广东海洋大学无机及分析化学预习

无机及分析化学复习

2007年12月

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第一章 溶液和胶体 第一节、溶液浓度的表示方法 1.质量分数：wB

溶液中溶质B的质量（mB）与溶液质量（m）之比叫溶质的质量分数。

2. 物质的量浓度：CB (mol·L，mol·m)

以单位体积溶液中含有溶质B的物质的量表示的溶液浓度称为溶质

mBB的物质的量浓度。 MBnB?-1

-3

wB?mBm

CB?nBV物质的量是指物质的基本单元的数量，其单位为摩尔（mol）。 1mol任何物质均含有6.02×10个基本单元。 6.02×10称为阿伏伽德罗常数，用N表示。

（1）基本单元的定义：分子、离子、电子或这些粒子的特定组合，用元素符号或化学式在n（）中注明基本单元。

（2）相同质量的同种物质，用不同基本单元表示时，物质的量不同

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如： 1Zn（ B）= Z n（B）

1Zn（Z B）= n（B） 又如：

以CH3COOH为基本单元时, 100克CH3COOH的 n(CH3COOH)=100/60.052=1.67mol

以1/2CH3COOH为基本单元时, 100克CH3COOH的 n(1/2CH3COOH)=100/30.026=3.33mol （３）摩尔质量MB

1mol任何物质均含6.02×10个基本单元，其质量等于以克为单位时该基本单元的式量。如：

1molCH3COOH的质量为60.052克。

1mol(1/2CH3COOH)的质量为1/2×60.052=30.026克。 1mol(2CH3COOH)的质量为2×60.052=120.104克。 以2CH3COOH为基本单元时, 100克CH3COOH的 n(2CH3COOH)=100/120.104=0.833mol。

可见,相同质量的同种物质，用不同基本单元表示 时，物质的量不同 n(1/2CH3COOH)=2n(CH3COOH) n(CH3COOH)=2n(2CH3COOH)

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1mol基本单元的质量又称为该基本单元的摩尔质量,记为MB,等于以克为单位时该基本单元的式量或分子量。 （４）练习

计算1mol(3H2O)的质量。

１×３×１８．０１５＝５４．０４５克

例1－1 用分析天平称取1.2346g K2Cr2O7基准物质，溶解后转移至100.0mL容量瓶中定容，试计算c(K2Cr2O7)和c(16K2Cr2O7)

解：已知 m(K2Cr2O7)＝1.2346g M(K2Cr2O7)＝294.18g?mol－1

1M(1KCrO)＝?294.18g?mol－1＝49.03g?mol－1 22766

c(K2Cr2O7)＝m(K2Cr2O7)1.2346g＝＝0.04197mol?L－1－1－3M(K2Cr2O7)?V294.18g?mol?100.0mL?10m(K2Cr2O7)1.2346g－1＝＝0.2518mol?L M(149.03g?mol－1?100.0mL?10－36K2Cr2O7)?V

c(16K2Cr2O7)＝1c(16K2Cr2O7)＝6c(K2Cr2O7) n(6K2Cr2O7)?6n(K2Cr2O7)

3.质量摩尔浓度：bB (mol·kg)

用1kg溶剂中所含溶质B的物质的量来表示的浓度单位称为质量摩尔浓度。

-1

nBbB?mA第4页

4

例1－2 50g水中溶解0.585gNaCl，求此溶液的质量摩尔浓度。 解：NaCl的摩尔质量M(NaCl)＝58.44g·mol

b(NaCl)＝－1

＝n(NaCl)m(NaCl)＝m(H2O)M(NaCl)?m(H2O)0.585g＝0.20mol?kg－1－1－358.44g?mol?50g?10

质量摩尔浓度与体积无关，故不受温度变化的影响，常用于稀溶液依数性的研究。对于较稀的水溶液来说，质量摩尔浓度近似地等于其物质的量浓度。

第二节 稀溶液的依数性 一、蒸气压下降 （一）溶液蒸气压降低

——溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低了。

蒸发——溶剂分子逸出液体表面，在空间形成蒸气的过程。 凝聚——蒸发形成的蒸气分子回到溶剂表面成为液态溶剂的过程。 蒸气压力——蒸气分子运动对容器碰撞产生的压力。 饱和蒸气压——蒸发与凝聚达到动态平衡时的蒸气压力。

