固体光气生产可行性报告

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固体光气生产可行性报告(节略)

Ⅰ、以碳酸二甲酯为原料合成固体光气 一、生产规模

生产规模暂定在4000吨/年。 二、合成工艺路线

固体光气是由碳酸二甲酯通氯进行本体氯化反应生成。 五、讨论与问题

1、4000吨/年固光生产线，考虑到农药生产的季节性，似应以每年200个工作日为妥当，即日产固体光气20吨；

2、工业化的光催化反应，一直都是有一定难度的，光催化反应釜需要专门设计和到大厂专门定制（其中光源与物料怎么接触和光源的冷却是关键）。

3、固光生产线对设备、管道、阀门及安装都有很高的要求：设备、管道、阀门要求高品质的，安装要求有一定资质的安装队伍，其原因只有一个，固光和固光的前体（碳酸二甲酯的一氯到五氯的取代物），都有很强的刺激性、催泪性和毒性，绝对不能泄露，否则其味道对环境造成的影响很大。

4、4000吨/年固光生产线，每年需要碳酸二甲酯1240吨，氯气7000吨。 5、4000吨/年固光生产线，会产生近万吨（9600吨）30%的含氯气和四氯化碳的盐酸，这部分盐酸由于含有杂质，不是很好卖，如何处理，应该早做打算。

Ⅱ、固体光气原料碳酸二甲酯的制备 一、 生产规模

根据固体光气每年4000吨的生产规模，碳酸二甲酯的单耗0.31，所以碳酸二甲酯的生产规模拟定为1300吨，每年200个工作日，每天生产6.5吨。 二、 合成工艺路线选择

文献报道合成碳酸二甲酯的路线比较多，如：1）、一氧化碳—甲醇法，2）、二氧化碳—甲醇法，3）、光气法，4）、尿素—甲醇法，5）、固光—碳酸二甲酯循环法、6）酯交换法等。 其中:

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方法1）和方法2）是碳酸二甲酯制备的方向，目前还停留在实验室和中试探索阶段，难点是工程和催化剂；

方法3）最早的方法，成本高、污染大，目前已经淘汰；

方法4）是前几年采用得较多的方法，问题是但该合成路线选择性与收率都不高，而且到目前为止，所研究的催化剂的单程产率都比较低，因此，研究新型高效催化剂，并进一步对该反应的工艺过程进行开发是该方法是否有发展前途的关键； 方法5)是Cotarva于1996年提出的一种循环制备固光的方法，此过程中利用了固光与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个过程如下示：

(Cl3CO)2CO+6CH3OH→3(H3CO)2CO+6HC1 (1) (H3CO)2CO+6Cl2→(C13C0)2CO+6HCl (2) 总反应式：

3CH3OH+9Cl2→(Cl3CO)2CO+12HC1 (3)

从该循环反应来看，制备BTC消耗的只有甲醇和氯气，而且根据需要可制备碳酸二甲酯，在合成中BTC结晶析出。。

方法5）从理论上来说是一个近乎完美的方法，但实际上固光和甲醇反应生成碳酸二甲酯的反应并不容易进行，因此，虽然此方法1996年就报道了，但到目前为止，并没有此方法研究的报道，也没有哪个厂家采用此方法进行工业化。

方法6）是近几年采用比较多的方法，扬农股份新近上马的20000吨/年固光生产线就是采用的酯交换法。华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。 国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。

三、固体光气简介 1、固体光气应用背景

光气作为非常好的羰基化试剂，在有机合成反应中起着重要作用，广泛用于高分子材料、农药、染料、医药、工程塑料、聚氨酯等领域。在农药生产中，用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂，还用于生产杀菌剂及多种除草剂；以光气为原料生产的异氰酸酯类产品是聚氨酯硬泡、软泡、弹性体、人造革的重要原料，有些品

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种的异氰酸酯大量用于聚氨酯涂料，也有的特殊品种用于粘结剂；在染料工业中用于生产猩红酸等染料中间体；在国防工业中用于生产中定剂和作为军用毒 气。

然而光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性事故发生。因此在使用中须有十分严格的冷冻条件和操作规程。另外在使用中难以计量，容易引起许多副反应发生，给需要使用光气的实验室或小规模生产带来诸多不便。

后来人们开发了毒性较小的双光气以代替光气。双光气在常温、常压下为液体，在一般的反应中是非常有效的，可是在贮存和运输中仍存在相当大的危险性。

在人们环保意识不断增强，强调经济可持续发展和提出循环经济的理念今天，寻找实现使用光气合成过程的绿色化成为全球性关注的话题。固体光气(又称三光气)作为光气和双光气的替代品，是在20世纪90年代迅速发展起来的。固体光气在运输、贮存和使用中都很安全、方便，是一种特别理想的光气替代品。 2、固体光气的基本性质

