物理化学习题答案(1-5章)

第一章 热力学定律

思考题

1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正、为负，还是为零？

①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系；

⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。 答：该题答案列表如下。

序号 体系 环境 Q W ΔU ① 水和电阻丝 电池 ＝ >0 <0 ② 水 电池、电阻丝 >0 =0 <0 ③ ④ 电阻丝 电池 水、电池 水、电阻丝 <0 =0 <0 >0 >0 <0 ⑤ 电池、电阻丝 水 <0 =0 <0 ⑥ 电池、电阻丝、水 － 0 0 0 2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?

答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。 3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？

(1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。 答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。

（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。

4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？

答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活度，???cRT?2c1?cc11??2cc22?RT，若c1>>c2，??2c1RT；若c2>>c1，??c1RT，c1、c2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。 5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？

(1). Cp，Cv，S，Hm (2). Um，T，P，Vm (3). Vm，Hm，μ，U (4). H，V，U，G

答：（4）组，即H，V，U，G是广度性质的状态函数。 6. 回答下列问题：

(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？

(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？

(3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？

答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。

(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。

(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。

7. 下列说法是否正确？为何？

(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和； (2)对于纯组分，化学势等于其自由能；

(3)稀溶液中，组分B的浓度可用xB、bB、cB、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；

(4)气体的标准态压力均为p?、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；

(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同； (6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；

(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；

(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为kA和kB。已知kA＞kB，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；

(9)凡熵增加的过程都是自发过程； (10)不可逆过程的熵永不减少；

(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；

(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。

答：(1) 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

(2) 不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

(3) 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

(4) 不对。虽然气体的标准态都取压力为p、温度为T ，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。

(5) 对。aB = cB/γB。cB规定不同，aB也不同；

(6) 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。

(7) 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。

(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；

(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。

?

(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。

(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；

(12) a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。

8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？

答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。

9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？

答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。

10. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。

答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。

11. 北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。

答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。

12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。

答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。

习 题

1. 1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，再在外压等于体积为100 dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。

解：(1)定温可逆膨胀过程

W= nRT ln(V1/V2)

= 1×8.314×373.15ln25/100

=－4.302kJ (2)向真空膨胀 P外 =0

W =－P外(V2－V1) = 0 (3)W =－[p'(V'－V1)＋P2(V2－V')]

=－nRT[(V'－V1)/V'＋(V2－V')/V2]

=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]

=－3102kJ

2. 1mol单原子理想气体，始态p1=202.65kPa,T1=298.15K，经下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T2=348.15K。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH。并指出计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。

解：（1）、（2）两个途径如下所示。

定压加热

n=1mol

p1=202.65kPa T1=298.15K

定温可逆膨胀

过程(1) n=1mol p1=202.65kPa T2=348.15K 定温可逆膨胀 n=1mol p2=101.325kPa T2=348.15K n=1mol p2=101.325kPa T1=298.15K 过程(2) 定温加热 过程（1）是定压加热过程：

W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-1×8.314(348.15-298.15)J =-415.7J

?H1?Qp??TCpdT11T2

=(5/2)R(T2-T1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU1=Qp1+W1

=1039-415.7 =623.3J ΔU2=0，ΔH2=0

Q2??W2??pdV?nRTlnV\V2 定温可逆过程：

V2p?nRT2ln1V\p2

=1×8.314×348.15×ln(2/1)J

=2006J 因此，过程（1）：

WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422J

QⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045J ΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3J

ΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J

途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：

ΔU1=0，ΔH1=0

Q1??W1??pdV?nRTlnV1V'p1V'?nRT1lnV1p2

=1×8.314×298.15ln(2/1)J

=1718J

定压过程：

W2=-p2(V1-V’) =-nR (T2-T1) =-1×8.314×(348.15-298.15)J =-415.7J

?H2?Qp2??T2T1CpdT

=(5/2)R(T2-T1) =2.5×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU2=Qp2+W2

=1039J-415.7J =623.3J 因此，过程（2）：

WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134J

QⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757J ΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3J ΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J

由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。

3. 一直到1000p?，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K时，1molN2(g)从1000 p? 定温膨胀到p?。计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。

解：终态p?时

由pVm?=RT+bp，代入，p=p?，得Vm?=RT/p?+b

始态1000p?时

Vm0=RT/(1000p?) +b

Vm?－Vm0=dVm=RT[(1/p?)－(1/1000p?)]≈RT/p?= Vm?

