六种香豆素类染料荧光光谱的量子化学研究

第29卷,第12期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析2009年12月　　　　　　　　　　　　SpectroscopyandSpectralAnalysisVol129,No112,pp332323326

December,2009　

六种香豆素类染料荧光光谱的量子化学研究

张　姝1,谢永红2,谭英雄1,陈国力1,廖显威1

11四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都　61006621内江师范学院化学与生命科学学院,四川内江　641000

摘　要　采用量子化学半经验方法AM1对6种香豆素类染料的荧光光谱进行了理论研究。对各化合物优化

后的构型作了振动分析,均未出现虚频率。在此基础上,采用单激发组态相互作用方法(CIS)计算荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合。

关键词　香豆素类染料;荧光光谱;量子化学;CIS中图分类号:O65713　　文献标识码:A　　DOI:1013964/j1issn1100020593(2009)1223323204

,,在此基础上利用单激

。

,选用20个高占据轨道和20个低占(以基态为参考态)共

801个组态(简记为20×20)。经过CIS方法计算,求得基态到各激发态的垂直跃迁能及相应的振动强度,此即电子光谱的理论计算值。

引　言

香豆素类化合物广泛分布于高等植物中,物学和生理学性质,如抗菌、抗凝血、是某些衍生物具有抗HIV,2同时香豆,、激光染料和非线性光学材料,独特的性能[325]。自20世纪50年代作为商品染料推出以来,得到了迅速的发展。该类染料属于高档次的荧光染料,具有发射强度高、色彩鲜艳、荧光强烈等特点。主要用于纺织领域、荧光

[6]

溶剂染料、荧光有机颜料。人们对香豆素类化合物荧光性质的研究也比较多,但主要都是从实验的角度进行探讨[7215],理论方面的研究相对较少[16,17],本文对6种香豆素类染料荧光光谱进行量子化学研究,为研究该类化合物分子结构提供了一种新的方法。

采用量子化学半经验方法AM1对六种香豆素类染料(其结构式见图1)进行了构型优化,通过振动分析对这六种构型进行了真实性验证,对电子光谱性质进行了理论计算。

Fig11　Molecularsructureofcoumarin

化合物编号

RX

L21ClO

L22CH3O

L23HO

L24ClS

L25HCONH

L26HNH

1　量子化学计算原理和研究方法

香豆素类荧光染料的染色原理与其荧光光谱有密切关

系。荧光产生的机理可简单表述为

νS1→S0+h　　即电子从第一激发单重态跃迁回基态所产生的降级辐

射。本文采用AM1方法对六种化合物进行几何构型全参数　收稿日期:2008212212,修订日期:2009203216

2　结果与讨论

211　几何构型

香豆素类荧光染料的结构特点是分子具有很好的平面

　基金项目:国家自然科学基金重点项目(20134020)和四川省教育厅重点科研项目(2003A086)资助

　作者简介:张　姝,1972年生,四川师范大学化学与材料科学学院副教授　　e2mail:zhangshu1972@1261com

3324光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第29卷

Table1　Totalenergy,heatofformationandconvergentgradientofthesixcompounds

Compounds

L21L22L23L24L25L26

Totalenergy/(kJ mol-1)

-439806115-420026136-404913181-427705187-438816155-395349127

Heatofformation/(kJ mol-1)

-2181-101124016680135-40187140149

Convergentgradient/(kcal mol-1 !

010010100101001010010100101001

-1)

Table2　Somestructuralparametersofthesixcompounds

Compounds

L21

L22

L23

L24

L25

L26

　Bondlength/?

C1—C2=11377C8—C12=11448C12—O16=11436C3—N21=11392C1—C2=11377C8—C12=11448C12—O16=11423C3—N21=11392C1—C2=11381C8—C12=11449C12—O16=11424C3—N21=11423C1—C2=11377C8—C12=11453C12—S16=11737C3211—C21C1211C12—C16=11506C3—N21=11385C1—C2=11378C8—C12=11461C12—N16=11413C3—N21=11393

)　　Bondangles/(°

∠C2—C1—C6=1201258∠C2—C3—N21=1201946∠C12—O16—C75=1041043

)　　Torsionangles/(°

∠C2—C1—C6—C7=1791476∠C7—C8—C12—N13=201237

∠C2—C1—C6=1211393

∠C2—C3—N21=1201931∠C12—O16—C75=1041064∠C2—C1—C6=1211053∠C2—C3—N21=1181497∠C12—O16—C751041∠C2—16∠C221∠C75911112∠C2—C1—C6=1211236∠C2—C3—N21=1201815∠C16—C12—N75=1231177∠C2—C1—C6=1211226∠C2—C3—N21=1201914∠C12—N16—C75=1061677