蒸气压随温度的升高而增大；随温度的降低而减少；当温度不变时蒸气压不变。

溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压的性质，叫做蒸气压下降。

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在纯溶剂中加入难挥发非电解质作溶质时，所得溶液的蒸气压要比纯溶剂低。

1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）研究了溶质对纯溶剂的凝固点和蒸气压的下降，得出如下结论：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压（p），等于纯溶剂的蒸气压（p *）乘以溶剂在溶液中的摩尔分数（xA）,这种定量关系称为拉乌尔定律。其数学表达式为： p＝p*xA (拉乌尔定律)

拉乌尔定律适用：溶质为难挥发非电解质的稀溶液。 含粘多糖、含盐植物的抗旱性与蒸气压有关系。 二、沸点升高

当液体的蒸气压与外界大气压相等时，液体会出现沸腾现象，这时的温度称为沸点。

把溶液的沸点高于纯溶剂沸点的性质叫做沸点升高。

根据拉乌尔定律，难挥发非电解质稀溶液沸点上升与溶液质量摩尔浓度近似成正比，与溶质本性无关，其数学表达式为：

Δt b＝Kb·b (1－10)

式中Kb为溶剂的沸点上升常数，该常数取决于溶剂的性质，与溶质的性质无关。Kb值通过实验测得，也可以由理论推算，单位为℃·kg·mol或K·kg·mol。常见的几种溶剂的沸点上升常数见表1－1。

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－1

－1

表1－1 常用溶剂的K f和Kb值

溶剂 。

水 乙醇 丙酮 苯 乙酸 萘

Tb/℃ K

b

Tf/℃ Kf

-1

/( K·kg·mol) 100 0.512 78.5 1.22 56.2 1.71 80.1 2.53 117.9 3.07

/( K·kg·mol) 0 1.86

-117.3 — -95.4 — 5.53

-1

例1－3 把1.09g葡萄糖溶于20g水中所得溶液在101 325Pa下沸点升高了0.156K，求葡萄糖的摩尔质量M。

三、凝固点下降

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物质的凝固点，是指该物质固态时的蒸气压与液态时蒸气压相等时的温度。

溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点的性质叫做凝固点下降。 溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固相平衡共存时的温度。当在0℃的冰水平衡系统中加入难挥发的非电解质后，势必引起液相水的蒸气压下降，而对于溶剂的固态物质冰的蒸气压则不会改变。因此，两相不能平衡共存，由于溶液的蒸气压下降，致使冰的蒸气压高于水的蒸气压，冰会融化成水。由于冰的蒸气压下降速度比水溶液的蒸气压下降速度要大，当温度降低到tf时，冰和溶液的蒸气压重新相等（图1－4），溶液开始结冰。可见溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点t*f, tf与t*f之差即为溶液的凝固点下降Δtf＝tf－t*f。根据拉乌尔定律有：

Δtf＝Kf·b (1－11)

式中Kf称为溶剂的凝固点下降常数，单位为℃·kg·mol或K·kg·mol

－1

－1

。它也随溶剂不同而异，与溶质的性质无关。

应用： 1、测分子量。

△Tf =KfbB= Kf mB/(mAMB) MB=KfmB/(mA△Tf)

2、往冰雪覆盖的路面上撒盐。 3、汽车水箱中加甘油等。

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4、建筑工人冬天在沙浆中加盐(CaCl2)。 5、植物的抗旱、抗寒性。

例1－4 把0.322g萘溶于80g苯中所得溶液的凝固点为278.34K，求萘的摩尔质量。

四、渗透压

在一定温度下，纯溶剂的蒸气压力比溶液的蒸气压力大，溶剂分子可通过半透膜进入溶液，此现象即为渗透现象。 渗透现象：

施肥或喷药浓度过大时，引起“烧苗现象”。 作物在盐碱地生长发育不良也是渗透作用造成的。 渗透压也是植物能吸收水分的动力。

动物体内的细胞膜、毛细血管壁都具有半透膜性质。

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渗透实验：

在膜水和纯水，相等。经过以观察到糖水的液

两边分别放入蔗糖并使两边液面高度一段时间以后，可纯水液面下降，而面上升，这似乎说

明纯水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，产生了渗透。其实水分子不但从纯水透过半透膜向糖水扩散，同时也有水分子从糖水侧向纯水侧扩散，只是由于糖水中水分子浓度较纯水低，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，致使单位时间内纯水中水分子透过半透膜进入溶液的速率大于溶液中水分子透过半透膜进入纯水的速率，故使糖水体积增大，液面升高。当糖水液面上升了某一高度h时，水