=8.314×500/101325

=0.041dm3 ≈0

因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔVm=0。

ΔHm=ΔUm+Δ(pVm)

=(p2Vm,2- p1Vm,1) =b(p2-p1) =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325 kPa = -3.948 kJ·mol-1

ΔGm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)

=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[p?/(1000×p?)] =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa

-1

=-32.66 kJ·mol

mol，如用只能承受压力202650Pa的瓶子装含有CO2的饮料，在20℃下充装时，CO2的最大压力为多少才能保证这种瓶装饮料可在40℃下存放？（假设溶质服从亨利定律）

解：若用B代表CO2，根据亨利定律有 pB=km, B m B，分别代入20℃和40℃时CO2的分压及相应组成，可得：

km, B(20℃)= pB/ m B(20℃)=101.325kPa/0.0386 mol·kg-1=2625 kPa·kg·mol –1 km, B(40℃)= pB/ m B(40℃)=101.325kPa/0.0227 mol·kg-1=4463.7kPa·kg·mol –1

在最高压力下，40℃时，溶液中CO2的浓度：

m B'= pB(理论)/ km,B(40℃)

=202.650 kPa/4463.7kPa·kg·mol –1 =0.0454 mol·kg-1

该组成的饮料在20℃下产生的压力：

pB,max= km,B(20℃) m B′ =2625 kPa·kg·mol –1×0.0454 mol·kg-1 =119.175kPa

所以，20℃时压力要小于119.175kPa，才能保证在40℃时不爆瓶。

12. 用高压锅给注射用的器具消毒时，若所用的锅内压力（饱和蒸气压力）为1.5×105Pa，则锅内的温度是多少？已知373.2K，105Pa时水的蒸发热为40.5kJ·mol-1。 解：将已知数据代入Kelvin方程，有：

1.5?105Pa40.5?103J?mol?111ln??(?) 5RT2373.2K10Pa解得T2=385.2K

第三章 化学平衡

思考题

1. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？

答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。

从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。

化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。

2. 一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？

答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。

3. 由Van’t Hoff方程ln(K2/K1)= ΔrHm[(1/T1)-(1/T2)]/R是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？

答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放

?

热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，ΔrHm为常数（一般T变化不太大时方能认为ΔrHm为常数）。

4. 若反应SO2+?O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数KOp的值和平衡产率？设气体都是理想气体。

答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。

5. A物质的分解反应为A(g)

（1）降低气体的总压；

（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍； （3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍； （4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。

答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：

（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；

（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。

6. 化学反应CO2 (g)＋C (s) = 2CO(g)的ΔrG ? m,800K ＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？

答：根据题意有ΔrG m,800K =ΔrG 若ΔrG

?

m,800K＞0,

???

m,800K＋RTlnKp,800K，平衡时 lnKp,800K =-ΔrG m,800K /RT ??

lnKp,800K＜0 即Kp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能

?

?

?

B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨

论下列各种因素对A物质解离度的影响：

就有

进行正向反应。

应采取如下措施：

（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动； （2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动； （3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。

7. “反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？

答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。

8. 反应aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGm+RTln[cC/(cA·cB)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0cB)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用ΔrGm来判断化学反应能否自时，ln[cC/(cA·发进行还有无意义？

答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证ΔrGm＜0，即反应能够自发进行，

c

a

b

?

c

a

b

但：

（1）根据热力学定律，热力学函数ΔrGm是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题 中给出的结论是通过该式判断得来的，没有ΔrGm，无法得出反应是否总能自发进行的结论；

（2）通过该式能求算ΔrGm，进而得到平衡常数Kp（标志反应进行的程度）； （3）当反应物浓度cA和cB都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，ΔrGm

的数值就更为重要了，这种情况下由ΔrGm而求ΔrGm，进而求Kp，其研究价值更大了。此cB)]=﹣∞。 时，是否有ΔrGm＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[cC/(cA·

?BB9. 假设温度为T时0??的理想气体反应的ΔrHm＞0，熵变ΔrSm＜0，且二者均不随T而B??

??

cab

??

变化。则温度对反应平衡的影响为

?

?

?

?HOdlnKO?rmdTRT2＞0，所以温度升高，K值增大，ΔrGm=﹣

?

?

?

?

?

??

RTlnK变得越负，即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，由于ΔrHm＞0、ΔrSm＜0，且与温度无关，所以温度升高，-TΔrSm增大，ΔrGm变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同？

答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。ΔrGm=﹣RTlnk是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm是在等温等压条件下导出的。

习 题

1. 已知反应2SO2(g) + O2(g)＝2SO3(g) 在1062K时的K＝0.955，若在该温度下，某一容器O2和SO3三种气体，p (O2)＝60.0 kPa和p (SO3)中含有SO2、其分压分别是 p (SO2)＝30.0 kPa、＝25.0 kPa。试判断反应进行的方向。

解：ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp

ln Qp = ln{(p SO3/p) 2/[(pO2/p) (pSO2/p) 2]} = ln{[p(p SO3)2]/[(p SO2)2pO2]}

= ln{[100 kPa (25.0kPa) 2]/[60.0 kPa(30.0kPa) 2]}

= ln(625/540) = 0.1462 -RT ln kp =-8.314×1062×ln0.955 =-8829.5×(-0.046) = 406.5 ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp＞0

反应逆向进行。

3. 已知298.15K时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm-3和49g·dm-3，它们的无水固体在298.15K时的ΔfGm?分别为－902.9kJ·mol -1和－901.9kJ·mol -1。求该温度下右旋葡萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。

解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中

ΔrGm?=ΔfGm?(β)- ΔfGm?(α)=RTlnQp

=-901.2 kJ·mol-1-902.9 kJ·mol-1 =1.7 kJ·mol-1 在标准浓度状态下：

c?cO?rG(c)??rG?RTlnc?cOOmOOm?

