掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研究

复旦大学

博士学位论文

掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研

究

姓名：糜岚

申请学位级别：博士

专业：光学

指导教师：王培南

20070406

摘要

摘要

二氧化钛具备无毒害性和长期的稳定性，成为光催化材料的研究热点。但是

由于二氧化钛的吸收边小于３８０ｎｍ，因此只能在紫外光的照射下发生光催化作

用，无法充分利用廉价的太阳能而增加了使用成本，影响了它的应用推广。近年

来，理论和实验研究发现，非金属掺杂的＂ｒｉ０２，特别是掺氮币０２，在可见区域

的光学吸收会有明显的增强，因此极大地提高了使用太阳光进行光催化反应的效

率，使其成为光催化反应的理想材料，因而得到了广泛的关注。

本文的主要工作是分别用脉冲激光沉积０＇ＬＤ），离子注入和煅烧等方法，制

备了掺氮浓度较高、可见光催化效率较好的掺氮氧化钛纳米颗粒膜。分别用原子

力显微镜（ＡＦＭ），表面轮廓仪，拉曼光谱（Ｒａｍａｎ），Ｘ射线光电子能谱（Ⅺ，Ｓ），

紫外一可见光分光光度计（Ｕｖ．Ｖｉｓ）等手段对掺氮氧化钛纳米颗粒膜进行了表

征．重点研究了薄膜的吸收光谱和光催化特性，并探讨了掺氮的形式和氮氢共掺

杂对可见光催化活性的影响。同时结合理论计算的结果，对掺氦和氮氢共掺杂氧

化钛的能带结构和可见光吸收机理进行讨论。主要结果如下：

１．利用激光烧蚀成膜（ＰＬＤ）方法分别在０２，Ｎ２／０２和ＮＨ：以ｑ２／０２混合气体的气

氛下，合成了纯＂ｒｉ０２和掺氮币０２纳米颗粒膜。通过对激光烧蚀等离子体

的光谱诊断，发现加入少量氨气能有效促进氮气解离，对于提高＇Ｉ＇ｉ０２的

掺氮量有很好的促进作用。对薄膜的表征结果表明，在我们使用的制备参

数条件下，ＰＬＤ方法制备的而０２纳米颗粒膜均为锐钛矿相结构，颗粒大

小分布为２０－４０ｎｍ，在Ｎ２／＇０２和ＮＨ州扒）２中制备的薄膜氮含量分别为

２．０％和４．４％，都具有可见光催化能力．其中，在ＮＨｖ＇ＮｇＯ－２中制备的薄

膜的可见光吸收和可见光催化都有明显的增强．

２．掺氮啊０２膜的多次使用会严重降低其光催化效率。我们首次采用了温和

加热方法对已经使用过的薄膜进行后处理，结果发现其光催化效率几乎可

以完全恢复，这对于材料的实际应用具有重要意义。

３．使用低能氮离子注入方法对ｎ０２薄膜进行了氮的注入掺杂。结果发现，

通过低能离子注入可以有效地掺氮而同时保持原有的锐钛矿相的结构不

变。注入掺氮会减小薄膜的颗粒尺寸，去除薄膜表面的一部分松散结合的

大颗粒。低能氮离子注入得到的是填隙型掺Ｎ，含氮量可以达到３．４％．

其可见光催化能力比纯面０２明显增强，表明填隙型掺Ｎ同样能够提高可

见光催化能力。

４．采用在流动氮气和氨气中煅烧Ｔｉ０２纳米颗粒膜的方法制备了掺氮和氮氢

共掺杂的Ｔｉ０２膜。在煅烧过程中先在高温下短时间煅烧，后在较低温下

摘要

长时间煅烧，既减少了锐钛矿相向金红石相的转化，又得到了较高的掺氮

量。通过对薄膜的表征，发现在氨气中煅烧比在氮气中煅烧有更好的掺杂

效率；在掺氮量一样的情况下，氮氢共掺杂与掺氮相比有明显的吸收边的

红移，因此具有更强的可见光吸收和催化效率。

５．基于第一性原理，计算了纯Ｔｉ０２、掺氮Ｔｉ０２和氮氢共掺杂Ｔｉ０２的能带结

构和态密度，对可见光吸收机理进行了分析，发现掺氦会在能隙间产生孤

立的能级，对能隙的变窄并没有很大的贡献，而Ｎ和Ｈ同时掺入会导致

Ｎ能级的降低，使Ｎ能级更靠近价带从而引起Ｎ勿态和０２ｐ态的充分耦

合，导致带隙交窄和吸收边红移。这些计算结果，可以很好地解释实验中

氮氢共掺杂引起的吸收边的红移，而掺氮Ｔｉ０２的可见光催化则是那些孤

立能级的贡献，因此实验中氮氢共掺杂比掺氦Ｔｉ０２具有更强的可见光催

化效率．

关键词：二氧化钛纳米颗粒膜，氮掺杂，氮氢共掺杂，可见光催化，激光烧蚀，

离子注入，煅烧，第一性原理

中图分类号：０４３３；０４７２；０６４４．１１；ＴＢ３８３

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｉ０２∞ａ蛳ａｔａｌ蜩ｃ

ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｕｓ，ｏｎｌｙａｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｔｔｒａｃｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｎｇ－ｔｅｒｍｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｎｏｎｔｏｘｉｃｉｔｙｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｅｐａｓｔｙｅａｒｓ．Ｈｏｗｃ＝ｖｅｒ，Ｔｉ０２ｗｉｔｈｉｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｄｇｅｂｅｌｏｗ３８０ｎｍｈａｓｐｈｏｔｏａｅｔｉｖｉｔｙｏｎｌｙｕｎｄｅｒｓｍａｌｌｐｏｒｔｉｏｎｏｆｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｃａｎｂｅｕｔｉｌｉｚｅｄ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｓｔｓｅｒｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｉｓｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｗｈｙＴｉ０２ｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ．Ｈｏｗｔｏｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｕｔｉｌｉｚｅｓｕｎｌｉｇｈｔ鹊ｔｈｅｌｉｇｈｔｓｏｕｒｏｇｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｕｂｊｅｃｔｓ

ｎｉ仃ｏｇｅｎｆｏｒｔｈｅｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｉ０２．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｈａｖｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｎｏｎ－ｍｅ＝ｔａｌｍａｉｎｇｒｏｕｐｄｏｐａｎｔｓ，ｄｏｐａｎｔ，ｃａｎｇｒｅａｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｐｈｏｔｏａｅｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉ０２ｉｎｔｈｅ

ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒａｌｒａｎｇｅ．Ｈｅｎｃｅ，ｇｒｅａｔｅｆｆｏｒｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｍａｄｅｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｔｈｅＮ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２．

Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，Ｎ－ｄｏｐｏｄＴｉ０２ｎａｎｏｐａ．ｒｔｉｃｕｌａｔｃｆｉｌｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐａｎｔ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｈｉｇｈｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃａｂｉｌｉｔｉｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｕｌｓｅｄ

ａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｆｉｌｍｓｗｅｒ＠ｌａｓｅｒｄｅｐｏｆｉｔｉｏｎ（ＰＬＤ），ｉｏｎｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ

ｆｏｒｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｔ诅ｂｙａｔｏｍｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＲＭ），ｓｕｒｆａｃ圮ｐｒｏｆｉｌｅｒ，Ｒａｍａｎ

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Ｎ－ｄｏｐｉｎｇａｎｄｖｉｓｉｂｌｅｒｅｇｉｏｎｗｅｒｅＣＯ—ｄｏｐｉｎｇＳｌｔＵｃｔｕｒｅｓｏｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．１１把ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｎｄＮ：Ｈｔｈｅｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｆｉｅｓｗ骶ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，

Ｔｉ０２ｆｉｌｍｓＷａｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏａｅｔｉｖｉｔｙｏｆＮ：Ｈｅｘ｝－ｄｏｐｅｄ

ｄｉＳｅｌＩＳＳＩ蚵ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｅａｌｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．１１圮ｒｅｓｕｌｔｓａｒｅ鹊ｆｏｌｌｏｗｓ：

１．ＢａｒｅａｎｄＮ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｕｌａｔｅｆｉｌｍｓｗｅｒｅ

ｔｉｔａｎｉｕｍｔａｒｇｅｔｉｎ０２，Ｎ２／０２ａｎｄ１删２／Ｃｈｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔｗａｓ

ｆｏｕｎｄｂｙｓｐｅｃｔｒａｌｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓｔｈａｔｔｈｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆｎｉｌｒｏｇｅｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓＷａｓ

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ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｆａｍｍｏｎｉａｉｎｔｏｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｇａＳ，ｗｈｉｃｈｉｎｔｏｔｈｅＴｉ０２ｉｎａｌｌｉｘ．Ａｌｌｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｆａｖｏｒｅｄｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆ

ｆｉｌｍｓｗｅｒｅｉｎａｎａｔａｓｅｐｈａｓｅ，ａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｅｆｉｌｍｓｗａｓ２０ ４０

ｒｉｍ．ＴｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓＷＣｌ＇ｅ２．０％ａｎｄ４．４％ｆｏｒｔｈｅｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｉｎ

Ｎ２／％ａｎｄＮＨ扑１２／０２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｙ

ｐｈｏｔｏｃａｍｌｙｄｅｂｏｔｈｅｘｈｉｂｉｔｅｄｅｎｈａｎｃｅｄａｂｉｌｉｔｉｅｓｉｎｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄ

Ｔｉ０２．ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｏｎｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄｉｎＮＨｄＮ２／０２．

２．ＴｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｂｉｌｉｔｙｄｅｃｌｉｎｅｄｒａｐｉｄｌｙｗｉｔｌＩｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｔｉｍｅ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄ

ｏｆｍｉｌｄ－ｈｅａｔｉｎｇＷａＳａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｆｉｌｍｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｕｓｅｄｆｉｌｍ

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ｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．

３．Ｎ－ｄｏｐｅｄ＂Ｉ＿ｉ０２ｆｉｌｍｓｗ盯ｅ脚ａｒｅｄｂｙｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙｎｉｔｒｏｇｅｎｉｏｎｓ

ｉｎｔｏＴｉ０２ｆｉｌｍｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｌｏｗｅｎｅｒｇｙ

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ｆｉｌｍｓｃｏｕｌｄｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｉｍｐｌａｎｔｅｄｉｎｔｈｅｎｉ仃ｏｇｅｎ，ａｎｄｔｈｅｄｏｐａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

ｗ∞ｕｐｔｏ３．４％．ＴｈｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｉｃｓｏｆｔｈｅＮ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｆｉｌｍｓ

ｗｅ坨ｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｕｎｄｏｐｅｄＴｉ０２，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅ

ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｕｌｄａｌｓｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｂｉｌｉｔｙ．

４．ＣａｌｃｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｉ０２咖ｏｐ枷ｃＩＩｌａｔｃｆｉｌｍｓｕｎｄｅｒｆｌｏｗｉｎｇＮ２ａｎｄＮＨ３ＷＣｌ＇ｅ

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ｕｎｄｅｒｌｏｗｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒａｓｈｏｒｔｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｎｌｏｎｇｔｉｍｅｔｏａｃｈｉｅｖｅｈｉ【ｇｈｄｏｐａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ

ａｎｄａｖｏｉｄｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｎａｔａｓｅｐｈａｓｅ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｅｄ

ｆｉｌｍｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＮ－ｄｏｐｉｎｇｗａｓｍｏｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗｈｅｎｃａｌｃｉｎｅｄｉｎａｍｍｏｎｉａ．