分子向两个方向的渗透速度相等，此时水柱高度不再改变，渗透处于平衡状态。换句话说，水柱所产生的静水压阻止了纯水向溶液的渗透。

若在糖水液面上加一活塞并施加恰好阻止水分子渗透的压力，这个压力就是该溶液的渗透压。因此，为了阻止渗透作用的进行而施加于溶液的最小压力称为渗透压，用符号π表示。

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1886年，荷兰物理学家范特霍夫（Van’t Hoff）总结大量实验结果后指出，稀溶液的渗透压与溶液浓度及温度的关系与理想气体方程相似：

πV＝nRT （1

－12）

或 π＝－13）

当溶液浓度很稀时，c ≈ b π = bRT

渗透不仅可以在纯溶剂与溶液之间进行，同时也可以在两种不同浓度的溶液之间进行。因此，产生渗透作用必须具备两个条件：一是有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂的分子数目不同（如水和水溶液之间或稀溶液和浓溶液之间）。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧溶液的浓度不等，则渗透压就不相等，渗透压高的溶液称为高渗溶液，渗透压低的溶液称为低渗溶液，渗透是从稀溶液向浓溶液方向扩散。

如果外加在溶液上的压力超过了溶液的渗透压，则溶液中的溶剂分子可以通过半透膜向纯溶剂方向扩散，纯溶剂的液面上升，这一过程称为反渗透。反渗透原理广泛应用于海水淡化，工业废水处理和溶液的浓缩等方面。

与凝固点下降、沸点上升实验一样，溶液的渗透压下降也是测定溶质的摩尔质量的经典方法之一，而且特别适用于摩尔质量大的分子。

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nVRT = cRT （1

例1－6 在1L溶液中含有5.0g血红素，298K时测得该溶液的渗透压为182Pa，求血红素的平均摩尔质量。

解：由 π ＝ cRT

c??RT?182Pa－58.314kPa?L?mol－1?K－1?298K＝7.3?10mol?L－1 平均摩尔质量＝5.0g?L－17.3?10－5mol?L－1＝6.8?104g?mol－1

由一种或多种物质分散在另一种物质中所构成的体系叫做分散系。 分散系中被分散的物质叫做分散质。 分散质分布在其中的物质叫做分散剂。 按分散质微粒的大小，常把分散系分为以下3种， ① 分子或离子分散系， ② 粗分散系， ③ 胶体分散系

胶体的微粒直径在1nm～100nm（10-9

～10-7

m）之间。

第二章 化学平衡 §2.1 标准平衡常数 2.1.1 化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如：

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c/mol?L?1t/

H2(g)?I2(g) 2HI(g)?正?106?逆?107mol?L?1?s?1

0.0100 0.0100 0 7.60 0 0.00213 0.00213 0.0157 0.345

0.345

反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, υ正较大,υ逆为 0；随反应进行：c(H2),c(I2)减小, υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正= υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。

H2(g)?I2(g) 2HI(g)?正?逆?正??逆

化学平衡：

在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态： 特征：

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?正??逆?0

（1）系统的组成(反应物、生成物的浓度)不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。

（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

2.1.2 标准平衡常数表达式 例

对于溶液中的反应： Sn2+4+2+(aq)

+ 2Fe

3+(aq)

? Sn

(aq)

+ 2Fe

(aq)

C是平衡时的摩尔浓度。 C?

=1mol/L

，对于气相反应：

H2(g)?I2(g) 2HI(g)

K?[p(HI)/p ]2[p(H2)/p ][p(I2)/p ]

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对于一般的化学反应： ?p?X?/p ?x?c?Y?/c ?y K??p?A?/p ?a?c?B?/c ?b

K是温度的函数，与浓度、分压无关。注意：纯固体、纯液体不写入平衡常数表达式中；标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。 例如：

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多重平衡原理： 例题：已知25℃时反应

解：反应① + ②得：

2.1.3 标准平衡常数的计算

例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：

若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

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开始pB/kPa 100.0 100.0 0

p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa

平衡转化率计算：

§2.2 标准平衡常数的应用

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2.2.1 判断反应的程度 K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全；

K 不太大也不太小(如 10< K <10),反应物部分地转化为生成物。 2.2.2 计算平衡的组成

-3

3

反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L， c0(Cl2)=0.0270mol·L， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB

p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl2转化 x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x

-1

-1

p(B)?c(B)RT第18页 18

假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。

?1.5?108

平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 ?10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa ??CO??