????

?

?

????

?

?

49M =1.7×103J·mol-1+8.314 J·K-1·mol-1×298.15K×ln20M

=-521J·mol-1

lnKO???

O?rGm(cO)521J?mol?1??0.210 RT8.314J?mol?1?298.15KK=1.23

4. 在1120℃ 下，赤铁矿石（Fe2O3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) (1) Kp2CO2(g) =2CO(g)+O2(g) (2) Kp

成。

解：由反应（2）知 Kp

?

(2)= (pO2/p

?

?

(1)=7.5×10

-2

?

(2)=1.4×10

-12

问现存有固体Fe2O3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生

)(pCO/p)2/(pCO2/p)2

??

?

??

= pO2(pCO)2/[p(pCO2)2]

由（1）知，(pCO2/p)3/ (pCO/p)3=7.5×10-2，解得：

pCO2/pCO =0.422，pCO/pCO2=2.37，(pCO/pCO2)2=5.617

Kp

?

2

(2)= (pCO/pCO2) (pO2/100kPa)

= 1.4×10-12，pO2

=1.4×10-12×100/(pCO/pCO2)2 =1.4×10-10/5.617 =2.49×10kPa

5. 298K时，有潮湿的空气与Na2HPO4·7H2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na2HPO4·7H2O(s)：

（1）不发生变化； （2）失去水分（即风化）； （3）吸收水分（即潮解）。

已知每两种盐存在如下平衡：Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)

Na2HPO4·2H2O(s)汽压为3168Pa。

解：据题意，有如下各式

Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s) Na2HPO4·7H2O(s)+ 5H2O(g) （1） Kp,1 = pH2O,1=2550Pa Na2HPO4·2H2O(s)+ 5H2O(g) （2） Kp,2 = pH2O,2=1935Pa Na2HPO4·H2O(s)+ H2O(g) （3） Kp,3 = pH2O,3=1307Pa

Na2HPO4·7H2O(s) Na2HPO4·2H2O(s)

Na2HPO4·H2O(s)

-11

平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa、1935Pa和1307Pa，并已知298K 时纯水的饱和蒸

ΔrGm=ΔrGm?+RTlnQp

=-RTlnKp? +RTlnQp

=－RTln pH2O+ RTln p'H2O

=RTln(p'H2O/pH2O) （p'H2O与pH2O分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）

当ΔrGm＜0，即p'H2O＜pH2O时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。

（1）1935Pa＜pH2O＜2550Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。

此时空气的相对湿度m＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%

（2）1307Pa＜pH2O＜1935Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)要失去水分，倾向于生成

Na2HPO4·2H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1935Pa /3168Pa=0.611=61.1%

（3）1307Pa＞pH2O时，Na2HPO4·2H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1307Pa /3168Pa=0.413=41.3%

61.1%＜m＜80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)不发生变化；在41.3%＜m＜61.1%时，Na2HPO4·7H2O(s)要风化；

m＞80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)要潮解；

m＜41.3%时，Na2HPO4·H2O(s)要失水为无水盐Na2HPO4 (s)。

6. 将1molSO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后

3

测得余下的氧气在101.325kPa、273.15K下的体积为13.78dm，试计算反应SO2+?O2=SO3

O在903K时的?rGm及K。

?

解：已知反应SO2+?O2=SO3的体系压力p=101.325kPa，温度T=903K。 设体系被吸收SO2和SO3后余下的O2的物质的量为n。 n=pV/RT

=101325Pa×0.013.78m3/(8.314J·mol-1·K-1×273.15K) =0.615mol

反应耗掉的O2的物质的量m=1-0.615=0.385mol

反应耗掉的SO2的物质的量a=2m=0.77mol 生成SO3的物质的量b=a=0.77mol

反应平衡时SO2、O2和SO3的物质的量分别为0.23mol、0.615mol和0.77mol。 Kp=(pSO3/p)/[(pSO2/p)(pO2/p)0.5]

= pSO3(p)0.5/[pSO2(pO2)0.5]

体系总的物质的量n总 =0.77＋0.615+0.23=1.615mol。同体系中各气体物质的物质的量分数之比就是其分压之比，即：

pSO3=0.77p/1.615=0.477p pSO2=0.23p/1.615=0.142p pO2=0.615p/1.615=0.38p 代入上式：

Kp= 0.477p×(p)0.5/[0.142p×(0.38p)0.5] = 4.77/[0.0875×p0.5] =5.42

ΔrGm=-RTln Kp

=-8.314×903ln 5.42 =-12688 J·mol-1

7. 金属铜制品在室温下长期暴露在流动的大气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此制品被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就转变为红色氧化铜Cu2O。在更高的温度时，

OO红色氧化物消失。如果想人工仿古加速获得Cu2O红色覆盖层，将反应的?rHm，?rSm近似

????

