仪器分析习题解2015

第七章 原子吸收光谱法

基本要求：掌握以下基本概念：共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、

积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限， 掌握原子吸收的测量、AAS的定量关系及定量方法， 了解AAS中的干扰及火焰法的条件选择， 通过和火焰法比较，了解石墨炉法的特点。

重点：有关方法和仪器的基本术语。

难点：AAS的定量原理，火焰法的条件选择。 参考学时：4学时

部分习题解答

10、用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度。各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50mL，测得其吸光度如下表所示。求镉的浓度。

序号 1 2 3 4 试液的 体积/mL 20 20 20 20 加入镉标准溶液 （10μg·mL1）的体积/mL -吸光度 0.042 0.080 0.116 0.190 0 1 2 4

解：设镉的浓度为cx μg/ml

加入镉标的浓度c0分别为：c0 = 0, Ax = 0.042

1?10?0.2μg/ml A1 = 0.080 502?10?0.4μg/ml A2 = 0.116 c2?50 c1? c3?4?10?0.8μg/ml A3 = 0.190 50按标准加入法作图得：cx = 0.22 μg/ml

1

11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用mg·L1表示）。取一系列镁标准溶液（1μg·mL1）

--

及自来水水样于50mL容量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2mL后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度，其数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。

编 号 镁标准溶的体积/mL 吸光度 1 0.00 0.043 2 1.00 0.029 3 2.00 0.140 4 3.00 0.187 5 4.00 0.234 6 5.00 0.286 7 自来水水样mL 0.135 解：吸光度（A）—标准溶液含镁量（μg）的标准曲线线性回归得

??0.0427?0.0484x? y γ=0.9999

将A=0.135代入得自来水样中含镁量为1.91μg。 ∴ 自来水中镁的含量为

1.91?0.095μg·mL-1 即 0.095mg·mL-1 2012、某原子吸收分光光度计倒线色散率为1nm/mm，狭缝宽度分别为0.1mm, 0.2mm, 1.0mm，问对应的通带分别是多少？

解：W = D·S

已知：D = 1nm/mm, S1 = 0.1mm, S2 = 0.2mm, S3 = 1.0mm

通带：W1 = D·S1 = 1×0.1 = 0.1nm

W2 = D·S2 = 1×0.2 = 0.2nm W3 = D·S3 = 1×1.0 = 1.0nm

2

第八章 紫外-可见分光光度法

基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，

了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和

单取代苯的特征吸收，

了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、α、β一不饱和羰基化

合物的λmax的估算以及UV-Vis在定性和结构分析中的应用， 掌握Lambert-Beer定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer定律的原因， 了解显色反应及显色条件的选择， 掌握光度测量条件的选择原则，

了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配

合物的组成和K稳测定等方面的应用及其特点。

重点：紫外一可见吸收光谱的特征，Lambert-Beer定律及其物理意义，光度分析的应

用。

难点：λmax的估算。 参考学时：6学时

部分习题解答

8、能否用紫外光谱区别下列异构体？

和

CH3 βα CH = CH—CO—CH3 α γ βCH = CH—CO—CH3 δ CH3 max = 215+30+3×18=299

解：α、β不饱和酮 λ

λ

max = 215 + 12 = 227nm

基值、增加一个共轭双键、3个γ或

α、β不饱和酮基值+β位烷基取代1个 更高位烷基取代 ∴ 两个结构的λ

max之差较大，故可以用紫外光谱区别。

max

9、计算下述化合物的λ。

3

解：（A）共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 环外双链1个 5 烷基取代4个 4×5 308

∴ λ

max = 308nm

（B） 共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 烷基取代4个 4×5 303 ∴ λ

max = 303nm

（C） 共轭二烯基值 217 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 36 环外双链2个 2×5 烷基取代4个 5×5 318 ∴ λ

max = 318nm

10、某化合物的结构可能是A或B，经紫外光谱测定?EtOHmax=352nm，试判断应为哪种结构？

4

解：A： α、β六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 39 α位烷基取代1个 10 β位烷基取代1个 12 γ或更高位烷基取代2个 5 环外双链3个 3×5 λ

max =357nm

B： α、β六元环酮基值 215 增加一个共轭双链 30 同环二烯1个 39 α位烷基取代1个 10 β位烷基取代1个 12 γ或更高位烷基取代2个 18 λ

∴ 应为A。

11、根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为（1）或（2）。其紫外光谱的，试问其结构为何式？ ?EtOHmax=284nm（ε=9700）

max =324nm

5

解：（1）α、β五元环酮基值 202 α位—OH取代1个 35 β位烷基取代1个 12 β位—OR取代1个 30 λ

max =279nm

（2）α、β不饱和酯基值 193 α位—OH取代1个 35 β位烷基取代2个 2×12 λ

∴ 应为（1）。

12、有一个化合物，其化学式为C10H14，它有如下4个异构体，

max =252nm

试推测它们的紫外光谱哪个的λ

max最大，哪个的λmax最小？

解：（1）λ （2）λ （3）λ （4）λ∴ （4）λ

max = 217 +30 + 2×5 = 257 max = 217 +5 = 222 max = 217 +36 + 3×5 = 268 max = 217 +30 + 36 + 3×5 = 298