第三章 分析化学概论

Chapter 3 Summary of Quantitative Analysis

第一节 定量分析的误差

Section 2 Errors of Quantitative Analysis 一、准确度与误差

（一）误差 分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差、偶然误差和过失误差。

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p0?CO??peq?CO?p0?CO??108.5?24.8?1008.5?77.1%

1. 系统误差 系统误差又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。

根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种：

(1)方法误差 方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全，共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。

(2)仪器和试剂误差 这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如,天平砝码不够准确,滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差,试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。

(3)操作误差

操作误差是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等所造成的误差。 2. 偶然误差

偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是由一些随机的或偶然的原因引起的。

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例如，平行多次测定某组分含量时，由于仪器性能的微小变化，或操作人员操作的微小差别,都可能引起误差。

偶然误差特点：时大时小，时正时负，难以控制，服从正态分布规律，即小误差出现的几率大，大误差出现的几率小正、负误差出现的几率相等。

以误差出现的几率为纵坐标，误差大小为横坐标绘图得偶然误差的正态分布曲线。

图5-1 偶然误差的正态分布曲线

除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失误差”。 例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。

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（二）准确度

准确度与误差 准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差通常分为绝对误差和相对误差。

绝对误差是指测定值与真实值之差。即： 绝对误差=测定值—真实值 ,误差有正负之分。 相对误差是指绝对误差占真实值的百分数，即：

绝对误差?100%真实值 相对误差=

绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；若两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等，真实值愈大者，其相对误差愈小，反之，真实值愈小者，其相对误差愈大。

例如，用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为0.0001g,但其相对误差分别为：

?0.0001?100%??0.002%5.0000第22页

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可见，二者的相对误差相差较大，因此，用相对误差表示分析结果的准确性更为确切。 二、精密度与偏差

精密度是指在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。

精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量。

(一)偏差 偏差分为绝对偏差和相对偏差。

x绝对偏差（d）是个别测定值（x）与各次测定结果的算术平均值（ ）

?0.0001?100%??0.02%0.5000之差，即：

d = x－ x

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我们的实验课本就要求用相对平均偏差表示精密度。

(三)标准偏差 标准偏差又叫均方根偏差,是用数理统计的方法处理数据时,衡量精密度的一种表示方法,其符号为S。当测定次数不多时(n<20),则：

标准偏差占算术平均值的百分数 称为相对标准偏差又称变动系数:

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S?222d1?d2?????dn?n?1?d2in?1

变动系数＝?100%Sx用标准偏差表示精密度比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平方之后,较大的偏差能突出出来,能更清楚地说明数据的分散程度。

目前，发表论文时，均要求用相对标准偏差表示精密度。

例5-1 对某试样进行了5次测定,结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%,计算分析结果的平均偏差,相对平均偏差、标准偏差和变动系数。 解: ?d

平均偏差dd??ni2ix?10.48?10.37?10.47?10.43?10.40?10.43%5?di?0.05?0.06?0.04?0.00?0.03?0.18%?(0.0025?0.0036?0.0016?0.0000?0.0009)?10?4?0.0086?10?4?0.18?0.036(%)5

d0.036相对平均偏差＝?100%??100%＝0.35.43x第25页 25

0.0086?10?4标准偏差S＝??0.046n?14?d2iS0.047变动系数＝?100%??100%＝0.44.43x（四）相差

对于只有两次测定结果的数据,其精密度应该用相差和相对相差表示。若两次测定结果为x1、x2, x1≥x2则： 相差=x1－x2

三、准确度与精密度的关系

准确度是指测定值与真实值的符合程度。准确度的高低取决于系统误差和偶然误差的大小。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度,与真实值无关。精密度的高低只取决于偶然误差的大小,与系统误差无关。因此,精密度高，准确度不一定也高, 精密度高只能说明测定结果的偶然误差较小。只有消除系统误差之后,精密度好,准确度才高。

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相对相差＝x1?x2?100%x

例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次,测定结果（﹪）如下：

甲: 50.30 乙 : 50.40 丙: 50.36

50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33

平均值： 50.29 50.30 50.35 将所得数据绘于下图：

由图可知,甲的分析结果精密度很高,但平均值与真实值相差颇大,说明准确度低；乙的分析结果精密度不高,准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。