?

??

??

视为常数，并创造反应在标准压力下进行的条件，试估算反应：(1) 2CuO(s)＝

Cu2O(s)+?O2(g)；(2) Cu2O(s)＝2Cu(s)+ ?O2(g)自发进行时的温度，以便选择人工仿古处理温度。

解：查表得反应的热力学参数为

(2)根据Kelvin方程：RT ln (Pr / P) = 2σM/(rρ)。因r＞0，有Pr＞P。r越小，Pr / P越大，亦即Pr越大。所以有：Pr小＞Pr大＞P平液面。长时间恒温放置，小汞珠变得更小（直至消失），大汞珠变得更大。因为小汞滴处于亚稳状态，热力学不稳定。大汞珠变为小汞珠的Gibbs自由能变：ΔＧT,P=ΔＧ2－ΔＧ1＞0，其逆过程ΔＧT,P＜0，为自发过程。(δWr= dGT,P=σdA,对一定量的汞：汞珠半径r变小，表面积变化量dA也增大, 最终使dGT,P增大)

(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别

①作用力不同。物理吸附作用力是Vanderwaals力，化学吸附作用力是化学键力； ②吸附选择性不同。物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；

③所需的吸附能不同。物理吸附需要能量低，需要的吸附温度低；化学吸附需要能量高（接近于化学反应热），需要温度较高。物理吸附是吸附质在吸附剂表面的富集。气体在固体上的吸附类似于其在固体表面的液化，吸附热数据与气体的液化热（即蒸发热的相反值）相似。气体液化是放热过程，所以物理吸附也是放热过程。

13. 为什么泉水有比较大的表面张力？将泉水小心注入洁净的杯子，水面会高出杯面，这时加一滴肥皂水会发生什么现象？为什么？

答：泉水、井水具有比较大的表面张力，是因为这样的水矿化度高（含无机盐），当将这样的水装入杯子中，因表面张力方向向下，在一个向下的紧缩力作用下，高出杯面的水不会溢出。当向杯中滴入一滴肥皂水（表面活性剂水溶液）时，杯中水的表面张力降低了，向下的紧缩力小了，不能束缚住高出杯面的水，这时高出杯面的水会溢出。 14. 下雨时，雨滴落在水面上形成一个大气泡，它的形状会是怎样的？为什么？

答：在不考虑重力影响时，下雨时雨滴落在水中会溅起半球状气泡。这时因为气泡形成的过程基本是等温等压过程，形成的气泡有内外两个表面（即两个g-l界面），当气泡达到稳定状态时，其表面吉布斯自由能最小，对应于相同体积气泡，其表面形状一定是球形，故在水面上形成半球状气泡。

习 题

1. 293K时水的饱和蒸气压为2.34×103Pa，试求半径为1.00×10-8m的小水滴的蒸气压。已知：σH2O = 0.0728 N·m-1；MH2O = 18×10-3 kg·mol-1；ρH2O = 1000 kg·m-3 。

解：ln(p/p0)=2σM/[RTρr]

= (2×0.0728N·m-1×18×10-3 kg·mol1)/[8.314 J·K-×293 K×1000 kg·m-3×1

－

1

×10-8 m] = 0.1076

pp0=1.114

p=1.114×2.34×103=2.61×103 Pa

2. 若水中仅含有直径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为0.0589 N·m-1、气化热为40.7kJ·mol-1。

解：不考虑气泡在水中受的静压力，Tb温度时，空气泡内气体承受的压力是大气压和附加压力之和，即：P = P大气＋ΔP = 101325＋2σ/r = 101325＋2×0.0589/(5×10-7)= 336925 Pa

查得： MH2O = 18×10-3 kg·mol-1，ρH2O = 958.3 kg·m-3 设：373K时气泡内蒸汽压为P r，平面水蒸汽压为P大气。 根据Kelvin公式：ln(Pr/P大气) = 2σ

= 2×0.0589×18×10 /[958.3×8.314×373×(－5×10-7) ]

H2OMH2O/(ρH2OrH2ORT)