（2）λmax最小。 max最大，

16、用邻苯三酚红钼铬合显色法测定蛋白质含量，试剂空白溶液及显色溶液的吸收曲线分别如图8-42中的1和2，应该如何选用参比溶液？（所测定蛋白质本身无色）

6

解：应选用试剂空白为参比溶液。

22、0.08mg Fe3+用硫氰酸盐显色后，定容至50mL，用1cm比色皿，在波长480nm处测得A=0.740。求吸光系数a及摩尔吸光系数ε。

解：A=abc，已知

A=0.740, b=1cm,

a?A0.740-1-1

??462.5L·g·cm bc1?0.00160.0016-=2.86×105mol/L 56=0.0016mg/ml=0.0016g/L=

A0.740-1-1

??462.5L·g·cm bc1?0.0016A0.74-1-14L·mol·cm ????2.59?10bc1?2.86?10?5a?23、用双硫腙光度法测定Pb2+。Pb2+的浓度为0.0800mg/50mL，用5cm比色皿在520nm下测得T=53%，求ε。若改用3cm比色皿时，T，A，ε各为多少？

11解：T=53%, A=lg()?lg()?0.2757

T0.53cPb2??0.0800mg/50ml?0.0016g/L?0.0016?7.7?10?6mol/L 207??A0.2757-1-14L·mol·cm ??1.79?10?6bc2?7.70?10改用3cm比色皿时， b=3,ε不变，c不变

7

∴

A33? A22∴ A3?33A2??0.2757?0.413622T?10?0.4136?0.385

24、某钢样含镍约0.12%，用丁二酮肟比色法（ε=1.3×104）进行测定。试样溶解后，定量转入100mL容量瓶中，显色，用水稀释至刻度。于波长470nm处用1cm比色皿进行测量。欲使测量误差最小，应称取试样多少克？

解：当A=0.434时，测量的误差最小，MNi = 58

设此时试样应取m克 则cNi?m?0.120?10?3?2.04?10?4m (mol/L)

58.7--

b=1cm, ??1.3?104 L·mol1·cm1 A=0.434 A=εbc ∴ 0.434 = 1.3×104×1×2.04×104m

-

m = 0.1636g

-?25、在Zn2+ + 2Q2 — ZnQ2当螯合剂的浓度超过阳离子40倍以上时，可以认为Zn2+2显色反应中，

?全部生成ZnQ22。在选定的波长下，用1cm吸收池，测得两种显色反应溶液的吸光度如下：

Zn2+初始浓度 8.00×104mol·L1

--

Q2初始浓度

-

A

-

4.00×102mol·L1

-

0.364 0.273

8.00×104mol·L1

--2.00×103mol·L1

--

求该配合物的稳定常数。

解：①

cQ2?cZn2??4.00?10?28.00?10?4?50?40

?∴ Zn2+全部生成ZnQ22

??A0.364-1-1

L·mol·cm ??455?4bc1?8?10?2.00?10?38.00?10?4②

cQ2?cZn2??2.5?40

8

2?[ZnQ2] ?0.273-?6.00?10?4 mol·L1

455---

[ Zn2+]= (8.00-6.00)×104 = 2.00×104 mol·L1

[ Q2] = 2.00×103 –2×6.00×104 = 8.00×104 mol·L1

-----

∴ K稳??[ZnQ22][Zn2?][Q2?]2?4.69?106

--

26、在下列不同pH值的缓冲溶液中，甲基橙的浓度均为2.0×104mol·L1，用1.00cm比色皿，在520nm处测得下列数据：pH 0.88 1.17 2.99 3.41 3.95 4.89 5.50

A 0.890 0.890 0.692 0.552 0.385 0.260 0.260 试用代数法和图解法求甲基橙的pKa值。

解：代数法： pKa = pH + lgA?AB?AHB?A

AHB =0.890 ( pH = 0.88 )

