1和C2的组成。

图6-5

解：设A－B二元相图中组成以质量百分数表示。意，初相在低共溶点前析出，则

和

和两种配料量均为G（kg）。据题

二配料组成必在AP之间（若在PB之间，初相比在

转熔点P前析出）。又该二配料组成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料点一定分置于低共溶点E两侧，析出初相分别为设

含B的量为x%,

和A。

含B量为y%,则根据杆杠规则可以建立下面方程：

解联立方程，得x=26%,y=17.3%。 所以，

组成为含B的量26%，

组成为含B17.3%

6-11图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。 解：草图如下：

图6-6

6-12已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。试根据下列实验数据绘制粗略相图。已知A的熔点为1000℃，B熔点为700℃。含B为25mol％的试样在500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生体。含B为50mol％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生体，而SA（B）相总量占晶相总量的50％。实验数据均在达到平衡状态时测定。

解：因a、b点温度及低共熔温度已知，欲绘此相图之草图，关键是求出C、E、D三点之组成。由于二个试样析出初晶相均为

，且在同一温度下凝固完毕（此温度显然即低共熔

温度，可知该二试样的组成必都落在CE间。

设C点含B量为x,E点含B量为z。根据题意借助杠杆规则可以获得下面关系式。

解上述联立方程，得x=0.051,y=0.799,z=0.949,据此，可确定C点含B量0.05mol,E点含B量为0.80mol,D点含B量为0.95mol。这样相图中C、E、D位置可以找到，从而绘出相图的草图如下：

6-13根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，

各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

解：（1）硅砖（含SiO2>98%）主要晶相：SiO2、2Al203·2SiO3固溶体（莫来石），粘土砖（含Al20335～50%）主要晶相：SiO2、A3S2，高铝砖（含Al20360～90%）主要晶相：60～72￡S272～90%Al203、A3S2。

（2）为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如Al203。SiO2熔点为1723℃，SiO2液相很陡，加入少量的Al203后，硅砖中会产生大量的液相，SiO2的熔点剧烈下降。如加入1wt%Al203，在低共熔点（1595℃）时产生的液相量为1/5.5=18.2%，会使硅砖的耐火度大大下降；

（3）根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1,在相图

中作出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670℃。Al2O3－SiO2系统相图 6-14根据CaO－SiO2系统相图回答下列问题：（1）若以含CaO80％的熔体1000g冷却到2150℃以后（温度即将离开2150℃时），会获得何种产物？这些产物的量各为多少？（2）若以CaO、SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却，要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？若平衡冷却能达到目的吗？为什么？应采取什么措施？ 解：CaO－SiO2系统如下：

CaO－SiO2系统相图

（1）根据上图，可知，含CaO80％的熔体1000g冷却到即将离开转熔点M时（2150℃），

产物为C3S和CaO，根据杆杠规则可知：C3S为，CaO为

。

（2）若要求产物中只有C2S和C3S，据相图可知，配料范围应选在含CaO65%～74%之间。平衡冷却不能达到目的，因为平衡冷却得到的是C2S和CaO，为使产物只有C2S和C3S，应在温度降至1250℃急冷。

6-15在CaO－SiO2和Al2O3－SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为什么在硅砖生产中可掺入少量CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中却要严格防止混入Al2O3，否则便会使硅砖耐火度大大下降。

解：SiO2中加入少量的CaO，在低共熔点1436℃时，液相量为2/37=5.4%，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量CaO作矿化剂。

6-16加热粘土矿物高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）至600℃时，高岭石分解为水蒸气和

Al2O3·2SiO2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？在该温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融？

解：Al2O3·2SiO2·H2OAl2O3·2SiO2+H2O Al2O3·2SiO2相图中SiO2%=33%mol

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