-3

= －1.427×10-3

Pr/P大气 = 0.9986

Pr = 0.9986×101325 = 101183 Pa

再根据Clapeyron-Clausius方程：ln(Pr/P) =Δ

vapHm[(1/Tb)－(1/373)]/R

ln(101183/336925) = 40700×[(1/Tb)－0.00268]/8.314 －1.2029=[(1/Tb)－0.00268]×4895 (1/Tb)－0.00268=－0.0002457

1/Tb=0.002434

Tb = 410.8 K=137.6℃

3. 水蒸汽骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K，水蒸汽的过饱和度(p/p0)达到4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m-1，密度为997kg·m-3。求：(1)开始形成雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水分子的数目。

解： 根据Kelvin公式：

（1）R?=2?MRT?ln(p/ps)

=(2×0.07288N·m-1×18×10-3kg·mol-1)/(8.314J·K-1·mol-1×293K×997kg·m-3ln4) =7.79×10-10

4?(R?)3?3?L （2）N=M =[(4/3)×3.14×(7.79×10-10m)3×997kg·m-3×6.023×1023mol-1]/(18×10-3kg·mol-1)

= 66

4. 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg·m-3、表面张力为1.21N·m-1、分解压力为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：CaCO3 (s) = CaO(s)＋CO2(g) 根据Kelvin公式：

ln(Pr/P0)=[2σM]/[ρrRT]

=[2×1.210 N·m-1×0.1kg·mol-1]/[3900 kg·m-3×3×10-8m×8.314J·K-1mol-1×773.15K] = 0.3218

Pr/P0 = 1.379

Pr = 1.379×P0 = 1.379×101.325 Pa = 139.727 Pa 5 在298K时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为σ=σ0－Aa+Ba2，式中：A=5×10N·m-1，B=2×10N·m-1，求活度a=0.5时的表面吸附量Γ。

-4

-4

解：按Gibbs吸附等温式，Γ=－(a/RT)(dσ/da)

由式σ=σ0－Aa+Ba2知，dσ/da=－A+2Ba，代入上式，有： Γ=－(a/RT)(dσ/da)=－(a/RT)(－A+2Ba)

=－[0.5/(8.314J·K-1·mol-1×298K)][－5×10-4N·m-1+2×(2×10-4N·m-1)×0.5] =－2.018×10-4×(－5×10-4＋2×10-4)mol·m-2 =2.018×10-4×3×10-4mol·m-2 =6.054×10-8mol·m-2

6. 在25℃时，测定0.02mol·dm-3的脂肪酸钠水溶液的表面张力，发现在55mN·m-1以下时表

面张力γ与浓度c的对数呈直线关系：γ=α-βlgc。已知β=29.6 mN·m-1，求在饱和吸附时每个

脂肪酸分子所占的面积。

解：离子型表面活性剂水溶液中，表面活性离子在气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

据题意，55mN·m-1时开始无直线关系，说明此时已达饱和吸附。对式γ=α-βlgc进行微分，得：

dγ/dlgc=－β=－29.6 mN·m-1

饱和吸附量Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

=29.6×10-3N·m-1/(2.303×8.314 J·K-1·mol-1×298K)

=5.19×10-6mol·m-2 =5.19×10-10mol·cm-2

每个脂肪酸钠分子在饱和吸附时的截面积 ：

a=1/(Γ·L)

=1/[5.19×10-10×(10-14mol·nm-2)×6.023×1023分子·mol-1] =0.315nm2·分子-1

7. 25℃时，测得C12H25SO4Na水溶液的表面张力与浓度的关系如下表：

c/ 1.(mmol·dm) 7γ/(mN·m-1-32.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 0 0 67.9 62.3 56.7 52.5 48.8 45.6 42.8 40.5 2.) 7 计算c=2.0、4.0、6.0、7.0 mmol·dm-3时吸附膜的表面压π和每个吸附分子所占的面积。

解：表面压π=γ0－γ（γ0为溶剂的表面张力），用该式将已知数据处理为下表形式：

c/ (mmol·dm-3) 0 12..0 0 4π/(mN·m-13.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 100 ..4 8 16.0 20.2 23.9 27.1 29.9 32.2 ) 十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂，在水中完全电离，气-液界面吸附的Gibbs公式为：

Γ=－[1/(RT)](dγ/dlnc)