AB?=0.260 ( pH = 5.50 ) pH = 3.41时A=0.552

∴ pKa = 3.41 + lg0.552?0.260?3.41?0.064?3.35

0.890?0.552同样，将pH = 2.99，A=0.692代入得pKa = 3.33

将pH = 3.95，A=0.385代入得pKa = 3.34

取平均值 pKa = 3.34 图解法（略）

第九章 分子荧光光谱法

基本要求：了解荧光的产生和影响荧光强度的因素，

掌握分子荧光光谱法的定量关系和应用特点，

重点：荧光光谱法的定量关系、应用特点。 难点：荧光的产生和影响荧光强度的因素。 参考学时：3学时

9

第十章 红外及拉曼光谱法

基本要求：了解红外吸收光谱和吸收峰特征的表达，

掌握红外吸收光谱产生的条件，影响吸收峰位置、峰数和强度的因素， 掌握主要的IR谱区域以及在这些区域里引起吸收的键振动的类型，

掌握常见基团的特征吸收频率，利用IR谱鉴别构造异构体并能够解析简单化合物

的结构，

了解红外吸收光谱的实验技术， 了解拉曼光谱的原理及应用。

重点：IR光谱产生的条件，影响吸收峰位置，峰数和强度的因素，常见基团的特征吸收

频率。

难点：键振动的类型，IR谱解析，FT-IR的原理和特点。 参考学时：6学时

部分习题解答

2、下列振动中哪些不会产生红外吸收峰？ （1）CO的对称伸缩

（2）CH3CN中C—C键的对称伸缩 （3）乙烯中的下列四种振动

H H

H H （A） C = C （B） C = C H

H -H H+ H H C = C H+ -H H+ （C） C = C （D）

H -H+ H -解：（1）???0，有红外吸收峰 （2）???0，有红外吸收峰

10

（3）只有D无偶极矩变化，无红外吸收峰

3、下列同分异构体将出现哪些不同的特征吸收带？ （1）CH3— —CO2H —CO2CH3

（2）C2H3COCH3 CH3CH2CH2CHO （3） O O

O 解：（1）CH3— —COH 在3300~2500cm1处有vO—H，

-

O 其vC=O位于1746~1700cm1

--

—COCH3 无vOH吸收，其vC=O位于1750~1735cm1

O （2）C2H3CCH3 其vC=O位于1720~1715cm1

-

O CH3CH2CH2CH 其2820cm1及2720cm1有醛基费米共振双峰。

--

vC=O位于1740~1720cm1

-

（3） O 的vC=O吸收频率小于 O的vC=O吸收频率

4、下列化合物在红外光谱中哪一段有吸收？各由什么类型振动引起？

HO— —CH = O CH3—CO2CH2C≡CH

（A） （B）

O 解：（A） HO— —CH ： vOH 3700~3200cm1

-

δOH

1300~1165cm1

---

vCH(O) 2820~2720cm1双峰 vC=O 1740~1720cm1

11

苯骨架振动： 1650~1450 cm1

-

苯对位取代： 860~800 cm1

-

v=CH 3100~3000cm1

-

O （B）CH3—COCH2C≡CH ：

vC=O 1750~1735cm1

-

vC—O—C 1300~1000cm1

-

vC≡C 2300~2100cm1

-

v≡CH 3300~3200cm1

-

vasC—H 2962±10cm1、2926±5cm1

--

vsC—H 2872±10cm1、2853±10cm1

--

δδ

asC—H sC—H

1450±20cm1、1465±20cm1

---

1380~1370cm1

5、红外光谱（图10-28）表示分子式为C8H9O2N的一种化合物，其结构与下列结构式哪一个符合？

NHCOCH3 OH NH2 CO2CH3 COCH2 OCH3 （A） （B） （C）

NHCH3 CO2H CH2NH2 CO2H （D） （E）

解：（A）结构含—OH，而图中无vOH峰，排除

12

O -

（C）结构中含—CNH2，伯酰胺，而图中无1650、1640cm1的肩峰，排除。 （D）与（E）结构中有—COOH，而图中无3000cm1大坡峰，排除。

-

（B）图中3600cm1，3300cm1为vAr—N

--

1680cm1，为vC=O

-

1600~1400cm1为苯骨架振动

-

1300~1000cm1表示有C—O—C

-

所以应为（B）。

6、芳香化合物C7H8O，红外吸收峰为3380, 3040, 2940, 1460, 1010, 690和740cm1，试推导结构并确

-

定各峰归属。

解：Ω= 7 + 1 – 8/2 = 4 3380cm1表明有—OH

-

3040cm1表明为不饱和H

-

690与740cm1表明苯单取代

-

得

CH2OH 3380cm1为vOH ；

-

2940cm1为CH2的vC—H ；

-

3040cm1为v=C—H ；

-

1460cm1为苯骨架振动；

-

1010cm1，为vC—O ；

-

690与740cm1为苯单取代δ

-

C—H

-

7、化合物C4H5N，红外吸收峰：3080, 2960, 2260, 1647, 990和935cm1，其中1865为弱带，推导结构。

1?5解：Ω= 4 + 1 + () = 3

2 CH2 = CHCH2C≡N

13

3080cm1为v=C—H ；

-

2960cm1、2260cm1为vC—H ；

--

1647 cm1为vC≡N ；

-

1418cm1为δ

--

C—H

-

；

=C—H

990cm1和935cm1为烯烃—取代δ

8、分子式为C7H5OCl的化合物，红外吸收峰：3080，2810，2720，1705，1593，1573，1470，1438，1383，1279，1196，1070，900及817cm1，试推结构。