结构式

O

固体光气，又名三光气，化学名称叫二(三氯甲基) 碳酸酯，英文名称为Bis(trichloromethyl) carbonate，简称BTC。 固体光气为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81℃， 含量:99.5%，沸点 203-- 206℃(部分分解)；BTC不溶于水，可溶于苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷等有机溶剂，遇热水及氢氧化钠则分解。 四、固体光气生成工艺和原料单耗 1、反应方程式

OOMeCOMeOCl3COCOCCl3+6Cl2Cl3COCOCCl3

2、工艺过程

在250 ml装有冷凝管的三口烧瓶中加入碳酸二甲酯和溶剂四氯化碳，瓶外用两只125 W 自镇流的高压汞灯泡照射，在搅拌和较低温度的条件下下通入干燥的氯

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气。反应放热，需冷却；在反应后期，需加热使温度上升并使溶液回流，逸出的氯化氢气体用碱液吸收 通氯约25 h，反应溶液变稠，且过量氯气的黄绿色不再消失，停止通氯，冷至室温，用氮气驱除过量的氯气，在水泵减压下蒸出溶剂，冷至室温，残余物固化，真空干燥，得无色晶体，（或趁热加入甲苯，制成固光的甲苯溶液）收率95%，熔点79~81℃ 3、固体光气单耗(吨/吨) 物料名称 1、碳酸二甲酯 2、氯气 3、四氯化碳 4、过氧化苯甲酰 合计 五、讨论与问题

1、4000吨/年固光生产线，考虑到农药生产的季节性，似应以每年200个工作日为妥当，即日产固体光气20吨；

2、工业化的光催化反应，一直都是有一定难度的，光催化反应釜需要专门设计和到大厂专门定制（其中光源与物料怎么接触和光源的冷却是关键）。

3、固光生产线对设备、管道、阀门及安装都有很高的要求：设备、管道、阀门要求高品质的，安装要求有一定资质的安装队伍，其原因只有一个，固光和固光的前体（碳酸二甲酯的一氯到五氯的取代物），都有很强的刺激性、催泪性和毒性，绝对不能泄露，否则其味道对环境造成的影响很大。

4、4000吨/年固光生产线，每年需要碳酸二甲酯1240吨，氯气7000吨。 5、4000吨/年固光生产线，会产生近万吨（9600吨）30%的含氯气和四氯化碳的盐酸，这部分盐酸由于含有杂质，不是很好卖，如何处理，应该早做打算。

Ⅱ、固体光气原料碳酸二甲酯的制备 三、 生产规模

根据固体光气每年4000吨的生产规模，碳酸二甲酯的单耗0.31，所以碳酸二甲酯的生产规模拟定为1300吨，每年200个工作日，每天生产6.5吨。

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单耗 吨 0.310 1.626 0.175 0.021 2.132 单价 元 6000 1000 7000 15000 价格 元 1860 1626 1225 315 5026 备注 注：每生产一吨固体光气，产生2.4吨含有氯气和四氯化碳的30%废盐酸。

四、 合成工艺路线选择

文献报道合成碳酸二甲酯的路线比较多，如：1）、一氧化碳—甲醇法，2）、二氧化碳—甲醇法，3）、光气法，4）、尿素—甲醇法，5）、固光—碳酸二甲酯循环法、6）酯交换法等。 其中:

方法1）和方法2）是碳酸二甲酯制备的方向，目前还停留在实验室和中试探索阶段，难点是工程和催化剂；

方法3）最早的方法，成本高、污染大，目前已经淘汰；

方法4）是前几年采用得较多的方法，问题是但该合成路线选择性与收率都不高，而且到目前为止，所研究的催化剂的单程产率都比较低，因此，研究新型高效催化剂，并进一步对该反应的工艺过程进行开发是该方法是否有发展前途的关键； 方法5)是Cotarva于1996年提出的一种循环制备固光的方法，此过程中利用了固光与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个过程如下示：

(Cl3CO)2CO+6CH3OH→3(H3CO)2CO+6HC1 (1) (H3CO)2CO+6Cl2→(C13C0)2CO+6HCl (2) 总反应式：

3CH3OH+9Cl2→(Cl3CO)2CO+12HC1 (3)

从该循环反应来看，制备BTC消耗的只有甲醇和氯气，而且根据需要可制备碳酸二甲酯，在合成中BTC结晶析出。。

方法5）从理论上来说是一个近乎完美的方法，但实际上固光和甲醇反应生成碳酸二甲酯的反应并不容易进行，因此，虽然此方法1996年就报道了，但到目前为止，并没有此方法研究的报道，也没有哪个厂家采用此方法进行工业化。