∠C2—C1—C6—C7=1791944

∠C7—C8—C12—N13=113318

∠C2—C1—C6—C7=-17918918—C12—N13=-012439

∠C2—C1—C6—C7=-1791905∠C7—C8—C12—N13=-014667

∠C2—C1—C6—C7=-1791299∠C7—C8—C12—N13=-421446

∠C2—C1—C6—C7=1791962∠C7—C8—C12—N13=01075

性,且具有较大的离域π键。表1和表2分别列出了6种化

合物的能量参数和构型参数。

由表2数据可知,从键长来看,在6种化合物中,C1—C2的键长均比正常的C—C单键11540!短,同时比正常的

同时,C双键11340!长,说明电子发生了部分离域。也可以看出,在L22,L23,L24,L26四种物质中,其二面角

∠C7—C8—C12—N13分别为:113318°,-012439°,-014667°,01075°。由这些数据可知,在这4种化合物中,各环几乎处于同一个平面,符合荧光物质一般具有刚性平面这一特点,故可能会增加体系的荧光强度。212　振动分析

判断分子是否处于稳定构型的一个重要方法是看它的振动光谱是否出现虚频率[18],对上述6种化合物进行振动分析,其振动光谱均未出现虚频率,说明所得优化构型基本合理。

表3列出了6种化合物分子的振动光谱数据,给出了每个分子3个最小振动频率和强度。

Table3　Vibrationalanalysesofthesixcompounds

CompoundsL21L22L23L24L25L26

Frequency/cm-1131941114011141131951817615133

171201717221140201412513021182

221892115035105361923515022131

Intensity/(kcd mol-1)010080160301635013181137501275

014100164901182113790108401590

011370111601899012980161501913

213　前线分子轨道能量

有机分子的电子光谱(包括荧光光谱)与前线区域轨道能

Ε有很大关量,特别是HOMO与LUMO之间的能级差Δ

系。

TOMO,SOMO,、HOMO分别表示第四、第三、次高、最高占有轨道,LUMO,SUMO,、TUMO,FUMO分别表示最低、次低、第三、第四空轨道。由表4可以看出由于6种化

Ε较小,合物均含离域π键,故HOMO与LOMO的能级差Δ

第12期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析因此离域π电子容易激发,如果完全忽略电子交换积分Kij

Ε值估算从HOMO到LUMO的垂和库仑积分Jij,则可由Δ

直跃迁能[19]。

Ε均在8116～8138eV之　　表4数据显示,6种物质的Δ

间,由此可以推测,这6种化合物的荧光光谱均落在可见光区。214　荧光光谱

采用单激发组态相互作用(CIS)方法,分别取20个占有轨道、20个未占有轨道,加上参考态共计801个组态,计算

3325

6种化合物的电子光谱,结果见表5。所得结果与实验值基本

一致。

由表5可以看出,L24的荧光波长最长,因为L24中含有S和Cl,S和Cl的孤对电子与环上离域π键可形成更大的

π共轭。共轭体系,即P—另外,由于S的电负性较Cl和O

π共轭的趋势更大,这样就使得其ΔΕ变小,从而要小,P—

波长也就变大,发生谱线红移。相反,在L23和L25中,由于R(H)并没有参加共轭体系,故其共轭效应相对弱一些,所以激发光波长也就较小。

Table4　FMO’energyofthesixcompounds(eV)

Compounds

L21L22L23L24L25L26

FOMO-91817-91753-91818-91824-91696-91822

TOMO-91564-91295-9156-91327-91501-91034

SOMO-91373-91157-9145-81788-91037-81856

HOMO-81560-81424-81783-81411-81290-81278

LUMO-11310-11202-11405-11249-11057-11117

SUMO-01283-01022-01181-01273-01394-01020

TUMO-0100301073-0106701009-0103401196

FUMO010070138801322010440128801523

ΔΕ

812508122281378811628123381161

Table5　Electronicspectraofthesixcompounds

Compounds

L21L22L23L24L25L26

HOMO(66)(66)(63)(66)((LUMO(67)(67)(64)(69))

Transition(66)2(67)(((63)2()267)(68)2(69)(63)2(64)

0180801602016130153601603

/nm(cal1)

416154201840910421164111341919

λ/nm(exp1)

448[6]448[6]448[6]471[6]468[6][6]

3　结　论

香豆素类荧光染料一般均有共轭π键,因其结构不同,

其共轭程度有所差异。共轭π键的大小,对其荧光光谱有较

参

考

大的影响。通过对其荧光光谱的研究,可进一步推测或确定

其结构。用量子化学半经验方法处理的结果与实验值基本吻合。由于理论值是以理想气体分子模型计算所得,而实验值却与实验条件有关,故产生一定的误差是允许的。

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QuantumChemistryStudyonFluorescenceSpectraofSixCoumarinDyes

ZHANGShu1,XIEYong2hong2,TANYing2xiong1,CHENGuo2li1,LIAOXian2wei1

1.CollegeofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu　610066,China2.CollegeofChemistryandLifeScience,NeijiangNormalUniversity,Neijiang　641000,China

Abstract　AtheoreticalstudyonfluorescencespectraofsixcoumarindyesisgivenintheTheirgeometricconfig2urationswereoptimizedbysemi2empiricalmethodAM1.Foralloptimal,imaginaryfrequencyinvibra2tionalanalysis.Onthisbasis,theelectronicspectrawerecalculatedAllresultsarebasicallycon2sistentwithexperimentalvalues.

Keywords　Coumarindyes;;CIS

(ReceivedDec.12,2008;acceptedMar.16,2009)　　

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/t3dq.html