-

解：Ω= 7 + 1 – 5/2 = 5

O Cl— —CH 3080cm1为v=C—H ；

-

2810cm1、2720cm1为vCH（O）费米共振双峰；

--

1705cm1为vC=O ；

-

1593、1573、1470、1438cm1为苯骨架振动vC=C；

-

1383、1279、1196、1070cm1为苯对位取代倍频和组频；

-

900及817cm1为苯对位取代δ

-

C—H ；

9、由红外光谱图10-29推导化合物结构。

解：Ω= 4 + 1 + (1?11) = 0 2--

3450cm1与3300cm1为vN—H ； 2960cm1为CH3的vC—H ；

-

1620cm1为δ

-

N—H ；

14

1468 cm1为—CH2—的vC—H ；

---

CH3 1385cm1与1370cm1峰高比约为1:1，表明有—CH CH3

CH3 所以为 CH—CH2—NH2

CH3

10、化合物分子式为C6H12O2，据图10-30的IR谱推导结构。

解：Ω= 6 + 1 -

12 = 1 2-

CH3 1397cm1与1370cm1峰高比约为1:2，表明有CH3—C—CH3

-

1184cm1与1150cm1为vsC—O—C ；

--

1280cm1为vasC—O—C ；

-

1720cm1为vC=O ；

-

2960cm1为vC—H ；

-

CH3 O O CH3 所以可为 CH3—C COCH3 或 CH3—C—O—C—CH3

CH3 CH3 其中之一。若需确证，还需有其它信息。

11、化合物分子式为C4H9NO，据图10-31的IR谱推导结构。

15

1?9解：Ω= 4 + 1 + () = 1

23350cm1、3170cm1为vN—H ；

--

2960cm1为CH3的vC—H ；

-

--

O 1640cm1峰在1650cm1处有高峰，表明为伯酰胺—CNH2 ； 1465cm1峰在1425cm1为vN—H与δ

----

N—H 混和峰；

CH3 1370cm1与1355cm1峰高比约为1:1，表明有CH CH3

O CH3 所以 CH—C—NH2

CH3

16

第十一章 核磁共振波谱法

基本要求：了解什么是核磁共振以及发生核磁共振的必要条件，

了解什么是化学位移以及影响化学位移的因素（电负性、磁各向异性、氢键等），了解在某些化学环境中1H的δ的大致范围， 了解自旋一自旋偶合及自旋偶合所产生的裂分， 了解核磁共振的基本实验技术和常用的去偶方法，

能利用1HNMR上化学位移、偶合常数、积分面积确定分子结构（一级谱）， 了解13CNMR的特点。

重点：发生核磁共振的必要条件，在某些化学环境中1H的δ的大致范围，自旋偶合和裂

分。

难点：1HNMR谱解析，13CNMR的特点。 参考学时：8学时

部分习题解答

1、下列原子核中哪些核有自旋角动量？

147131216193114151H, 2He, 3Li, 6C, 6C, 8O, 9F, 15P, 7N, 7N

7193115解：1 13 141H, 3Li,6C, 9F, 15P,7N, 7N有自旋角动量。

2、使用300MHz的频率照射时，发现某氢核吸收峰与TMS峰间的频率差（Δν）为2184Hz，该吸收峰的化学位移（δ）为多少？

解：???v2184?106??106?7.28（ppm） v03003、下列化合物中各有几种等价质子？

O—CH2 CH CH3 （1）CH3CH2CH3 （2）CH3CH （3）

O—CH2 CH3 17

H2C CH2 （4）CH3CH = CH2 （5）CH3CHClCH2CH3 （6） C

CO2H H2C CH2 （7） C *— CH 2 Br （8）(CH3)2C(OH)CH2COCH3

Br 解：（1）2种 （2）3种 （3）5种 （4）4种 （5）5种 （6）1种 （7）6种 （8）4种

4、下列化合物的1H NMR谱中有无自旋-自旋偶合，如有偶合裂分，应产生几重峰？ （1）ClCH2CH2I （2）ClCH2CH2Cl （3）(CH3)3CCH2Br （4）CHBr = CHCl（反式）

解：（1）Cl CH2 CH2I aH：三重峰 a b bH：三重峰 （2）Cl CH2 CH2Cl 无偶合，单峰

a CH3 a b （3）CH3—C—CH2Br 无偶合，aH: 单峰 CH 3 bH: 单峰 a b Br H （4） C = C 偶合，aH: 双峰 H Cl bH: 双峰 a 5、据下列分子式及1H NMR信息推结构式，并注明各峰归属（a→b→c…由高场向低场）。 （1）C3H6Br2：两组峰 a：2H五重峰，b: 4H三重峰 （2）C2H6O：三组峰 a：三重峰，b: 四重峰，c: 单峰 （3）C3H7NO2：两组峰 a：两重峰，b: 七重峰