根据以上分析可知,精密度高不一定准确度高,但准确度高一定要求精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。

第二节 有效数据的统计处理

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一、有效数字及其运算规则

定量分析，为了获得准确的分析结果，必须正确合理地记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。

(一)有效数字及位数 有效数字是指在实际工作中可以测到的有实际意义的数字。它由准确数字和最后一位尽可能准确估计的误差较小的数字组成。它不仅能表示测量值的大小，还能表示测量值的准确度。例如用万分之一分析天平称得的坩埚的质量为18.4285g，则表示该坩埚的质量为18.4284g～18.4286g。因为分析天平有±0.0001g的误差。18.4285有6位有效数字。前五位是准确确定的，最后一位“5”是不准确的、可疑的数字。

有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明：

1.2104 25.315 五位有效数字 0.1000 24.13 四位有效数字 0.0120 1.65×10 三位有效数字 0.0030 5.0 两位有效数字 0.001 0.3 一位有效数字 pH=4.75 两位有效数字

（pH=-lg1.8×10=4.75) 两位有效数字

4.50×10 三位有效数字

常遇到的倍数、分数、常数、分子量、原子量，可视为不定位有效数字，一般将其位数视作与计算结果一致。

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2 -5

-6

(二)有效数字的运算规则

1. 记录测定结果时，只保留一位可疑数字。

2. 有效数字的位数确定后多余的位数应舍弃。舍弃的方法，目前一般采用“四舍六入，五后有数进一，五后无数留双”的规则进行修约。 例如，将下列数据修约为四位有效数字： 3.2724→3.272 5.3766→5.377 4.28252→4.283 2.86250→2.862

3. 加减运算 几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准。运算步骤是先加减再修约。

例如：0.0121，25.64，1.05782三数相加 正确的计算

0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 → 26.71

上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位。 4. 乘除运算

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几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准。运算步骤是先乘除后修约。 例如：0.0121，25.64，1.05782三数相乘。由于，0.0121的有效数字位数最少（三位），相对误差最大，故应以0.0121为准。 其运算步骤是先乘除后修约：0.0121×25.64×1.05782=0.328182308=0.328

5. 误差、偏差、准确度、精密度一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。

二、可疑值的取舍

在一系列的平行测定数据中，有时会出现个别数据和其他数据相差较大，这一数据通常称为可疑值。对于可疑值，若确知该次测定有错误，应将该值舍去，否则不能随意舍弃，要根据数理统计原理，判断是否符合取舍的标准，常用的比较严格而又方便的方法是Q检验法。 Q检验法的步骤如下：

1. 把测得的数据由小到大排列：x1,x2,x3‥‥‥xn-1,xn.。其中x1和xn为可疑值

2. 将可疑值与相邻的一个数值的差，除以最大值与最小值之差（常称为

x2?x1极差），所得的商即为Q计值，即：

xn?x1 Q计= (检验x1)

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30

Q计= (检验Xn)

3. 根据测定次数n和要求的置信度(测定值出现在某一范围内的概率)p查表5 -3 得Qp

4. 将Q计值与Qp值比较，若Q计≥Qp，则应舍弃可疑值，否则应保留。

例5-2.某试样经4次测定的分析结果分别为：30.22、30.34、30.38、30.42（%），试问30.22%是否应该舍弃？（置信度90%）

解:

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xn?xn?1xn?x1Q?30.34?30.22?0.6030.42?30.22

查表5-3，n=4时，Q0.90=0.76， 由于Q＜Q0.90，可疑值30.22%应保留。

第三节 滴定分析

Section 3 Titration Analysis 一、滴定分析法的概念

用滴定管将标准溶液滴加到被测组分的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和消耗的体积计算出被测组分含量的分析称为滴定分析。

所用的已知其准确浓度的溶液，称为标准溶液，也叫滴定剂。 用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫滴定。

在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应（一般是不可逆反应或进行得较完全的可逆反应）。

滴定到标准溶液与被测组分的摩尔比正好等于滴定反应式中的系数比时，称反应到达化学计量点。 如滴定:

2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O

为了确定化学计量点，加入的能在化学计量点时发生颜色变化的试剂，称为指示剂。

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指示剂发生颜色变化时，停止滴定的那一时刻称为滴定终点，简称终点。 终点与化学计量点并不一定完全相符合，由此而造成的误差称为滴定误差或终点误差

滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。

滴定分析是实验室常用的基本分析方法之一，主要用来进行常量组分的分析。该方法具有操作简便、测定迅速、准确度高、设备简单、应用广泛的优点。

(一)滴定分析方法的分类

根据滴定反应的类型不同,滴定分析方法分为四类: 1. 酸碱滴定法(又称为中和滴定法) 2. 氧化还原滴定法 3. 沉淀滴定法 4. 配位滴定法 (二)常用的滴定方式 1.直接滴定法

用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫直接滴定法。例如，用盐酸标准溶液滴定NaOH溶液，用于直接滴定的标准溶液与被测物质之间的反应应符合对滴定反应的要求。 2.返滴定法

当滴定反应的反应速度较慢或被测物质是难溶的固体时，可先准确加入过量的标准溶液，待其完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩余

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的前一种标准溶液，这种方式称为返滴定法，又叫回滴法。例如，测定CaCO3中的钙含量，可先加入过量的HCl标准溶液，待盐酸与CaCO3完全反应后，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。 3.置换滴定法

对于不按确定的反应式进行或伴有副反应的反应，可用置换滴定法进行测定，即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。 4.间接滴定法

不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，用KMnO4测CaCO3含量，是先将CaCO3 转化为CaC2O4，用稀硫酸溶解CaC2O4后再用KMnO4标准溶液滴定C2O4的含量，从而间接测得CaCO3含量 。

(三)直接滴定对滴定反应的要求

用于直接滴定的滴定反应必须符合下列条件:

1. 反应必须定量完成，即反应必须按一定的化学计量关系(要求达到99.99%以上)进行,没有副反应发生,这是定量计算的基础。

2. 反应必须迅速完成。滴定反应必须在瞬间完成。对反应速度较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂等方法加快反应速度。

3. 有比较简单可靠的确定终点的方法。如有适当的指示剂指示滴定终点。

二、标准溶液

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2-

(一)标准溶液的配制 标准溶液的配制通常采用直接配制和间接配制两种方法. 1.直接配制法

准确称取一定量的基准物质，溶解后定量地转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出标准溶液的准确浓度。

能用于直接配制标准溶液或用于标定标准溶液浓度的物质称为基准物质。基准物质应符合下列条件:

⑴纯度高。一般要求纯度99.99%以上，杂质含量少到可以忽略不计。 ⑵组成恒定，与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量应固定并符合化学式。

⑶稳定性好。在配制和储存中不会发生变化，例如烘干时不分解，称量

时不吸湿，不吸收空气中的CO2，在空气中不被氧化等。 ⑷具有较大的摩尔质量。这样称取的质量较多，称量的相对误差小。

在滴定分析中常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、Na2B4O7·10H2O、无水Na2CO3、CaCO3、金属铜、锌、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。表5-4列出了几种常见的基准物质的干燥条件和应用。

2.间接配制法

有些试剂不易精制，有些组成不明确，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用间接配制法。即先配成接近所

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需浓度的溶液，再用基准物质（或另一种标准溶液）来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液浓度的操作过程称标定。因此间接配制法也称标定法。标定一般至少做2—3次平行标定，标定的相对偏差通常要求不大于0.2%。

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滴定分析中，标准溶液的浓度通常用物质的量浓度或滴定度表示。 滴定度（T）有两种表示方法,一种是指每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量，以Ts表示。例如，TNaOH=0.004 000 g·mL。另一种是指每毫升A的标准溶液相当的被测物质B的质量，以TB/A表示。例如，TFe/K2Cr2O7=0.005585 g·mL表示1.00mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005585gFe(即1.00mL K2Cr2O7正好与0.005585gFe完全反应)。

-1

-1

[C(A) × 1.00÷1000] : [TB/A ÷M(B)] = a : b TB/A ÷M(B)×a = [C(A) × 1.00÷1000]×b

三、滴定分析法的计算

(一)被测物质的量n(B)与滴定剂的物质的量n(A)的关系

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37

1.设:直接滴定法中，被测物B与滴定剂A的反应为aA + bB = P

滴定至化学计量点时，两者的物质的量按a：b的关系进行反应。即: nA:nB = a:b

例如，用基准物H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液的浓度,其反应为H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

则:n(H2C2O4.2H2O) : n(NaOH) = 1 : 2 2n(H2C2O4·2H2O)=n(NaOH)