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ｓｈｏｗｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｆｉｌｍｓｃａｌｃｉｎｅｄｅｄｇｅｓｉｎａｍｍｏｎｉａａｎｄｒｅｍａｒｋａｂｌｅｒｅｄｓｈｉＲｓｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｈｉｇｈｅｒ

ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ

５．Ｂａｓｅｄｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ．ａｎｄｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓｏｆｔｈｅｂａｒｅ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｔｈｅｂａｎｄｓｔｒａｃｔｕｒｅｓ

Ｎ－ｄｏｐｅｄａｎｄＮ：Ｈｃｏ－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ

ｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎＷａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＩｓｏｌａｔｅｄＮ２ｐ

ｓｔａｔｅｓｗ鼬ｆｏｕｎｄｊｕｓｔ

ｍｉｇｈｔａｂｏｖｅｔｈｅｖａｌｅｎｃｅ－ｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍｏｆＮ－ｄｏｐｅｄ－ｆｉ０２．ｗｈｉｃｈｂｅｔｈｅｒｅ垃ｓｏｎｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ

ｒｅｇｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｏｒＮ：Ｈｃｏ－ｄｏｐｅｄ

ｌｏｗｅｒｉｎｇｏｆｔｈｅＴｉ０２。ｈｙｄｒｏｇｅｎ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｎａｎｏｐａｒｄｃｕｌａｔｅｆｉｌｍ；ｎｉ仃ｏｇｅｎｄｏｐｉｎｇ；Ｎ：Ｈ－ｅｘ，ｄｏｐｉｎｇ；

ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｉｏｎｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ；ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ；

ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ

ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：０４３３；０４７２；０６４４．１１；ＴＢ３８３

论文独创性声明

本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。

作者签名：．厘氢日期：敞里主。

论文使用授权声明

本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。

作者签名：盟新签名：避鱼

第一章引言

第一章引言

１．１研究背景

环境污染是全世界关注的焦点问题之一．世界上每年会产生无数的有毒和污染废物。其中相当大的一部分渗透到土壤里，不但污染了地表水也污染了地下水．科学家们已经发展了物理、化学、生物化学等各种方法来消除这些有害物质，但大部分方法投入大、处理周期长，降解率低，特别是对非生物降解的有毒、有害物质，处理起来难度更大。

近年来，广泛应用于光催化和光电化学领域的氧化物半导体材料（如Ｔｉ０２）受到了世界范围内的极大关注【Ｉ川。１９７２年日本东京大学教授Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发现，Ｔｉ０２单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其他物质，从此以后，纳米结构的二氧化钛（Ｔｉ０２）成为一个极具发展前途并被广泛研究的光催化材料１４】．ｎ０２光催化剂在紫外光的照射下就能直接分解许多污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，或者“光洁净革命”。Ｔｉ０２由于其无毒害性和长期的稳定性，已经被广泛地应用于光催化、光反应变色、光生伏打和电变色领域。Ｔｉ０２作为一种光催化剂，它的实际应用主要集中在三种光诱导效应上：除臭［５１，自清洁１６，７１及抗菌效用１８】．Ｔｉ０２光催化剂最近已被投入实际应用，如空调和汽车舱内的空气净化系统，建筑物、路灯和帐篷上使用的自清洁的瓦片和帆布等。１．２Ｔｉ０２的晶体结构

Ｔｉ０２有三种晶体结构，分别是金红石、锐钛矿和钣钛矿。其中锐钛矿相的Ｔｉ０２有很强的光催化活性ｆ２剐ｏｌ，尤其是当它的颗粒尺寸下降到纳米量级时。是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。氧化钛是一种宽禁带半导体，应用最多的锐钛矿相Ｔｉ０２的禁带宽度为３．２ｅＶ，对应的吸收波长是３８７ｎｍ，为紫外光。１．３纳米Ｔｉ０２的光催化原理与应用

１．３．１光催化原理

图１．１所示的是半导体光催化作用的主要机制。在光的照射下，当入射光能量大于禁带宽度时，价带上的电子（回被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴０ｎ，在电场作用下电子和空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性。可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，

第一章引言

使原本不吸收光的物质被活化氧化。电子受体通过接受表面的电子而被还原。得到的产物大部分是没有污染毒害性的Ｃ０２和Ｈ２０。半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。

图１．１半导体光催化作用机理示意图

光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的．如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。

光催化剂有很多种，其中氧化物半导体光催化剂的性能具有很大的优越性，如ｗ０３，ｎ０２和ＺｎＯ等，其中目前最受关注的是ｎ０２，其原因如下Ｉ“ｌ：

（１）整个反应过程是在一个体系下完成的。

（２）能完全氧化有机物生成Ｃ０２和Ｈ２０．

（３）光催化剂费用低可重复利用。

（４）ｍ２可被承载在很多合适的基底上进行反应。

（５）有很大的工业应用价值，可降解污水。

１．３．２纳米Ｔｉ０２光催化剂的应用

作为催化材料，大的表体比可以提高催化效率。因此往往把催化剂制备成纳米材料。纳米Ｔｉ０２具有很多优点【１２】：

（１）能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生反应。（２）光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电

子和空穴的还原性和氧化性强）．

（３）反应速度快，降解过程发生快，一般需要几分钟到几个小时。

（４）降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。

（５）消除二次污染，有机物可以彻底被降解为Ｃ０２和Ｈ２０ａ

、

（６）原料来源丰富。

第一章引言

因为纳米＂１３０２具有这些良好的特性，被广泛应用于很多领域，包括：

（１）环境净化

纳米Ｔｉ０２光催化材料在环境污染治理方面有着广泛的应用。纳米Ｔｉ０２光催化材料因其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物并进行消毒、褪色和除臭等。纳米Ｔｉ０２材料在紫外光激发下受激励生成许多电子一空穴对，产生空穴的氧化电位为３．０Ｖ，比起氯气的１．３６Ｖ和臭氧的２．０７Ｖ来，空穴的氧化性强得多，它的能量相当于一万五千摄氏度的温度，因此几乎能够把空气里面的有害有机物以及微生物、病毒都杀灭。空穴分解周围的水产生氢氧自由基（－ＯＨ），电子使空气中的氧还原成活性氧离子，从而显现极强的氧化作用。