（4）C3H8S：三组峰 a：三重峰，b: 单峰，c: 四重峰

18

（5）C3H4ClO2Na：两组峰 a：双峰，b: 四重峰

解：（1）BrCH2—CH2—CH2Br b a b

（2）CH3—CH2—OH

a b c b

（3）CH3—CH—NO2 a CH3 a

（4）CH3CH2SCH3

c b a

Cl （5）CH3—CH—COONa

a b

6、由下列化合物的氢谱数据及分子式推结构。

（1）C4H10O δ1.28(9H)单峰 （2）C4H8O δ1.05(3H)三峰 1.35(1H)单峰 2.13(3H)单峰 2.47(2H)四峰 （3）C4H10O2 δ3.25(6H)单峰 3.45(4H)单峰

CH3 解：（1）CH3—C—OH

CH3 O （2）CH3—CH2—C—CH3

（3）CH3—OCH2CH2—OCH3

8、某化合物分子式为C9H13N，其1H NMR（图11-30）谱如下，试推导结构。

19

CH3 (1?13)解：Ω= 10 + = 4 NCH2— 2CH3

9、化合物分子式为C3H5NO，1H NMR谱如图11-31，试推结构。

解：Ω= 1 + 3 +

1?5 = 2 CH2—CH2 2HN O 20

第十三章 色谱法基础

基本要求：了解色谱法的分类及其特点，

掌握保留值、峰宽、容量因子等色谱术语， 掌握塔板的概念及描述柱效能的参数， 了解速率理论方程的特点和意义，

掌握分离度的定义以及影响分离度的三个因素， 了解色谱定性和定量的方法，保留指数和校正因子（f）。

重点：色谱术语（保留值、峰宽、容量因子、分离因子、n、neff和分离度等），色谱定性

和定量方法。

难点：速率理论，影响分离度的因素，保留指数，校正因子。 参考学时：4学时

部分习题解答

8、在GLC中，下列措施对板高（H）有何影响？ ① 增加液相载荷量 ④ 增大载气流速 ② 减慢进样速度 ⑤ 减小载体粒度 ③ 升高汽化室温度 ⑥ 降低柱温

解：① 增加液相载荷量，df↑,H↑

② 减慢进样速度，未进柱先扩张，H↑ ③ 升高汽化室温度，分子之间距离增加，H↑ ④ 当u＜uopt时，H↓；当u＞uopt时，H↑

⑤ 减小载体粒度，dp↓,H↓；但dp过小，不便填充，λ会增大，H会↑ ⑥ 降低柱温，会使Dg、DL减小，对B、C均有影响，对H的影响视分子扩散

项和传质阻力项的相对大小而定。

10、在实际色谱分析工作中，假设其他条件不变，①欲将分离度（R）提高一倍，柱长（L）要增

21

加多少倍？②理论板数（n）增加一倍，分离度（R）增加多少倍？

解：由分离度表达式知 R?n ①n?L欲使R提高一倍，L要增加3（22 - 1）倍； H②n增加一倍，R增加0.414即（2?1）倍。

11、试由分离度（R）的定义式，假设n=n1=n2，，导出R的表达式：

R??k??k2n???1??k?? ????k??12???1??1?k??2解：R?2(tR2?tR1)

W1?W24ntR可得：R?假设 W=n1=n2，由W?n2?tR2?tR1???t?t??

R1??R2由于 tR?tM(1?k?)? R?n2??k1???k2??k??k??2??

2?1?分离因子 ???k2?k1??n???1? R?22??1????k1???? ???令 k???k2?k1n???1??k?? 可得 R?????

2???1??1?k??212、根据van Deemter方程，导出以常数A、B、C表示的最佳线速度（uopt）和最小板高（Hmin）。

解：van Deemter方程 H?A?B?Cu uB C 通过求极值，可得到与Hmin对应的uopt? 将uopt代入方程：Hmin?A?BB/C?C?B/C?A?2BC

14、组分A和B在某气液色谱柱上的分配系数分别为495和460，试问哪一个组分先流出色谱柱？

解：KA= 495＞KB = 460

? 当色谱柱确定时 k??K 故 k?A＞kB

22

而k?亦为保留值 ∴ B组分先流出色谱柱。

15、组分A从气液色谱柱流出需15.0min，组分B需25.0min。而不被固定相保留的组分C流出色谱柱需2.0min。问：

①组分A相对于组分B的相对保留值是多少？ ②组分B相对于组分A的相对保留值是多少？ ③对于组分A，容量因子（k′）是多少？ ④组分B在固定相上平均停留时间是多少？