由此计算出各浓度对应的lnc值，列成下表：

γ/(mN·m-1) 67.9 62.3 56.7 52.5 48.8 45.6 42.8 40.5 0.6lnc 0 93 1.096 1.386 1.609 1.792 1.946 2.079 作γ～lnc图，在c=2.0，4.0，6.0，7.0 mmol·dm-3处作曲线切线，斜率记为dγ/dlnc，代入Gibbs公式，求出对应的Γ，并根据a=1/(Γ·L)求得相应的a值。结果列成下表：

c/ (mmol·dm-3) dγ/dlnc Γ/ (mol·cm-2) a/ (nm2·个分子0.765 -12.0 －10.8 2.17×10-10 4.0 －16.5 3.33×10-10 6.0 －17.5 3.53×10-10 7.0 －17.5 3.53×10-10 0.498 0.470 0.470 ) 由处理结果可见：当十二烷基硫酸钠浓度大于6.0mmol·dm-3时，表面吸附量已达最大，曲线γ～lnc开始成直线关系；达最大吸附量时每个分子占据面积约为0.47nm2，远大于分子直立时的理论面积（0.25nm2），也大于在0.5 mol·dm-3NaCl溶液中的0.34 nm2，这是因为极性端基静电斥力作用所致。

706560γ/(mN/m)5550454000.6931.0961.3861.6091.7921.9462.079lnc/(mmol/dm3)

8. 25℃时，将某蛋白质铺展在pH=2.6的硫酸铵水溶液表面上，测得表面压与每克蛋白质占据的面积的关系如下表。求该蛋白质的摩尔质量。

π/(mN·m-1) a/(m2·g-1) 0.135 1.89×103 0.210 1.74×103 0.290 1.67×103 0.360 1.64×103 0.595 1.58×103 表面张力与浓度自然对数关系曲线 解：因表面压很小，可按气态膜处理，应用气态膜状态方程：π(A－A0)=RT（A和A0分别为1mol成膜物质占据的面积与其自身面积）。改写后为：πA=RT+πA0

若M为成膜物质摩尔质量，a为1g成膜物质所占的截面积，则有：

a=A/M

aπ=(RT/M)+(A0/M)π

以aπ对π作图，得直线，其截距为RT/M，由曲线截距数值即可求出摩尔质量M。

处理数据如下表所示：

π/(mN·m-1) πa/(mN·m·g-1) 0.135 255 0.210 365 0.290 484 0.360 590 0.595 940 1000800y = 1491x + 52.667aπ/(mN·m/g)600400200000.10.20.30.40.50.60.7π/(mN/m)单分子膜的π-aπ曲线

曲线截距=52.667mN·m·g-1=RT/M

M=8.314×103mJ·mol-1·K-1×298K/52.667mN·m·g-1

=47042g·mol-1

9. 在氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1373K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力γs-g=1.0N·m-1，液态银表面张力γl-g=0.88N·m-1，液态银与固体Al2O3的界面张力γs-l=1.77N·m-1。

解：cos???s?g??s?l?l?g =

1.0?1.770.88??0.875，??151o＞90°

所以液态银不能润湿Al2O3表面。

10. 292K时，丁酸水溶液的表面张力可表示为???0?aln(1?bc)，式中σ0为纯水的表面张力，a和b皆为常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c的关系；

（2）若已知a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，试计算c=0.200mol·dm-3时的Γ； （3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm为若干？设此时表面上丁酸为单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？

解：（1）由???0?aln(1?bc)得：dσ/ dc=－ab/(1＋bc)

假设丁酸水溶液中丁酸的活度为1，则溶液中丁酸的表面吸附量：

Г=－c dσ/(RT dc) = abc/[RT(1＋bc)]

（2）当a=13.1m N·m-1，b=19.62dm3·mol-1，c=0.200mol·dm-3时：

Г= abc/[RT(1＋bc)]=13.1×10-3×19.62×0.200/[8.314×292×(1＋19.62×0.200)] = 4.3×10-6×mol·m-2

（3）当bc>>1时：

Г=abc/[RT(1＋bc)]=a/RT =13.1×10-3/(8.314×292)

=5.4×10-6mol·m-2

此时溶液中丁酸的表面吸附量Г与丁酸的浓度c无关，说明吸附已经达到饱和。

饱和吸附量：

Гm =Г= 5.4×10-6mol·m-2

液面上每个丁酸分子所占的截面积：

A =(1/Гm)/L =1/ LГm = 1/(6.022×1023×5.4×10-6) = 3.08×10-19m2

= 0.308 nm2

11. 已知在活性炭样品上吸附8.95×10dm的氮气（标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系如下表所示：

T/K p/kPa 194 466.1 225 1165.2 273 3536.9 -4

3

求算上述条件下，氮气在活性炭上的吸附热。

解：由Clapeyron-Clausius方程dlnp/dT=ΔHm/(RT2)不定积分得： lnp =－(ΔHm/R)·(1/T)+C

以lnp对1/T作图得一条直线（图略），斜率为－1.320×103K ΔHm =8.314 J·K-1·mol-1×1.320×103K =10.97 kJ·mol-1

12. 0℃时在不同的氮气压力下，1g活性炭吸附氧气的体积（已换算成标准状态）如下表所示：

1057ρ/Pa .2 1 3 28 53 27 84 0 v/(cm3165217304574310.111 0.298 0.987 3.043 5.082 7.047 10.31 13.05 /g) 试用Langmuir等温式表示吸附状况。