（２）杀菌消毒

纳米Ｔｉ０２的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将野。２涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射ｌ小时后可将其表面９９％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。医院手术台和墙壁上经常有细菌，日本已经利用豇０２涂在瓷砖表面，在室内弱的紫外光照射下就能杀死细菌。同样利用这一技术生产的浴缸也已经问世。

（３）防雾和自清洁ｐ１

如图ｌ。２所示，在紫外光照射下，水在ｍ０２薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层＂ｒｉ０２可以起到防雾的作用。在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用ｎ０２在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。如将极薄的面０２涂在路灯灯罩上，这种灯罩玻璃能保持洁白如新。

图ｉ．２Ｔｉ０２的防雾和自清洁作用

１．４纳米Ｔｉ０２光催化材料的发展近况、存在的问题

在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点．在纳米光催化方面日

第一章引言

本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是ｎ０２。

据ＢＣＣ（商业通讯）咨询公司报道，２００４～２００９年间，纳米催化剂市场预计年均增长６．３％，预计２００９年全球纳米催化剂市场可达５０亿美元。过渡金属氧化物、非对称（手性）化合物、碳纳米管和其他纳米催化剂的增长率预计由２００４年的２％上升到２００９年的６．８％。纳米催化剂的消费在较小型终端用户领域里，特别是在聚合物方面增长最快，２００４～２００９年间年均增长率将达２３％，能源使用预计年均增长率将为３４．５％，纳米技术使用预计年均增长率将为９０．４％，其他方面（如亲水性涂料）预计年均增长率为３５．７％。

在我国每年仅居室的净化市场就有超Ｌ寸．２００亿元的需求。据中国工程院权威专家预计，光催化在中国每年有１００亿元的市场容量，其经济效益在环境产业中将占ｌＯ％。到２０１０年，将平均每年以１３％的速度增长，预计５．１０年后的国内市场能达到数百亿元。

虽然氧化钛光催化剂的市场仍在进一步扩大，但是还有一些技术上的问题需要解决【”１．譬如，光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低：１３０２在使用过程中重复利用率低．同时，有一个主要问题必须要注意到的是由于Ｔｉ０２具有较宽的带隙，应用最多的锐钛矿相Ｔｉ０２的带隙为３．２ｅＶ，光催化所需入射光最大波长为３８７ｒｉｍ，吸收波长阈值在紫外光区．只能用紫外光活化，太阳光利用率低。怎样有效的使用太阳光作为光源是影响Ｔｉ０２广泛应用的一个最重要的问题，因为太阳光中只有大约８％为紫外光，大部分为可见光，如图１．３所示。以前１３０２在室内环境下的应用很少，因为室内的光线中包含几乎很少的紫外光。因此，如果将１３０２的光学吸收边从紫外区移到可见光区将极大的提高该材科使用太阳光进行光催化反应的效纠Ｍ】。

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图１。３太阳光辐射到达地球表面的光谱图”

提高可见光利用的关键技术在于改变催化剂的禁带宽度，使吸收光谱向可见光扩展。其中通过对Ｔｉ０２进行掺杂改性是一种十分有效的方法。在过去的数年中，科学家们在这方面做了很多尝试。早期主要是掺杂各种过渡金属离子，如ｖ，Ｃｒ．Ｍａ，Ｆｃ和Ｎｉ等，目的在于使它的吸收边向可见光区域移动ｌ｝”７ｌ。然而这种做法会产生其他一些严重的问题，如热稳定性差，光吸收产生的电子和空穴的复合几率大等。

近年来，理论和实验的研究表明使用非金属掺杂可以提高Ｔｉ０２在可见光范围内的光学活性［１４，１‘２３１。并且这些合成的材料具有较高的热稳定性和较低的电子空穴复合几率等【１４】。这其中，掺氮的Ｔｉ０２（Ｔｉ０２．，Ｎ，）表现出更为显著的在可见光下的光学活性Ｕ４，１ｓ，２４－２６］，因此近年来受到了世界范围内的广泛关注。但是大多数的研究集中于掺氮ｎ０２粉末【１８２４－２６］。这些实验得到的掺氮氧化钛具有较大的掺杂浓度（４．８％），主要应用于净化空气。但是，很难将这些粉末材料应用到液体中，因为不容易把粉末与水分离。为了克服这个应用上的困难，科学家们正致力于应用溶胶一凝胶法Ｉｌ蚣＿７】，离子注入法［２ＳＪ２９Ｊ，脉冲激光沉积法（ＰＬＤ）１３０，３１】和煅烧［２４－２６，３２．３３Ｉ等方法来制备掺氮ｎ０２薄膜状．但是大多数报道的掺氮Ｉ＂ｉ０２薄膜的掺氮浓度低于２％，可见光催化效率也不理想．