解：tR,A = 15.0min tR,B = 25.0min

tM = 2.0min t?R,A= 13.0min t?R,B=23.0min ①rA,B?t?R,At?R,B?t?15.0?2.01323R,B ②rB,A? ??25.0?2.023t?13R,A③t?A?t?R,A?tM?15.0?2.013? ④t?in R,B?25.0?2.0?23.0m2.0216、在一根2m长的硅油柱上分析一个混合物，得下列数据：

组分 tR Wh/2/cm -

苯 1min 20s 0.211 甲苯 2min 2s 0.291 乙苯 3min 1s 0.409 已知记录纸速度为1200mm·h1。求此色谱柱对每个组分的理论塔板数和板高。

解：纸速= H?1201-cm·sec1 ?360030L2000??2.26（mm） n88518? (cm) 3032tR,苯?80?n苯?8???3???885 ?5.54??0.211?????23

组分 tR / sec tR/cm n=5.54(tR2) Wh/2苯 80 甲苯 122 乙苯 181 8 3885 2.26 122 301082 1.85 181 301206 1.66 H?

L/mm n17、分析某种试样时，两个相邻组分的分离因子α=1.16，柱的有效塔板高度Heff?需要多长的色谱柱才能使这两个组分的色谱峰达到基线分离（即R=1.5）？

Lneff=1mm，

解：假设W1=W2，由R的定义式可导出 R?即 neff?16.R2(neff??1() 4??2)?189 2 L = Heff·neff = 1892(mm)≈2(m) ??118、色谱图上的两个色谱峰，其保留时间和半高宽分别为：

tR1=3min20s, tR2=3min50s, Wh/2,1=1.7mm，Wh/2,2=1.9mm，已知tM=20s，纸速为1cm·min1，求这两

-

个色谱峰的分离因子（α）和总分离效能（K1）。

组 分 tR / mm 1 2 200 6230 6 K1?2(tR2?tR1)?Wh/2,1?2?(230200?)66?2.8 1.9?1.7??t?R,2t?R,1230?20?1.17

200?2020、A，B两组分在某柱上的保留时间分别为13.5和13.8min，理论板数对这两个组分均为4100，试问：

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①A，B两组分能分离到何种程度？

②假设A，B的保留时间不变，欲使分离度达到R=1.0，理论板数应为多少？

解：①由11题知R?n2?tR,B?tR,A????0.35 ?t??R,B?tR,A?nR?1.0nR?0.35?1.00.35nR?1.0?33469

② ∵ R?n,21、有两只长度相同的色谱柱I和II，测得速率理论方程式的常数如下：

I II A / cm 0.07 0.11 B / cm2·s1 -C / s 0.02 0.05 0.12 0.10 求：①柱I和II的最佳线速度（uopt）和最小板高（Hmin）；

②高效柱的柱效能是低效柱的几倍？

解：① uopt?B；柱I uopt =245cm/s; 柱II uopt =1.41cm/s; Hmin = A+2BC C 柱I Hmin = 0.168cm/s; 柱II Hmin = 0.251cm/s

LL②两只柱长相同；柱I nmax?；柱II nmax?；

0.1680.251 柱效（以nmax表示）柱I是柱II的1.49倍

22、在HPLC中，a,b两组分的分配系数分别为9和14，柱的固定相体积为0.5mL，流动相体积为1.0mL，流动相体积流速为0.8mL/min，求a,b两组分的保留体积和保留时间。

解： VR?VM?KVs; tR?VR； FCa: VR = 1.0 + 9×0.5 = 5.5(ml) tR?b: VR = 1.0 + 14×0.5 = 8.0(ml) tR?5.5?6.88(min) 0.88.0?10.0(min) 0.823、某化合物只含乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯，色谱分析数据如下：

25

组分 乙醇 正庚烷 苯 乙酸乙酯 峰面积/cm2 5.0 9.0 4.0 7.0 f 0.64 0.70 0.78 0.79 衰减 1 1 2 4 百分含量/% 计算各组分的百分含量，并填在上表中。

解：由归-法公式计算，注意组分峰面积应由测得的面积×衰减倍数 质量分数 乙醇： fA = 5.0×0.64 = 3.2 8.45% 正庚烷：fA = 9.0×0.70 = 6.3 16.64% 苯： fA = 2×4.0×0.78 = 6.24 16.48% 乙酸酯：fA = 4×7.0×0.79 = 22.12 58.43% Σ 37.86 Σ100%

14、准确称取苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯四种纯化合物，配成混合溶液，在一定的色谱条件下进行分析，得到以下数据： 物质 纯物质量/g 峰面积/cm2 苯 0.435 4.0 甲苯 0.824 7.6 乙苯 0.864 8.1 邻二甲苯 1.760 15.0 试求各组分以苯为参比物质的校正因子（f）。