2.在置换滴定法或间接滴定法中,一般通过多个反应才完成,则需通过总反应确定被测物质的量与滴定剂的物质的量之间的关系。 例如,在酸性介质中,用基准物K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的反应为：

Cr2O7+6I+14H=2Cr+3I2+7H2O

I2+2S2O3=2I+S4O6

总的计量关系为1Cr2O7～6I～3I2～6S2O3 则: n(K2Cr2O7) : n(Na2S2O3) =1:6 n(Na2S2O3) =6n(K2Cr2O7)

例5-3 称取基准物H2C2O4·2H2O(Mr=126.07) 0.1258g,用NaOH溶液滴定至终点消耗19.85mL 计算c(NaOH)。

2--2-2--2-2--+

3+

第38页 38

例5-4 为标定Na2S2O3溶液,称取基准物K2Cr2O7 0.1260g,用稀HCl溶解后,加入过量KI,置于暗处5min,待反应完毕后加水80mL,用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终点时耗用V(Na2S2O3)=19.47mL,计算c(Na2S2O3)。

例5-5 为了标定0.02 mol·L-1的EDTA标准溶液，应称取纯锌多少克？

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39

使用分析天平时，欲使称量误差＜0.1%，称量须在0.2g以上，为此可将0.026～0.039g放大十倍称量，即称锌片0.26～0.39g，用HCl溶解后定容至250mL，取25.00mL Zn标准溶液标定0.02 mol·L的EDTA，就可控制各种测量误差＜0.1%。

例5-6 求0.1004mol·L的NaOH对H2SO4滴定度，现将10.0g (NH4)2SO4肥料样品溶于水后，其中游离H2SO4用该溶液滴定，用去25.24mLNaOH溶液，求肥料样品中游离的H2SO4质量分数。

-12+

-1

[TH2SO4 / NaOH ÷M(H2SO4)]:[C(NaOH) ×1.00÷1000]=1:2 2TH2SO4 / NaOH ÷M(H2SO4) = C(NaOH) ×1.00÷1000

第40页 40

例6-8 例6-9 例6-10 例6-11 例6-13 例6-14

第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法

Chapter 4 Acid-base Equilibrium and Acid-base Titration 第一节 酸碱平衡

一、水的离子积常数Kw

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41

H+

2O + H2O ? H3O + OH?

H+

2O ? H + OH?

Kw = C(H+

3O)· C(OH?)

Kw叫做水的离子积常数。 常温下， Kw= 1.0 ? 10?14

纯水中的:

C(H+

3O)= C(OH?)= 1.0 ? 10?7

mol· L?1

同理，pKw= —lgKw pKa= —lgKa pKb= —lgKb pM= —lgCM pI=—lgCI pX=-lgCx

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42

例1．0.1mol · L?1

HCl溶液中，

[H+] = 0.1mol · L?

1

pH = ?lg(0.1mol · L?1

) = 1.0

pOH = 14.0 ? 1.0 = 13.0

例2．0.1mol · L?1

NaOH溶液中，

[OH?] = 0.1mol · L?1

pOH = ?lg(0.1mol · L?1

) = 1.0

pH = 14.0 ? 1.0 = 13.0

二、解离平衡常数与解离度 AB ? A+

+ B-

c(A?)c(B?K?)c(AB)

平衡时弱电解质的解离百分率称为离解度? a?已电离弱电解质分子数溶液中原有弱电解质分子总数?100% ?已解离的浓度初始浓度?10000

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三、一元弱酸、弱碱的解离平衡

1．一元弱酸的解离平衡 HA ? H + A?

+

c(H?)c(A?)

Ka?c(HA)

弱酸的解离平衡常数Ka 的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱， 在相同温度下， Ka 越大表示酸性越强， Ka随T升高而增大。

2.稀释定律:

例: HAc ? H + Ac?