１．５掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的争论

掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理如图１．４所示。关于掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的各种实验和理论计算有很多报道。＾５ａ“Ｈｌ等人计算了在锐钛矿相的ｎ０２中Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，和ｓ等非金属元素置换式掺杂取代０后的能带密度（ＤＯＳ）（见图１．５）。他们的理论计算表明在这些情况中最有效的是置换型掺Ｎ，因为氮的劲态能够和氧的勿态耦合而导致能隙的变窄。另外两种情况，即填隙型掺氮（Ｎｉ－ｄｏｐｅｄ）和填隙，置换混合型掺氮（Ｎ一，－ｄｏｐｅｄ），．他们得到的Ｎ－Ｏ键和Ｎ－Ｎ键很难和Ｔｉ０２的能带相互作用，也就很难产生光催化效应。因此，Ａｓａｈｉ等人认为只有置换式掺Ｎ是可见光催化最有效的掺杂方式，它能引起能隙变窄，从而使可见光也能被Ｔｉ０２吸收，产生光生电子与空穴，进行氧化还原反应。但是，有许多理论和实验结果并不支持Ａｓａｈｉ等人的结论［２５．３４－３６］，他们发现掺氮以后能隙并没有很大的变化，他们认为可见光照射下电子的跃迁不是带一带阅的直接跃迁，而是有带隙中阃的局域态参与，而后电子才能跃迁到导带。而Ｄｉｗａ／ｄ等人则认为氢的掺入会导致能隙的变窄．关于掺氮Ｔｉ０２的可见光催化机理的争论至今仍在继续．

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图１．４Ｔｉ０２掺杂导致可见光催化的机理示意图

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图１．５ＡｓａｌⅡ计算得到的菲金属掺杂的Ｔｉ０２的能态密度１１４ｌ

１．６本文主要内容及结构

本文的主要工作是分别用脉冲激光沉积（ＦＬＤ），离子注入和煅烧的方法。制备掺氮浓度较高，可见光催化效率较好的掺氮氧化钛。根据不同方法得到的掺氮氧化钛的表征结果，研究掺氮的形式和氮氢共掺杂效应对可见光催化活性的影响。同时，结合理论计算的结果，对掺氮氧化钛可见光吸收机理进行讨论。

第一章介绍纳米二氧化钛光催化材料的研究背景、应用领域及目前的研究状况．

第二章介绍脉冲激光沉积（ＰＬＤ）方法制备掺氮ｎ０２纳米颗粒膜的过程，激光烧蚀等离子的光谱诊断，纳米颗粒膜的性质表征，掺氮。ｎ０２的可见光催化效率以及薄膜的光催化能力恢复．

第三章介绍在Ｎ２和ＮＨ３不同气体氛围下，用煅烧方法制备掺氮币０２纳米颗粒膜的过程，并研究掺氮和氮氢共掺杂的而。２纳米颗粒膜的光学性质和可见光催化效率。

第四章介绍离子注入方法制备掺氮二氧化钛薄膜的过程，以及薄膜的性质表征和光催化特性研究．

第五章计算了纯Ｔｉ０２，掺氮Ｔｉ０２和氮氢共掺杂Ｔｉ０２的能带结构和态密度。通过与实验结果的比较，对可见光吸收机理进行了分析．

第六章是对全文的一个总结和对未来工作的展望。

参考文献：

【１】Ｉ．Ｎａｋｕｍｍ，Ｎ．Ｎｅｇｌｓｈｉ，Ｓ．Ｋｕｔｓｕｎａ，Ｔ．Ｉｈａｒａ’Ｓ．ｓＩｌｇｊｔＩａ珥Ｅ．Ｔａｋｅｎｃ蚵，ＲｏｌｅｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎＴｉｎｔｈｅｐｌａ．ｑｎａ－ｔｒｅｎｔｅｄＴｉＯｚｐ１１ｍＤｃ蛳炒吼ｗｉｔｈｖｉｓｉｂｌｅ，ｉｇｈｔａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＮＯｒｅｍｏｖａｌ．忉．Ｊ．Ｍ０１．ＣａｔａＬＡ－Ｃｈｅｍ．，２０００．１６１（１．２）：２０５－２１２

【２】ＡＬＬｉｎｓｅｂｌｇｌｅｒ，ＧｈＪ．Ｔ．ＹａｔｅｓＪｒ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＯｎＴｉＯ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅｃｈａｎｌｓｎ撬ａｎｄＳｅｌｅｃｔｅｄＲｅｓｕｌｔｓ．ＩＪ】．Ｃｈｅｍ．Ｒ“，１９９５，９５＂７３５－７５８

蝴ｌｙｓｉｓ．们．Ｃｈｅｍ．Ｒ“，１９９５，９５：６９－９６【３１ＭＩＬＨｏｆｆｍａｎＩＩ．Ｓ．Ｔ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．ｗＢａｈｎｅｍａｎ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ

【４】ＡＦｕｊｉｓｈｉｍ，ｋＨｏｎｄａ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｈｏｔｏｌｙｓｂｏｆＷａｔｅｒ砒ａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＥｌｅｃｌｒｏｄｅ．川．Ｎａｔｕｒｅ，１９７２，２３８：３７－３８

【５】Ｎ．Ｓｅｒｐｏｎｅ．Ｂｒｉｅｆｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙｒｅｍａｒｋｓ０１１ｈｅｔｅｒｏｇｅｏｕｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ们．Ｓ０１．Ｅｏｃｒｇ．Ｍ札Ｓ０１．Ｃ．，１９９５，３ｔ（１—４）：３６９－３７９

【６１ＭＭｉｙａｍｈｉ，Ａ．Ｎａｋａｊｉｕｍ，ＩＣＨａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ．ＡｈｉｇｈｌｙｈｙｄｒｏｐｌｌｉｌｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｕｎｄｅｒＩｔｌＷ／ｃｍ２ＵＶｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ．【Ｊ１．Ａｄｖ．Ｍ砷％。２０００，１２（２４）：１９２３

明足Ｗａｎｇ，ｋＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＡＦｕｊｉ蚵Ｊｎ４ｍ胁．ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８８（６６４１）：４３１－４３２Ｍ．ａ】ｊｌｎＩｎｉ’ＥＫｏｊｌｍａ，Ａ．ＩＧ／ａｍｍａ，Ｍ．Ｓｈｌｍｏｈｌｇｏｓｈｉ，Ｔ｜Ｗａｔａｎａｂｅ．Ｌｉｇｈｔ－ｉｎｄｕｃｅｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ

【８】Ｔ．Ｍ，Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｘｕ，Ｘ．Ｃ．刁ｌ∞，ＹＬ．Ｌｉｌｌ＇Ｓ．Ｃｈａｏ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓＯＩＩｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｒｄｙｅｉｎｇｗａｓｔｅｗａ￥札【Ｊ】．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，１９９８，３３４（１－２）：１０３－１０８一

【９】Ｓ．Ｔａｋｅｄａ，Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｏｄａｋａ，Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，ＰＩｌｏｔｃ哪Ｊ州ｃＴｉ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｔｏｇｌａｓｓｂｙＤＣｍａｇｎｅｔｒｏｎ剐ｌｔ吲吨．ｍ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００１，３９２（２）：３３８ ３４４

【ｌｏ】ｘＢ．ｃｈｍ．Ｃ．Ｂｕｒｄａ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐ∞们吣ｉｎｖｅｓｔｉｇａ＊ｉｏｎｏｆＩｌｌｔｒＯｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｔｉｔａｎｉａｎａｎｏｐａｎｉｃｌｅｓ．【玎．Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＣｈｏｎＬＢ，２００４，１０８（４０）：１５４４６－１５４４９

ｆｌｌｌＣ．ＫｕｍＬＮ．Ｓｅｒｐｏｎｅ．ＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＳｙｓｔｅｍｓ：ＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃ碰ｉｅｎｓ．【ｈＩ】．ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤ．Ｃ．：ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９３

【１２】张素香．币０２光催化环境净化技术的应用及发展．们．新疆石油学院学报，２００２，１４：６２．６５

【１３】高濠，郑珊。张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用．【ｈ日．北京：化学工业出版祉２００２

【１４】＆Ａｓａｈｉ，Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ，Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｙ．Ｔａｇ＆Ｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ砷０ｔｏｃ础１１ｙｓｉｓｉｎｎｉ仃ｃｌｇ蜘．ｄｏＰｅｄｔｉｃｍｉ岫ｏｘｉｄｅｓ．【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９３（５５２８）：２６９－２７１

【１５】Ｗ．ＹＣｈｏｉ，Ａ．Ｔｅｒｍｉｎ，Ｍ．ＩＬＨｏｆｆａｎｅｎｎＴｈｅＲｏｌｅｏｆＭｅｔａｌ－ＩｏｎＤｏｐａｎｔｓｉｎＱｕａｎｔｕｍ－Ｓｉｚｅｄｎｑ－Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｃ帆∞ｎＰｈｏｍｒｅｎａｉｖｉｔｙａｎｄｃｈ哪ｅ （ｈ一日ＲｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎＤｙｎａｍｉｃｓ．【Ｊ】．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，９８（５１）：１３６６９－１３６７９

【１６１Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｍ，ＹＩｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｋｅｎｃｈｌ，Ｓ．Ｋｉｓｈｊｇｌｌｃｌｌｉ＇Ｍ．Ａｎｐｏ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｉｏｎ－ｉｍｐｌａｎｔｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．们．Ｊ．Ｓ”ｃｌｍｍ－ｏｎＲａｄｉａｌ，１９９９，６：４５１－４５２

【１７］ｋＥ．Ｋａｒａｋｉｔｓｏｅ，Ｘ．Ｅ．Ｖｅｒｙｋｉｏｓ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＡｌｔｅｒｖａｌｅｎｔＣａｔｉｏｎＤｏｐｉｎｇｏｆ１１０２ｏｎＩｔｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ∞ａＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＷａｌｅｒＣｌｍｖｇｅ．阴．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｒａ．，１９９３，９７（６）：１１８４－－１１８９

【１８】Ｃ．Ｂｕｒｄａ，Ｙ．Ｂ．Ｌｏｎ，Ｘ．Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓａｍｉａ，Ｊ．Ｓｔｏｕｔ，Ｊ．Ｌ．Ｇｏｌｅ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｎ打ｏｇ∞ｄｏｐｉｎｇｉｎ粥２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．田，ＮａｎｏＬｅｎｅｒｓ，２００３，３（８）：１０４９－１０５１

【１９１Ｊ．ＬＧｏｌｅ，Ｊ．Ｄ．Ｓｍｕｔ，Ｃ．Ｂｕｒｄａ，ＹＢ．Ｌｏｎ，ｘ．Ｂ．Ｃｈａｎ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｔｕｎａｂｌｅ１３０２．，Ｎ，ｐｈｏＩ‘瑚恤ｌｙｓｔＳａｎｄｔｈｅｉｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔｔｈｅｎａｎｏｓｃａｌｅ．田．Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８（４）：１２３０－１２４０

［２０】Ｓ．Ｕ．Ｍ．Ｋｈａｎ，札ＡＩ－Ｓｈａｈｒｙ，ｗＢ．Ｉｎｇｌｅｒ．ＥｆｆｉｃｉｅｎｔｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｂｙａｃｈｅｍｉｃａｌＪｙｍｏｄｉｆｉｅｄｎ－１１％．们．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２。２９７（５５９０）：２２４３－２２４５

ｆ２ｌ】Ｓ．Ｓａｍ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮＯ，－ｄｏｐｅｄＴｉ０２ｉｎｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｊｍ忉．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９酾，１２３：１２６．１３０

［２２１Ｓ．Ｓａ搬Ｐｈｏｔｃｃａｔａｌｙｓｔｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｔｏｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ【Ｊ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９５（５５５５）：６２６－６２７

［２３】Ｊ．ｃ．№Ｊ．Ｇ札ｗ．Ｋ．Ｈｏ，Ｚ．Ｔ．Ｊｉａｎｇ，Ｌ．ｚ．Ｚｈａｎｇ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＦ．ｄｏｐｍｇｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｚｔｍＭｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ砸０２ｐｏｗｄｅｒｓ．们．Ｃｈｅｒａ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，ｌ伯）：３舯８－３８１６