解：据题意，须求出Langmuir等温式的两个常数，即单层饱和吸附量Γm和吸附常数b。 Langmuir等温式中的吸附量可用多种形式，本题吸附量为吸附气体的体积，故Langmuir等温式可表示为：

p/V=1/(bVm)+p/Vm

将给定数据换算成下表：

57p/pa .2 p/v/(Pa·g/cm) 3161 540 523 530 1728 568 3053 601 4527 642 7484 7210310 515 790 6 作p/V～p图（图略）。截距=527Pa·g/mL=1/(bVm)，斜率=0.0262 g/cm3=1/Vm 求得Vm=38.2cm3/g，b=4.97×10-5Pa

Langmuir等温式表示为：

V=bVm p/(1+bp) =1.90×10-3p/(1+4.97×10-5p)

13. 测得77K时氮在某非孔性二氧化硅上的吸附数据（吸附量已换算成标准状态）如下表所

示： 0.p/p0 05 34.0 0.10 38.0 0.15 43.0 0.20 46.0 0.25 48.0 0.30 51.0 0.35 54.0 0.40 58.0 V/(cm3/g) 已知氮的分子截面积为0.162nm2。用BET等温式计算出二氧化硅的比表面积。

解：根据BET二常数公式[p/V(p0-p)]=[1/(VmC)]＋[(C-1)/(VmC)](p/p0)，处理数据成下表：

0.0p/p0 5 0.0p/p0/[V(1-p)/p0] 0155 0.10 0.00292 0.15 0.00410 0.20 0.00543 0.25 0.00694 0.30 0.00840 0.35 0.00.0099115 7 0.40 作p/[V(p0-p)]～p/p0图，得直线（图略），其斜率和截距分别为：

斜率＝(C-1)/(VmC)＝2.75×10-2g·cm-3 截距＝1/(VmC)＝0.1×10-3g·cm-3 解得C=2.75×10-2/(0.1×10-3)+1=276

Vm=1/(0.1×10-3×276)

=36.2cm3·g-1 S=(36.2×6.023×1023×0.162×10-18)/22400 =158 cm2·g-1

14. 0℃时测定丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附量V（标准状态下，cm3）和平衡压力p(mmHg)的关系如下表所示：

p/mmHg V/cm3 53 2.94 85 3.82 137 4.85 200 5.89 328 8.07 570 12.65 设在0℃时丁烷的饱和蒸气压p0=777 mmHg，每个丁烷分子的截面积σm=0.321nm2，已知TiO2的密度为4.26g/cm3。试求算：(1)在全部TiO2粉末上形成饱和单分子层覆盖时需要的丁烷体积数；(2)求BET二常数公式中常数C；(3)TiO2的比表面积；(4)TiO2粉末粒子的平均直径。

解：因给定压力单位为mmHg，虽非SI单位，但在用BET二常数公式处理数据时只涉及p/p0的值，而与压力单位无关。

BET二常数吸附等温式为：p/[V(p0-p)]= 1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)]·(p/p0) 将给定数据处理为下表形式：

0.068p/p0 0.109 2 0.176 0.257 0.422 4 0.73p/[V(p0-p)] 0.0249 0.0322 0.0441 0.0588 0.0905 0.208 因BET二常数公式适用范围为p/p0＝0.05～0.40，故上表中最后一组数据在运算时要舍去。

作(p/p0)/[V(1-p)/p0]～p/p0图，得一条直线（图略）： 截距＝1/(VmC)＝0.012cm3

－

斜率＝(C-1)/(VmC)=0.186cm3

－

将以上结果联立，解得Vm＝5.05cm3，C＝16.5

比表面积S＝VmσmL/(22400m)式中，L为Avogadro常数，m为固体的质量，g。代入数据：

S＝5.05×6.023×1023×0.321×10(4/3)πr3Nρ=m

Nπd3ρ=6m （1） πd2N=4S （2） （1）÷（2）得：

d·ρ=3m/2S

d=3×6.6028/(2×4.26g·cm-3×6.6m2) =352nm

15. 实验测得2g骨炭与初始浓度为1×10-4 mol·dm-3的100mL次甲基蓝水溶液达吸附平衡后，溶液浓度为4×10-5 mol·dm-3。若用4g骨炭进行上述实验，最后染料的浓度为2×10-5mol·dm-3。设染料中的吸附服从Langmuir吸附等温式，试计算骨炭的比表面积。次甲基蓝在炭质表面上形成单分子层吸附时分子所占面积为0.65nm2。