方法6）是近几年采用比较多的方法，扬农股份新近上马的20000吨/年固光生产线就是采用的酯交换法。华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。 国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。

五、讨论与问题

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1、4000吨/年固光生产线，考虑到农药生产的季节性，似应以每年200个工作日为妥当，即日产固体光气20吨；

2、工业化的光催化反应，一直都是有一定难度的，光催化反应釜需要专门设计和到大厂专门定制（其中光源与物料怎么接触和光源的冷却是关键）。

3、固光生产线对设备、管道、阀门及安装都有很高的要求：设备、管道、阀门要求高品质的，安装要求有一定资质的安装队伍，其原因只有一个，固光和固光的前体（碳酸二甲酯的一氯到五氯的取代物），都有很强的刺激性、催泪性和毒性，绝对不能泄露，否则其味道对环境造成的影响很大。

4、4000吨/年固光生产线，每年需要碳酸二甲酯1240吨，氯气7000吨。 5、4000吨/年固光生产线，会产生近万吨（9600吨）30%的含氯气和四氯化碳的盐酸，这部分盐酸由于含有杂质，不是很好卖，如何处理，应该早做打算。

Ⅱ、固体光气原料碳酸二甲酯的制备 五、 生产规模

根据固体光气每年4000吨的生产规模，碳酸二甲酯的单耗0.31，所以碳酸二甲酯的生产规模拟定为1300吨，每年200个工作日，每天生产6.5吨。 六、 合成工艺路线选择

文献报道合成碳酸二甲酯的路线比较多，如：1）、一氧化碳—甲醇法，2）、二氧化碳—甲醇法，3）、光气法，4）、尿素—甲醇法，5）、固光—碳酸二甲酯循环法、6）酯交换法等。 其中:

方法1）和方法2）是碳酸二甲酯制备的方向，目前还停留在实验室和中试探索阶段，难点是工程和催化剂；

方法3）最早的方法，成本高、污染大，目前已经淘汰；

方法4）是前几年采用得较多的方法，问题是但该合成路线选择性与收率都不高，而且到目前为止，所研究的催化剂的单程产率都比较低，因此，研究新型高效催化剂，并进一步对该反应的工艺过程进行开发是该方法是否有发展前途的关键； 方法5)是Cotarva于1996年提出的一种循环制备固光的方法，此过程中利用了固光与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个过程如下示：

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(Cl3CO)2CO+6CH3OH→3(H3CO)2CO+6HC1 (1) (H3CO)2CO+6Cl2→(C13C0)2CO+6HCl (2) 总反应式：

3CH3OH+9Cl2→(Cl3CO)2CO+12HC1 (3)

从该循环反应来看，制备BTC消耗的只有甲醇和氯气，而且根据需要可制备碳酸二甲酯，在合成中BTC结晶析出。。

方法5）从理论上来说是一个近乎完美的方法，但实际上固光和甲醇反应生成碳酸二甲酯的反应并不容易进行，因此，虽然此方法1996年就报道了，但到目前为止，并没有此方法研究的报道，也没有哪个厂家采用此方法进行工业化。

方法6）是近几年采用比较多的方法，扬农股份新近上马的20000吨/年固光生产线就是采用的酯交换法。华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。 国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。

七、 碳酸二甲酯简介

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。

. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、

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制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。

因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、 碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 八、 碳酸二甲酯生成工艺和原料单耗 1、生产工艺

碳酸二甲酯的合成分为两步

1、碳酸丙烯酸，可由环氧丙烷与CO2合成：

H2CH2CO+CO2CH2H2CH2CH2COOO2、酯交换法,该法以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇：

H2COH2CH2COO+2CH3OHOH3CCCH3+H2COHH2CH2COH 该工艺为两步反应，首先是环氧丙烷与CO2在6 MPa压力，170℃及在催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。

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酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。

2、酯交换法生产碳酸二甲酯的单耗 碳酸二甲酯物料单耗 物料名称 1、环氧丙烷 2、二氧化碳 3、甲醇 4、甲醇钠 5、丙二醇 合计 五、讨论与问题 1、年产1300吨碳酸二甲酯的规模太小，通常类似的装置都在10000吨以上，如果规模小，运行成本就会很高；不建议自己生产碳酸二甲酯（如果采购的话，一年的采购量为1240吨，生产4000吨固光）；

2、方法5虽然看上去很完美，但到目前为止，没有人做过，风险较大，不建议采用。

3、方法6是目前应用得比较多的方法，重点是要进行工程方面的研究，目前国内已经有比较成熟的方法。

2011/7/19

物料单耗 吨 0.821 0.595 0.940 0.050 -0.900 单价 元 12000 1500 3000 13000 11000 价格 元 9852 892 2820 650 -9900 4314 备注 第 10 页 共 10 页

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