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ＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＥ３２】Ｊ．Ｓ．．１ａｎｇ，１３．Ｇｒｄｍ，ｓ．Ｍ．Ｊ工Ｓ．ｗ．Ｂ豫Ｊ，Ｉ－ｔ．Ｊｔｍｇ，Ｂ．Ｉ－Ｉ．￥１ａｏｎ，Ｊ．ｓ．ｋｔ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＴｉ０２．ｚＮｘａｎｄ蛔ｐｈｏｔｏｅａ劬ｊｔｉｃａｃｔｉｖｅ．们．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ

ｓｕｒｆａｅｔｍＳｔａｔｅＣｈａｍ．，２００６。１７９（４）：１０６７．１０７５Ｋａｌｕｃｋｉ．【３３】Ｓ．Ｍｏｎａ，Ｍ．３＂ｏｍａｓｚ堋ｓｋａ，Ｂ．Ｋｏｓｏｗｓｋａ，１３．Ｇ脚ｉＬ＾－Ｗ．Ｍｏｒａｗｓｋｉ，ｋｏｎａ１）ｃｃ．ｏｍｐｏｓｉｔｉｏａｏｆｒ，ｏｏｉｏｎｉｅｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄＯｌ倒ｐｈｏｔ∞ａｔａｌｙｓｔｔｔｌａｄｃｒｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．

阴．ＡｐｐＩ．Ｃｎｔａｌ．１３，２００５，５５（３）：１９５－２００

【粥】ｃ．Ｄｉ

ａｎｄｒｕｆｆｌｅＶａｌｅｎｔｉｎ，Ｇｉ＇ａｅｅｌａｉｏｎｉ，Ａ．￥ｅｌｌｏｏｉ．ＯｒｉｇｉｎｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｏｔｏａｅｔｉｖｉｔｙｏｆＮ－ｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｃ１６１－４１ｉ０２．哪．Ｐｌａｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００４，７０：０８５１

Ｖａ］ｃ，ｎｔｉｎ，Ｇ【３５】Ｃ．ＤｉＰａｅｅｈｉｏｔｌｉ，Ａ．Ｓｅｌｌｏｎｉ，Ｓ．Ｌｉｖｒａｇｈｉ，Ｅ．Ｇｉｎｍｅｌｌｏ．Ｃｈａｍ咖币ｚａｄ∞ｏｆ

ｂｙＥＰＲＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＤＦＴＰａｒｄｍａｇｎｅｔｉｃＳｐｅｃｉｅｓ如Ｎ－ＤｏｐｅｄＴｉ０２Ｐｏｗｄｅｔ，Ｊ

Ｐｌａｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００５，１０９：１１４１４－１１４１９ＣａｌｃｕＩｎｔｉｏｍ．册．Ｊ．

【３６】Ｊ．－Ｙ．【∞，Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｊ．－Ｈ．Ｃｈｏ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｌｙｒｏｐｅｒａｃｓ

２００５．盯：们１９０４１－４ｏｆＮ－ａｎｄｃ４０ｒＩｅｄＴｉ０２．田．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．

第二章脉冲激光成胰方法制各掺氮．ｎ０２纳米颗粒胰

第二章脉冲激光成膜方法制备掺氮Ｔｉ０２纳米颗粒膜２．１脉冲激光沉积（ＰＬＤ）的原理与特点

激光具有的高功率密度和超短脉冲等特性，在材料的处理过程中起到了重要作用．聚焦激光束足以蒸发各种难熔的材料，因此在过去的几十年中，无论从实验上还是理论上，激光与材料间的相互作用都引起了人们极大的关注。随着激光技术的飞速发展和研究领域的不断扩大，产生了许多新的实验方法和技术．其中高功率的激光与凝聚态物质的一个重要应用就是脉冲激光烧蚀（Ｐｕｌｓｅｄａｂｌａｆｉｏｎ，ＰＬＡ）和脉冲激光成膜（Ｐｕｌｓｅｄ

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图２．１激光烧蚀产生等离子体示意图

如图２．１所示，脉冲激光烧蚀（ＰＥＡ）是通过把脉冲激光束聚焦到材料表面后，较高峰值功率的激光在材料表面形成一个很小的局部高温区，在极短时间内使材料表面迅速熔化蒸发并形成羽状等离子体［２１．被称为‘＇ｐｌｕｍｅ＇’。等离子体具有较高的电离度，其中的离子和电子可达几千Ｋ的温度１３１。等离子体作为物质的第四态，其物性及规律与固态、液态，气态的各不相同。在形成的激光烧蚀等离子体中含有大量的电子、离子、原子、分子，团簇等物质，这些物质处于不同的能量状态，各种粒子间的相互作用非常复杂［４－６］。Ｐｌｕｍｅ的一个显著特点就是无论激光以什么样的方向入射，它的方向始终垂直于靶的表面。造成这些现象的原因是激光等离子体急剧膨胀时受到靶的反冲作用力．在激光烧蚀过程中，激光束是作用于靶表面的加热源。在激光照射过程中，靶吸收了激光而使自身的温度急剧上升。几乎同时，靶的上表面开始蒸发。这样，靶表面以下的温度比被蒸发的靶表面的温度要高。提供表面蒸发所需要的热能的深度等于热扩散的深度工一－－－（２Ｄｒ）１／２，其中Ｄ是热扩散系数，ｚ是脉冲宽度ｎ如果激光所能穿透的深度大于三，这个深度

第二章脉冲激光成膜方法制各掺氪竹ｑ纳米颗粒膜

的区域内都可以持续收到激光脉冲的加热。如果下表面所达到的温度高得能够使其蒸发，那么这层材料就会从靶上融化开在靶表面形成垂直的ｐｌ岫ｅ【ｓ】。

从概念和实验上来讲，ＰＬＤ是极其简单的技术，可能是所有薄膜生长技术中最简单的一种。ＰＬＤ是用物理方法来沉积薄膜的一种方法，通过激光束烧蚀靶材来合成所需要的薄膜材料。