解：2g骨炭作吸附剂的单分子层饱和吸附量

ns=(1×10-4-4×10-5)mol·dm-3×0.1dm3/2

=3×10-6 mol·g-1 4g骨炭作吸附剂的单分子层饱和附量 ns=(1×10-4-2×10-5)×0.1dm3/4 =2×10-6 mol·g-1

将以上两个ns数据代入Langmuir吸附等温式c/ns=1/(bnsm)+c/nsm中： 4×10-5/3×10-6=1/(bnsm)+ 4×10-5/nsm （1） 2×10-5/2×10-6=1/(bnsm)+ 2×10-5/nsm （2） 联立两式，解得nsm=6×10-6mol·g-1

骨炭的比表面积S＝nsmσmL（式中，L是Avogadro常数；σm是单分子吸附层中吸附剂分子的截面积）

代入数据：S＝nsmσmL =6.023×1023×6×10-6mol·g-1×0.65×10

0.004mmol·dm-3）的吸附量如下：

溶剂 浓度 环己烷 乙醇 －18

－18

/(22400×6.602)＝6.60m2

TiO2粒子无孔，设其为球形，直径为d。设每克TiO2含N个粒子，其密度为ρ，则有：

m2＝2.35m2·g-1

16. 一种炭黑自下列溶剂中吸附硬脂酸，得到两个平衡浓度（c1= 0.001mmol·dm-3，c2=

c1 吸附量/ mmol·g c2 -10.030 0.050 0.015 0.025 若实验结果服从Langmuir吸附等温式，计算炭黑的比表面积。说明计算中的假设和所得结果的意义。

解：在Langmuir公式中，设Γm为极限吸附量，b为吸附常数，c为平衡浓度。则溶质的吸附量Γ为： Γ=Γmbc/(1＋bc)

两个不同浓度c1和c2时用上式处理为：

?1?2bc11?bc2?1c21?bc?1???? 或?2cbc1bc21?bc1

21（1）以环己烷为溶剂 将题设数据代入上式，有：

0.0040.030.0010.05??0.004b?11?0.001b

[1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875 代入Langmuir公式，得： Γm=[Γ(1＋bc)]/bc

=[0.03(1＋875×0.001)]/[875×0.001] =0.064mmol·g-1

（2）以乙醇为溶剂

[0.004/0.001]·[0.015/0.025]=[1＋0.004b]/[1＋0.001b] [1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875

?m=0.015(1+875?0.001)?0.0321mmol/g875?0.001

假设硬脂酸的分子截面积σ=0.205nm2，或每毫摩尔硬脂酸的面积为：

S=σ·L·C

=20.5×10-16cm2×6.02×1023个·mol-1×0.001mol=1.234×106cm2 故在不同溶剂中所得比表面积为：

环己烷中：S=0.064(mmol/g)×1.234×10(cm2/ mmol)=7.9 m2/g

6

己醇中：S=0.0321(mmol/g)×1.234×10(cm2/ mmol)=3.96 m2/g

6

显然，固体比表面应为定值，所得结果的不同是由于在不同溶液中吸附时的饱和吸附量并非是单层紧密排列时的吸附量，并且吸附量受到溶剂和吸附剂性质的影响。

17. 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，1kg骨炭吸附醋酸的物质的量如下表所示：

1c/(10mol·dm) -3-312.02 2.46 3.05 4.10 5.81 20.0 8 200 500 na/(mol·kg0.0.0.0.0.1344-1) 202 244 299 394 541 .05 .38 .03 .57 将上述数据关系用Langmuir吸附等温式表示，并求出式中nam和b。

解：在s-l吸附体系中引入Langmuir吸附等温式，变换为：1/na=(1/bnam)(1/c)+(1/nam)，并用1/na对1/c作图。相关数据列于下表：

4(1/c)/(dm3406.5 4.098 327.9 3.344 243.9 2.538 178105..1.000 3 0 00 2.72.1 1.0.0.2959 0.2481 0.2188 895423 6 95.0 4.·mol-1) (1/n)/(kg·mol) -1a950 作图后得回归方程：1/na=0.009587(1/c)+0.1997。截距1/nam=0.1997，斜率1/bnam=0.009587。解联立方程，得：

nam=5.008mol·kg-1

b=20.83mol-1·dm3

18. 在291K时，用木炭吸附丙酮水溶液中的丙酮，实验数据如下表所示：

吸附量Γ/mol·kg-1 浓度c/10-3mol·dm-3 0.208 2.23 0.618 14.65 1.075 41.03 1.50 88.62 2.08 177.69 2.88 268.97 试用Freundlich经验等温式表示并求出公式中的常数k和n。

解：Freundlich公式为lgΓ=lgk＋lgc/n

将所给数据处理成lgΓ和lgc（列表，此处略），以lgΓ对lgc作图，得一直线（图略），直线的斜率为0.56，截距为－0.85。

由1=0.56，得n=1.79 n 由lgk=－0.85，得k=0.14 用Freundlich公式表示的吸附等温式为：

lgΓ=－0.85＋0.56lgc

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