解：f?1AS/mS?； 甲苯 f = 0.997； 乙苯 f = 0.981；邻二甲苯 f = 1.079 SAi/mi15、有一试样含有甲酸、乙酸、丙酸及少量水、苯等物质，称取试样1.055g。以环己酮作内标，称取0.1907g环己酮加到试样中，混合均匀后吸取此试液3μL进样，得到色谱图上测得各组分峰面积及已知的相对响应值如下表所示： 组分 峰面积A 相对响应值s 甲酸 14.8 0.261 乙酸 72.6 0.562 环己酮 133 1.00 丙酸 42.4 0.938 求试样中甲酸、乙酸和丙酸的百分含量。

解：由内标法公式计算 甲酸=7.71% 乙酸=17.56% 丙酸=6.14%

26

第十四章 气相色谱法

基本要求：了解气相色谱仪的流程及主要部件，

了解气相色谱柱、气相色谱固定相的类型，固定液的极性表达和固定相选择的

原则，

了解气相色谱检测器的性能指标，几种检测器的结构、检测原理、特点以及主

要操作条件，联用技术， 掌握气相色谱分析条件的选择原则，

了解程序升温气相色谱法和毛细管气相色谱法的特点。

重点：气相色谱柱和固定液的选择，气相色谱检测的结构、原理、特点及主要操作条件。 难点：气相色谱分析条件的选择原则，PTGC和毛细管气相色谱法的特点。 参考学时：3学时

部分习题解答

3、有一样品含H2O，甲醇、乙醛、乙醇、1-丙醇、乙醚，若选用聚乙二醇-400为固定液，预测它们的出峰顺序。

解：出峰先后顺序为：乙醚、乙醛、甲醇、乙醇、1-丙醇、H2O

6、在气相色谱分析中，为了测定下面组分，宜选用哪种检测器？ ① 农作物中含氯农药的残留量； ② 酒中水的含量； ③ 啤酒中微量硫化物； ④ 苯和二甲苯的异构体。

解：①ECD ②TCD ③FPD ④FID或TCD

7、火焰离子化检测器灵敏度的测定：注入含苯0.05%的CS2溶液1μL，苯的色谱峰高为10cm，半高宽为0.5cm，记录仪器灵敏度为0.2mV·cm1，仪器噪声为0.02mV，求其灵敏度和检测限。

-

解：FID为质量流量敏感型检测器，其灵敏度

A?u1?60-Sm?（mV·sec·g1） m?u2

27

式中 A——峰面积，cm2；

u1——记录仪灵敏度，mV·cm1；

-

u2——振速，cm·min1；

-

60为将min换算成sec的换算系数，sec·min1；

-

增加 u2 = 1200mm·h1 = 2cm·min1；

--

苯的密度为0.88g·mL1

-

m = 0.05%×103×0.88 = 4.4×107g

-

Sm?1.065?10?0.5cm2?0.2mv?cm?1?60sec?min?14.4?10?7g?2cm?min?1-

?7.3?10?7（mV·sec·g1）

检测限 D?[若按D?2N2?0.02mV-??5.5?10?10（g·sec1） 7?1S7.3?10mv?sec?g3N--计 D=8.2×1010（g·sec1）] S8、以TCD作检测器，对某混合物作气液色谱分析，得到六个峰，它们的保留值（以对应的记录纸长表示、单位cm）如下： 组分 保留值/cm 空气 0.5 正己烷 9.0 环己烷 15.1 正庚烷 16.4 甲苯 19.2 正辛烷 31.5 试计算甲苯和环己烷的保留指数（I）。

?logt?t?R.i?logR.z?解： I?100?z?? ??logt?logtR.z?1R.z??正己烷 t?R=9.0 – 0.5 logt?R.z=0.9294 环己烷 t?R=15.1 – 0.5 logt?R.i=1.1644 正庚烷 t?R=16.4 – 0.5 logt?R.z?1=1.2014

1.1644?0.9294??I环己烷?100?6??686.4

1.2014?0.9294???同理 I甲苯 = 757.6

28

9、以FID检测器在15%OV-17柱上、柱温150℃，测得以下组分的保留值（以相应的记录纸长度表示、单位mm）如下： 组 分 保留值 / cm 甲 烷 3.0 正壬烷 30 正癸烷 58 正壬烷和正癸烷的峰宽相等，都等于4.8mm，求位于正壬烷和正癸烷两峰之间，且能与正壬烷达到基线分离（R=1.5）的组分的保留指数（I）。

?tR,i?tR,Coq解：R?2???Wi?WCoq??t??t?oR,Cq??R,i R=1.5 t?o= 30 – 3.0 W = 4.8 R,Cq?W???log34.2?log27.0?Ii?100?q???932

log55.0?log27.0??∴ t?R,i?34.2(mm)10、有一根1m长的气液色谱柱，N2作载气。当载气流速为40mL/min时。理论板数n=800；当载气流速为10mL/min时，n=1000。求最佳载气流速所对应的H和n的值。

解：空心柱 H?B?cu u以体积流速代替线速度计算

?1000B??c?40??80040 ?