与其他各种薄膜沉积技术相比，ＰＬＤ技术具有很多独特的优点［９－１２】：

１．激光作为独立的能量源，其产生和传输在成膜腔外，操作方便，并且几

乎所有的凝聚态材料都可以被脉冲激光烧蚀，因此原材料的选择余地大，

方法实用范围广；

２．烧蚀产物成分与靶材料几乎一致，使得生长的薄膜组分与靶材料可以基

本保持一致，比较容易控制膜层的组分；

３．ＰＬＤ技术容易控制实验的各个参数。只要通过调节激光的参数（如：波

长，频率，能量密度和脉宽）和其他的实验条件（如：反应系统内的气

压，基底加热的温度和靶与基板间的距离），就可以控制薄膜的厚度，表

面形貌和分布以及成膜的晶相；

４．作为膜物质的ＰＬＡ等离子体中的烧蚀产物具有较高的动能，因此在到

达衬底表面后具有一定的迁移率，有利于薄膜的沉积生长，同时有可能

降低对成膜温度的要求ｉ

５．反应性沉积（ｒｅａｃｔｉｖｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）是ＰＬＤ技术的～个独特而且非常重要

的特点．在ＰＬＤ过程中，可以通入各种不同的气体，而且气体的压强范

围很广。在本文的实验制备中，是在反应系统中分别通入０２，０２，Ｎ２和

ＯｇＮ—ＮＨ３混合气体进行反应沉积氧化物薄膜。

当然，ＰＬＤ也有一定的局限性和缺点，例如不能制各大面积的薄膜材料；烧蚀产物中有一些较大的颗粒，导致在沉积的薄膜具有一定程度的不均匀性；如果烧蚀产物中粒子的动能过高，对已经形成的薄膜的轰击可能会导致薄膜的缺陷等。

在ＰＬＤ系统中可调节的参数包括：靶材，激光能量密度，脉冲频率，脉冲宽度，靶和基板间的距离，基板温度和背景气压。这些参数将影响成膜的质量．

ＰＬＤ中所用的靶材在成膜过程中往往是旋转的以避免产生烧蚀坑而影响等离子体的产生和扩散．

激光脉冲的能量密度由激光束的单脉冲能量和在靶表面的聚焦程度所确定，它将决定烧蚀等离子体的温度、密度和扩张速率等参数。因此，光路的调整在整个沉积系统中就显得十分重要．

第二章脉冲激光成膜方法制各掺氮ｎ０２纳米颗粒膜

脉冲的频率决定了沉积的速率，实验中需要高沉积的速率但这往往同时又会造成成膜有很多结构的缺陷。如果激光脉冲的间隔时间等于或大于薄膜结晶的时间，就可以在一定程度上减少沉积薄膜的缺陷，薄膜的结晶度就会提高．

生长成一定结构（无定形，多晶或外延生长的）的薄膜所需的必要的能量来自于入射粒子的动能和基板的温度。粒子到达基板的动能由烧蚀等离子体的扩散速率、靶与基板间的距离和系统内的气压控制。基板的温度通过加热调节．这两者对于薄膜的结晶情况都有很重要的影响。

２．２ＰＬＤ制备掺氮Ｔｉ０２纳米颗粒膜

２．２．１制备方法

许多实验和很多不同的系统被用来制各掺氮ｎ０２材料，比如说，在氮气和氩气混合气体的条件下溅射Ｔｉ０２靶来成膜Ｉｌ”，在氧气和氮气混合气体下激光烧蚀ＴｉＮ或Ｔｉ０２靶成膜【１４】，在室温条件下直接氮化Ｔｉ０２纳米粒子制备粉末材料【１５ｌ等等．使用的基板有硅片，蓝宝石和玻璃等。Ｔｉ０２薄膜最具商业价值的应用就是生长在玻璃上应用于自清洁［１６，１７】，杀菌‘１ｔ１９ｌ和净化污水【１Ｓ－２０ｉ等。已经有很多文献报导使用各种技术如溶胶一凝胶【２ｌ，２２１，溅射【埔ｉ和脉冲激光沉积法［２３。２５１来制备生长在玻璃上的Ｔｉ０２薄膜．

在ＰＬＤ实验中，Ｔｉ０２或是ＴｉＮ经常被用作烧蚀的靶材用来制备纳米结构的Ｔｉ０２或是掺氮Ｔｉ０２，通过调节激光能量密度，脉冲频率，脉冲宽度，靶和基板问的距离，基底温度和背景气压等参数可以制备高质量的Ｔｉ０２薄膜。在大部分的实验中金红石或金红石和锐钛矿的混合晶相是最常见的唧芦Ｊ。

在本文中，我们使用价格便宜且容易加工的钛棒做烧蚀用的靶材，用ＰＬＤ的方法在不同的混合气体的条件下制备了淀积在玻璃上的锐钛矿相的Ｔｉ０２和掺氮Ｔｉ０２纳米薄膜。分别用原子力显微镜（ＡＦＭ），表面轮廓仪ｊ拉曼光谱（Ｒａｍａｎ），Ｘ射线光电子能谱（Ⅺ，Ｓ），紫外一可见光分光光度计（１．ＩＶ Ｖｉｓ）等来表征未经退火处理的薄膜。重点研究了薄膜的吸收光谱和光催化特性，并探讨了氮氢共掺杂对提高薄膜的光吸收和光催化效率的作用．

２．２．２ＰＬＤ实验装置和制备参数

ＰＬＤ实验系统装置如图２．２所示．背景真空低于Ｏ．１３ｐａ。腔内气压由一套流量计控制．由于烧蚀羽状体的发射方向垂直于靶材表面，因此用一旋转的圆锥形钛棒作为烧蚀靶以便于基板的安放。在制备薄膜的时候，钛棒可以旋转和平移，以避免烧蚀坑的产生．激光采用Ｎｄ：ＹＡＧ激光器输出的倍频光，波长５３２ｎｍ，

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