+

初始浓度 c。 0 0 平衡浓度 c。? c。? c。? c。? ∴ Ka = (c。?)/{c。 (1? ?)}

当? < 5%时， 1 ? ? ≈ 1

2

2

a? Ka = c。? — 稀释定律

表明随着溶液浓度的降低，解离度增大。 弱酸弱碱的解离平衡常数列于501页附录七。 3、同离子效应

HAc ? H + Ac

+

-

Kac?第44页 44

NaAc → Na + Ac

NaAc是强电解质，在溶液中完全解离，使溶液中Ac的浓度大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的解离度。

即,在弱电解质溶液中,加入含有弱电解质离子的强电解质后,抑制 +-

-

了弱电解质的解离,这种作用称为同离子效应。

四、多元弱酸、弱碱的解离平衡 特点：分步进行 如．二元弱酸的解离平衡:

H+ -

2S ? H + HS (1) K+--7

a1 = C(H)C(HS)/C(H2S) = 1.3 ? 10 HS- ? H+ + S2-

(2) K+2---15

a2 = C(H)C(S)/C(HS)= 7.1 ? 10 (1)+(2) 得: H+2-

2S ? 2 H + S K = K+22-

a1 ? Ka2 = C(H)C(S)/C(H2S) = 9.2 ? 10-22

三元弱酸的解离平衡 如H3PO4：

H-+

3PO4 + H2O ? H2PO4 + H3O

K?c(H?2PO4)c(H?)a1c(H3PO4)第45页 45

H-2-+

2PO4 + H2O ? HPO4 + H3O Ka2?c(HPO2?4)c(H?)c(H?2PO4)

HPO2-3-+

4 + H2O ? PO4 + H3O 3?Ka3?c(PO4)c(H?)c(HPO2?4)

三元弱碱的解离平衡

如：Na3—+

3PO4 = PO4 + 3Na

PO3-2--

4 + H2O ? HPO4 + OH K?c(HPO2?4)c(OH?)b1c(po3?4)

HPO2---4 + H2O ? H2PO4 + OH ?Kb2?c(H2PO4)c(OH?)c(HPO2?4)

H-2PO4 + H2O ? H3PO4 + OH - Kc(H3PO4)c(OH?)b3?c(H?2PO4)

第46页

46

小结:

1.多元弱酸、弱碱的解离以第一步为主 2.饱和H2S水溶液，[H2S] = 0.1 mol·L?

1

2. 酸式盐的解离

NaH2PO4, H2PO4存在酸式解离及碱式解离，既是 质子酸,又是质子碱.。

溶液呈酸性

[H＋]?(K?K)1/2a1a2 结论:

1、多元弱酸中,若K1??K2??K3 ,K1/K2>102,求[H+] 时, 可做一元弱酸处理.

-

第47页 47

2、 二元弱酸酸根浓度近似等于二级解离常数Ka2,与酸的原始浓度关系不大

3、 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,若需要大量酸根离子,应该用相应的盐而不是相应的酸。

第二节 酸碱理论

Section 2 Acid-base Theory 一、酸碱电离理论

Arrhenius (阿仑尼乌斯) ? 1887年提出:凡是在水溶液中能够电离,产生的阳离子全部是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离产生的阴离子全部是OH?的化合物叫碱（base）。

局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性等事实。 无法解释非水溶液中的酸碱行为。 如，液氨中： NH4 + NH2 ? 2 NH3

二、 质子理论

1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出： 1、酸碱质子理论

凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 ? 碱 ＋ 质子

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+

-

[Al(H2O)6] ? [Al(H2O)5(OH)] + H 酸 碱 质子 HPO4 ? PO4 + H 酸 ? 碱 质子

HCl、HAc、NH4、H2SO3、Al(H2O)6 等都能给出质子，都是酸； 而OH?、Ac?、 NH3、 HSO3?、 CO3?等都能接受质子，都是碱。

2

+

3+

2－

3－

+

3+2+ +

例： HCl、HAc、NH4、H2SO3、HPO4、Al(H2O)6、 HSO3?、H2O 等都

+

2-3+

能给出质子，都是酸。

而OH?、Ac?、HPO4、 NH3、HSO3?、 CO3?、 H2O等都能接受质子，都

2-2

是碱。

其中HSO3? 、 HPO4、 H2O等，既能给出质子，又能接受质子，是

2-

两性物质。

2.共轭酸碱

酸 碱

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49

HAc ? H ＋ Ac

共轭

例如.下列共轭酸碱对

共轭酸 共轭碱 [Al(H2O)6] [Al(H2O)5(OH)] HPO4 PO4 H2O OH HAc Ac? NH4 NH3 H3O H2O 对共轭酸碱的认识：

①共轭酸碱有着相互依存的关系；其酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现；

②酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；

③有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； ④质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱 。 ⑤共轭酸碱对中酸越强，对应的碱越弱，反之亦然。

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+ +

-2－

3－

3+

2+

+-

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/szgo.html