1000B???c?10??100010B = 7.33 C=0.0267 Hmin?2BC?0.88(mm) nmax = 1136

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第十五章 高效液相色谱法

基本要求：了解高效液相色谱法的特点，

了解高效液相色谱仪的主要部件及分析流程，

了解吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法和体积排除色谱法的固定相、

流动相和分离机理等，

掌握上述各种分离类型的应用范围及其特点， 了解薄层色谱法的特点。

重点：HPLC的特点，HPLC的各种分离类型的应用范围及其特点。 难点：HPLC的各种分离类型的固定相、流动相和分离机理。 参考学时：3学时

部分习题解答

2、在硅胶柱上，用2-氯丙烷作流动相时，某溶质的保留时间为28min。若改用CCl4或CHCl3为流动相，试指出哪一种溶剂能减小该溶质的保留时间？

解： CCl4 α-氯丙烷 CHCl3 ε0 0.11 0.22 0.26

硅胶色谱中溶剂强度增加，组分的k′减小，故采用CHCl3可减小该溶质的保留时间。

3、什么叫总体性能检测器？什么叫溶质性能检测器？试将HPLC中常用的几种检测器按响应特征分类。

解：溶质性能检测器：紫外/可见，荧光检测器 总体性能检测器：示差折光率检测器，电导检测器

9、指出下列物质在正相色谱和反相色谱中的洗脱顺序？ （1）正己烷、正己醇、苯 （2）乙酸乙酯、乙醚、硝基丁烷

解：（1）正相色谱中洗脱顺序为：正己烷、苯、正己醇 （2）反相色谱中洗脱顺序为：正己醇、苯、正己烷

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10、何谓分离因子（α）？在GLC中如何改变α值？在LC中如何改变α值？

解：在GIC中主要通过改变固定液来改变α值。在LC中除了改变固定相外，也可通过改变流动相来改变α值。

12、欲测定下列试样，宜采用哪种液相色谱法？并指出所选用的固定相、流动相和检测器。 （1）苯、萘、联苯、蒽和菲； （2）CH3CH2OH和CH3CH2CH2OH （3）Ba2+和Sr2+

（4）n-C4H9COOH和n-C5H11COOH （5）高相对分子质量的葡萄糖苷 （6）正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷 （7）邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯 （8）苯乙酮、苯、硝基苯

解： 分 离 类 型 (1) 分配色谱RPLC 吸附色谱 (2)分配色谱RPLC (3)IEC (4)分配色谱、正相液相色谱法 (5)SEC (6)分配色谱，正相液相色谱法 (7)吸附色谱 (8) 分配色谱

固 定 相 ODS 硅胶 ODS 离子交换剂 极性键合相 凝胶 极性键合相 硅胶 ODS 流 动 相 甲醇/水 环己烷 乙腈/水 缓冲水溶液 环己烷/氯仿 水溶液 环己烷 己烷 甲醇/水 检 测 器 uV uV 示差折光率 电化学 示差折光率 示差折光率 示差折光率 uV uV

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10、何谓分离因子（α）？在GLC中如何改变α值？在LC中如何改变α值？

解：在GIC中主要通过改变固定液来改变α值。在LC中除了改变固定相外，也可通过改变流动相来改变α值。

12、欲测定下列试样，宜采用哪种液相色谱法？并指出所选用的固定相、流动相和检测器。 （1）苯、萘、联苯、蒽和菲； （2）CH3CH2OH和CH3CH2CH2OH （3）Ba2+和Sr2+

（4）n-C4H9COOH和n-C5H11COOH （5）高相对分子质量的葡萄糖苷 （6）正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷 （7）邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯 （8）苯乙酮、苯、硝基苯

解： 分 离 类 型 (1) 分配色谱RPLC 吸附色谱 (2)分配色谱RPLC (3)IEC (4)分配色谱、正相液相色谱法 (5)SEC (6)分配色谱，正相液相色谱法 (7)吸附色谱 (8) 分配色谱

固 定 相 ODS 硅胶 ODS 离子交换剂 极性键合相 凝胶 极性键合相 硅胶 ODS 流 动 相 甲醇/水 环己烷 乙腈/水 缓冲水溶液 环己烷/氯仿 水溶液 环己烷 己烷 甲醇/水 检 测 器 uV uV 示差折光率 电化学 示差折光率 示差折光率 示差折光率 uV uV

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